Aula (Cinética Química)

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Aula Teórica: 
Físico-Química
Cinética Química
z
Sumário
Definições
 - Velocidades
 - Mecanismos de reação
Equação de Velocidade
Fatores Determinantes
Concentração
Ordens de reação 
- Métodos Algébricos/Gráficos
Teoria das Colisões
Energia de Ativação
Aplicações 
Catálise (Homogênea /Heterogênea)
Avaliação do Conhecimento
Lista de Exercícios/Prova
Bibliografia
2
Cinética Química
 Corrosão de estrutura metálica do concreto
 Queima de velas.
 Crescimento de árvores.
 Cozimento de ovos.
Reações
Lentas
Rápidas
3
O que é Cinética Química?
É o estudo das velocidades das reações químicas.
São estudados:
as velocidades das reações químicas,
os fatores que afetam a velocidade de reação
e os mecanismos (séries de etapas) nos quais ocorrem as reações.
4
Velocidade de reação
Descreve como os reagentes são consumidos e os produtos são gerados.
As reações químicas podem ocorrer com velocidades muito diferentes. 
 Ex: 1) Uma explosão 
	 2) A oxidação do ferro metálico.
É definida como sendo a razão da variação na concentração em relação ao tempo decorrido. 
5
Velocidades de Reação
São expressas em unidades de moles por litro (mols/L) por unidade de tempo (geralmente em segundos (s)) (Unidade: mol/L.s =M/s).
Em geral:
 a A + bB  cC + dD
6
6
Velocidade de Reação
Para a reação: 2HI(g)  H2(g) + I2(g)
7
mol/L
8
Velocidade de Reação
9
Velocidade de Reação
Velocidade de Reação
Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações:
Estado físico dos reagentes;
Concentrações dos reagentes;
Temperatura;
Presença de um catalisador
O entendimento destes efeitos pode nos ajudar a controlar a velocidade das reações.
10
Natureza dos Reagentes
Os estados físicos das substâncias reagentes são importantes na determinação da sua reatividade. 
Ex: Uma poça de gasolina líquida pode queimar sem problemas, mas os vapores de gasolina podem queimar explosivamente.
11
Natureza dos Reagentes
12
13
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Cloreto de Butila
Álcool Butílico
Ácido Clorídrico
	Tempo
s	[C4H9Cl]
 mol/L	Velocidade
 mol/L.s
	0	0,1	-
	50	0,0905	1,90E-04
	100	0,082	1,70E-04
	150	0,0741	1,58E-04
	200	0,0671	1,40E-04
	300	0,0549	1,22E-04
	400	0,0448	1,01E-04
	500	0,0368	8,00E-05
	800	0,02	5,60E-05
	10000	0	2,17E-06
	
	
Variação da Concentração com o tempo
14
Para a reação:
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
 sabemos que:
Em geral: aA + bB  cC + dD
Velocidade de reação e estequiometria
15
Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam.
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)
À medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante (cte), a velocidade dobra, 
À medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante (cte), a velocidade dobra, 
Concluímos que v  [NH4+][NO2-] .: v = k [NH4+][NO2-] 
A constante k é a constante de velocidade.
LEI DA VELOCIDADE
Concentração e velocidade
cte
cte
16
Para uma reação química geral:
aA + bB  cC + dD
A seguinte lei da velocidade é obtida:
Velocidade = k [A]m [B]n
onde m e n são os expoentes dos reagentes e são determinados experimentalmente.
Os valores de m e n são as ordens da reação química. Portanto, esta reação é de 
ordem m em relação ao reagente A;
ordem n em relação ao reagente B;
e de ordem (m + n) para a reação total.
Determinação da Lei de Velocidade
17
É a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações, na equação de velocidade. 
 
 Por exemplo:
 Velocidade= - d[X]/dt = k [X][Y]2
É dita de primeira ordem em relação a X, de segunda ordem em relação à Y e, portanto, de terceira ordem global.
Ordem de Reação
Uma reação é de:
Ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito (20). 
1ª ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentará (21), ou também dobrará.
2ª ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentará (22), ou quadruplicará.
ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2n.
A constante de velocidade (k) não depende da concentração.
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Ordem de Reação
Reação de Ordem Zero
 M  Produtos 
19
Reação de 1ª Ordem 
 A  Produtos 
20
Reação de 1ª Ordem 
 
21
Reação de 2ª Ordem 
Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente
22
Reação de 2ª Ordem 
23
Resumo - Ordens de Reação
 A  Produtos 
Ordem
Equação cinética
Equação 
Concentração - Tempo
0
1
2
Velocidade = k
Velocidade = k [A]
Velocidade = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 - kt
1
[A]
=
1
[A]0
+ kt
[A] = [A]0 - kt
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Tempo de Meia-Vida
É o tempo necessário para sua concentração reduzir à metade da sua concentração inicial.
25
Tempo de Meia-vida
26
Para uma Reação de Primeira (1ª) Ordem, a meia-vida não depende da concentração inicial [A]0, apenas da constante de velocidade (k)
Tempo de Meia-vida
Para uma Reação de Segunda (2ª) Ordem, a meia-vida depende da concentração inicial:
27
Efeito da Temperatura na Velocidade 
Para a maioria das reações, a velocidade aumenta com um aumento da temperatura.
28
T baixa
T alta
Teoria das Colisões
O aumento da velocidade das reações com o aumento da temperatura, considerando que as moléculas, para reagirem, têm que colidir umas com as outras. 
 Obs.: A molecularidade das reações também influencia.
Quanto maior o número de colisões maior a velocidade de reação.
Entretanto, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois fatores:
			1. Fator de Orientação
			2. Energia de Ativação
29
Fator de Orientação
Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos. 
Ex. Cl(g) + NOCl(g)  NO(g) + Cl2(g)
30
Energia de Ativação
Uma reação não ocorre se as moléculas não possuírem energia suficiente para ultrapassar a barreira de energia de ativação. 
31
Energia de Ativação
Svante Arrhenius
1859-1922
Reação de isomerização 
da isonitrila de metila
H < 0 (exotérmica)
Segundo Arrhenius: 
Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes.
A quebra de ligação requer energia.
A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química.
32
Energia de Ativação
	Arrhenius descobriu que a maioria das reações obedecem a equação:
Onde:
k é a constante de velocidade, 
Ea é a energia de ativação, 
R é a constante dos gases (R= 8,314 J/mol.K) 
T é a temperatura em K.
A é o fator de frequência e está relacionado com a frequência e probabilidade das colisões com orientação favorável.
Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
33
Determinando a Energia de Ativação
Se tivermos muitos resultados, podemos determinar Ea e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius:
 
34
A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
Determinando a Energia de Ativação
Método Gráfico: A partir de um gráfico de ln k versus 1/T
Método não Gráfico: Para duas ou mais temperaturas, distintas, a relação entre as constantes de velocidade: 
35
Mecanismos de Reação
Equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação.
O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação, ou seja, o detalhe de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
Mecanismo constituído de várias etapas:
 Etapa 1: A + B  C + I (lenta) v1= - k1[A][B]
Etapa 2: A + I  D (rápida) v2 = - k2[A][I]
2A + B  C + D 
36
Reação Global
Mecanismos de Reação
Equação Global: 2A + B  C + D
Como a reação não pode ser mais rápida do que a velocidade da etapa lenta, a velocidade de formação dos produtos é igual a velocidade da 1ª etapa, que é a etapa determinante
37
Mecanismos de Reação
Mecanismos de várias etapas
Algumas reações ocorrem atravésde mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) (Etapa 1)
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) (Etapa 2)
Observe que ao adicionarmos as etapas acima, teremos a reação global:
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) (Reação Global)
	Assim, a lei de velocidade definida é:
 
		v = k [NO2][CO]
38
Catálise
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química, sem ser consumida durante essa reação.
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a sua energia de ativação.
Velocidadereação catalisada > Velocidadereação não catalisada
39
Catálise
Um modo diferente de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador.
Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo – um mecanismo de reação diferente – entre reagentes e produtos – e não é consumido.
 
Existem dois tipos de catalisadores:
homogêneos 
heterogêneos
40
Catálise Homogênea
- O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
- Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de ativação para uma reação.
41
Catálise Homogênea
O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g)
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq)  Br2(aq) + 2H2O(l)
O Br2(aq) é marrom.
Br2(aq) + H2O2(aq)  2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado 
no final da reação.
42
Catálise Heterogênea
Adsorção: Uma etapa na catálise.
	As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas e são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
	O fenômeno da adsorção é baseado na aderência de um soluto à superfície de um sólido.
Ex: Catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros).
 Obs.: A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
43
Catálise Heterogênea
44
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g)
45
Catálise Heterogênea
Adsorção:
	Química: Troca de cátions e ânions (Resinas trocadoras)
	Física: Nióbio, cádmio (Catalisadores veiculares)
	
46
Aplicações Diversas
Diversas aplicações industriais:
- Purificação ou extração de substâncias 
 Ex.: Nióbio, cádmio (Catalisadores veiculares);
Controle de poluição ambiental
 Ex.: Emissões atmosféricas (canos de escapamento);
Desenvolvimento de Catalisadores
 Ex.: Bio-óleo (Aprimoramento de biocombustíveis)
 
Lista de Exercícios
Considere a decomposição do pentóxido de dinitrogênio: 2N2O5 → 4NO2 + O2. Inicialmente tem-se 0,16 mol de N2O5 em um recipiente de 1 L. No intervalo de 4 min foi retirado uma amostra e analisada a [N2O5], e expresso na tabela abaixo:
 Tabela de decomposição do N2O5
	Tempo (min)	0	1	2	3	4
	Conc (mol/L)	0,16	0,113	0,080	0,056	0,04
Calcule a velocidade média de decomposição de N2O5 entre a) t=0,0 e t=1min e 
b) t=1min e t=3 min. 
Resolução:
2N2O5 → 4NO2 + O2
C inicial N2O5 = 0,16 mol/L
V média = ? 
t: 0 - 1 min b) t: 1 - 3 min
a) V média = C (t 1min) – C (0 min)/(1-0) . : V média = (0,113 – 0,16) = - 0,047 mol/L.min
b) V média = C (t 3min) – C (1 min)/(3-1) . : V média = (0,056 – 0,113)/2 = - 0,0285 mol/L.min
48
z
Prova
1. O seguinte mecanismo foi proposto para a reação na fase gasosa de H2, com ICl :
	H2+lCl(g) → HI(g) + HCl(g)
	HI(g) + ICl(g) → I2(g) + HCl(g)
 (a) Escreva a equação balanceada para a reação total
 (b) Identifique quaisquer intermediários no mecanismo 
 (c) Escreva as leis de velocidade para cada etapa do mecanismo
 (d) Se a primeira etapa é lenta e a segunda é rápida, qual a lei de velocidade que 	 você esperaria ser observada para a reação como um todo?
(a) H2+lCl(g) → HI(g) + HCl(g)			(Etapa I)
	HI(g) + ICl(g) → I2(g) + HCl(g)		(Etapa II)
Resolução:
 H2+2lCl(g) → I2(g) + 2HCl(g)
O intermediário dessa reação é o ácido iodídrico (HI)
(Etapa I) v = - k1.[H2].[ICl]		(Etapa II) v = - k2.[HI].[ICl]
v = -k. [H2].[ICl]
49
z
Referências Bibliográficas
49
Brown, Química, A Ciência Central, 9 ª edição, Pearson, Prentice Hall, 2005
Masterton, Princípios de Química, 6 ª edição, Editora LTC
Atkins, Físico-Química, Volume 2, 2ª edição, LTC 
z
50
OBRIGADA !!!!!
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Velocidade
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