química orgânica

Prévia do material em texto

Polarizabilidade: 
 
É a medida da facilidade com que a nuvem eletrônica de um átomo ou molécula se 
deforma. Em vias de regra, quanto mais afastados os elétrons se encontram do núcleo, 
menos firmemente presos eles estão, logo essa nuvem eletrônica se apresenta mais “mole” 
e mais fácil de se deformar, permitindo que os dipolos instantâneos e induzidos se formem 
com mais facilidade. Podemos então definir que, quando há um aumento de volume da 
nuvem eletrônica, a polarizabilidade também aumenta, tornando maior a facilidade de 
formação dos dipolos que atuam nas forças de London. 
 
 
Número de átomos na molécula: 
 
Quando se trata da comparação entre moléculas que possuem os mesmos elementos 
químicos, em geral quanto maior for a cadeia, maior a atuação das forças de London. Esse 
conceito é evidente quando se trata de hidrocarbonetos, por exemplo, e pode ser explicado 
pelo fato de que, em cadeias longas, há mais posições onde os dipolos instantâneos e 
induzidos podem ser formados (Imagem 5). 
 
 
Formas das moléculas: 
 
Influenciam diretamente nas intensidades resultantes das forças de London. Podemos dizer 
que moléculas mais compactas e com ramificações em suas cadeias criam forças de 
dispersão mais fracas do que aquelas moléculas longas e lineares 
 
1. Íon–íon – Forças eletrostáticas muito intensas que mantêm íons positivos e negativos 
unidos no cristal. Exigem muita energia térmica para quebrar, resultando em pontos de 
fusão elevados. Alguns compostos iônicos se decompõem antes de fundir, como o acetato 
de sódio. 
 
2. Íon–dipolo – Ocorrem quando íons atraem moléculas polares, como na dissolução em 
água. As moléculas do solvente se orientam com a carga oposta voltada para o íon, 
formando estruturas estáveis, como no cloreto de alumínio hexahidratado (AlCl₃·6H₂O). 
 
3. Íon–dipolo induzido – Ocorrem quando um íon distorce a nuvem eletrônica de uma 
molécula ou outro íon próximo, gerando uma polarização temporária. A intensidade 
depende da carga do íon e da polarizabilidade da espécie vizinha. 
 
O ponto de ebulição de um composto é dependente das interações moleculares que atuam 
sobre as moléculas e que, normalmente, quanto mais intensas são essas forças, maior o 
ponto de ebulição da substância. Porém, além do ponto de ebulição, outras propriedades 
físico-químicas também podem ser explicadas através destes conceitos, como os pontos de 
fusão, viscosidade e a solubilidade dos compostos. 
 
 
 
 
 
 
Ponto de fusão 
 
Podemos inferir que quanto maior a intensidade das forças intermoleculares, ou seja, 
quanto menos volátil for o líquido, menor a pressão máxima de vapor. Esses valores são 
dependentes da temperatura e são fundamentais para o estabelecimento do ponto de 
ebulição tabelado de uma dada substância. 
 
Compostos iônicos costumam apresentar altos valores de PE, enquanto compostos neutros 
e de massa molecular pequena rotineiramente possuem baixos valores de PE. Conforme já 
mencionado, as forças das interações moleculares desempenham papel importante na 
medida do PE das substâncias, mas não são os únicos fatores. A massa molecular, a 
geometria espacial e a área superficial também são fatores importantes. 
 
Alguns compostos orgânicos de caráter iônico costumam se degradar antes de se 
desprenderem para a fase vapor. Isto ocorre, pois, as forças de atração envolvendo esses 
compostos são fortes, o que demanda uma alta energia térmica para “desprender” a 
molécula ou íon da fase líquida para a fase vapor. Dessa forma, as reações de 
decomposição podem ocorrer antes do “desprendimento” para a fase vapor. 
 
Solubilidades 
 
 
O processo de solubilização de um material sólido é um processo muito parecido com o 
processo de fusão de sólido. Um arranjo cristalino ordenado precisa ser desfeito para a 
geração de um novo arranjo, em geral, mais desordenado das moléculas, átomos ou íons. 
Para que esse processo ocorra, se faz necessária a injeção de energia para superar as 
energias de formação de rede e as atrações intermoleculares ou interiônicas. Essa energia 
é proveniente da formação de novas forças atrativas entre o soluto e o solvente, que 
podemos denominar energias de hidratação (se o solvente for a água) ou energias de 
solvatação. Essa energia pode ser fornecida através de uma fonte de calor externa que 
“facilita” o processo de dissolução. 
 
 
O mesmo sal (NaCl) que é solúvel em água é praticamente insolúvel em solvente orgânico, 
como a acetona ou acetato de etila. Já uma molécula orgânica, como a acetona, pode ser 
solúvel em solvente orgânico e em água, pois por ser polar pode participar de interações 
dipolo-dipolo e de ligações de hidrogênio com essas substâncias. Outro exemplo é o álcool 
(etanol) que é solúvel tanto na água quanto na gasolina, mas a água e a gasolina não se 
misturam, pois não são capazes de estabelecer forças intermoleculares entre suas 
moléculas. 
 
Como regra básica, podemos inferir que “semelhante dissolve semelhante” em termos de 
polaridade. Por exemplo, há semelhança de polaridade entre íons e a água e, por isso, 
podem ser solubilizados facilmente na mesma. Do mesmo modo, solventes orgânicos 
tendem a dissolver compostos orgânicos apolares com mais facilidade do que a água. 
 
•Sólidos polares e iônicos geralmente se solubilizam em solventes polares. 
•Líquidos polares são geralmente miscíveis entre si. 
•Sólidos apolares são geralmente solúveis em solventes apolares. 
•Os líquidos apolares são geralmente miscíveis entre si. 
•Líquidos polares e líquidos apolares, “como água e óleo”, geralmente não são solú veis em 
uma faixa extensa de concentrações. 
 
 
Viscosidade 
viscosidade é a resistência de um líquido em fluir, ou seja, a resistência que as moléculas 
de um líquido têm de deslizar sobre as outras moléculas. Quanto mais fortes são as forças 
intermoleculares, maior é a viscosidade para um dado líquido. 
 
As ligações de hidrogênio são consideradas fortes, por esse motivo é de se esperar que a 
água se constitua em um líquido viscoso, pois para as moléculas de água fluírem elas 
precisam “quebrar” as ligações de hidrogênio. Por outro lado, a viscosidade do benzeno é 
menor em comparação com a água, pois o benzeno não realiza interações moleculares 
consideradas fortes, assim, suas moléculas deslizam com mais fluidez. 
 
Mas não apenas as interações moleculares fortes podem conferir viscosidade para um 
líquido. As forças de London, apesar de fracas, podem causar alta viscosidade, já que nas 
cadeias longas de hidrocarbonetos essas forças se somam. Por exemplo, nos óleos e 
gorduras as moléculas se movimentam com dificuldade. 
 
 
 
O conceito de BrØnsted-Lowry para ácidos e bases (Teoria Protônica) 
 
Em 1923, os químicos J.N. BrØnsted e T.M. Lowry desenvolveram de forma independente a 
teoria que ficou conhecida como Teoria Protônica ou simplesmente teoria de 
BrØnsted-Lowry. 
 
Segundo os conceitos dispostos por essa teoria, os ácidos e bases são definidos como: 
 
Ácidos:São substâncias capazes de doar um próton a outras substâncias. 
Bases:São substâncias capazes de aceitar um próton de outras substâncias. 
 
Força dos ácidos e bases de BrØnsted-Lowry 
 
Nessa teoria, temos o que chamamos de força dos ácidos e bases. As reações ocorrem 
espontaneamente na direção da formação das espécies mais fracas. Dessa forma, no 
decorrer de uma reação entre pares ácido-base, o ácido mais forte e a base mais forte 
reagem para formar o ácido e a base mais fracos. Mas fique tranquilo, caro aluno. A escala 
de força dos ácidos e bases é tabelada. Isto auxilia em saber qual ácido ou base tem a 
preferência em reagir. Porém, como veremos a seguir, há formas de prever essa força com 
base nas estruturas das moléculas. 
 
Atenção 
A força relativa de um ácido ou de uma base pode ser expressa quantitativamente através 
de um valor que relaciona as concentrações das espécies reagentes e do produto quando 
ocorre o equilíbrio. Esses valores são denominados constantes de equilíbrio (K) e são 
definidos em uma temperaturadeterminada, em função da concentração das espécies, 
usualmente em mol.L-1. 
 
Ao se tratar de um ácido, usa-se a denominação Ka para a constante de equilíbrio em água 
e seu valor aumenta à medida que a força ácida aumenta. Ou seja, na medida que há maior 
extensão da ionização, maior é a constante. Para as bases, a constante de equilíbrio é 
definida como Kb e segue a mesma tendência de aumento no valor na medida que a força 
da base aumenta. Para o cálculo da constante para uma dada reação, deve-se calcular a 
razão entre a multiplicação da concentração dos produtos pela multiplicação da 
concentração dos reagentes. 
 
Podemos resumir que um valor alto de Ka Significa que o ácido é forte e um valor pequeno 
para Ka define que este é um ácido fraco. 
 
Da mesma forma que podemos prever as forças dos ácidos através dos valores de pKa, é 
possível se estimar as forças das bases através destes valores. Assim: 
 
Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é sua base conjugada. 
 
Quanto maior for o pKa deste ácido conjugado, mais forte é a base. 
 
 
Prevendo as reações ácido-base 
 
 
As reações ácido-base são função do equilíbrio reacional. Ou seja, a reação pode ocorrer 
no sentido de ida (formação dos produtos) e de volta (formação dos reagentes), seguindo 
uma tendência de estabilização que determina a posição do equilíbrio. O equilíbrio é 
atingido quando a velocidade da reação de ida se iguala à velocidade da reação inversa. 
 
Em outras palavras, dizemos que as reações ocorrem sempre através do favorecimento da 
formação das espécies mais estáveis (menor energia potencial). Os ácidos mais fracos e as 
bases mais fracas são mais estáveis do que os ácidos fortes e bases fortes, 
respectivamente. Assim, podemos exemplificar que a reação entre um ácido carboxílico 
(pKa 3-5) e o NaOH ocorrerá levando a formação de H2O, um ácido mais fraco, e RCO2-, 
uma base mais fraca. 
 
 
 
Efeito de nivelamento 
 
Em solução aquosa, o íon H3O+ é o ácido mais forte que pode existir. Todo ácido forte 
tende a transferir seu próton para uma molécula de água formando o íon hidrônio. De modo 
paralelo, qualquer base mais forte do que o OH- reage completamente com a água, 
formando OH-. Portanto, em solução aquosa, o íon OH- é a base mais forte que pode 
existir. 
 
Efeito da solvatação 
 
Usualmente, as reações ácido-base são estudadas em meios líquidos, mas também podem 
ocorrer em sistemas gasosos. Porém, nesses sistemas, as medidas de forças dos ácidos 
são geralmente reduzidas quando comparada com os valores em meios líquidos. Por 
exemplo, o pKa do ácido acético é estimado em 130 em fase gasosa, enquanto é de 4,75 
em fase aquosa. Essa redução dá-se justamente pela ausência de solvente para “ajudar” na 
separação do próton e promover a solvatação que estabilizaria a base conjugada gerada no 
ato da reação. 
 
Sob uma visão global, a reação ácido-base envolve a formação de espécies carregadas. 
Em solução, as moléculas do solvente circundam os íons promovendo um certo 
“isolamento” entre eles, estabilizando-os e facilitando a reação. 
 
Assim, por definição, solvente prótico é aquele que possui hidrogênio(s) ligado(s) a átomos 
altamente eletronegativos. Um solvente prótico, normalmente possui a propriedade de 
estabilizar moléculas orgânicas polares, como o etanol ou a acetona, através do 
compartilhamento dos hidrogênios 
 
 
Estruturas e acidez 
 
 
A força de um ácido está ligada à facilidade com que um próton pode ser separado do 
mesmo, para ser transferido para uma base conjugada. Esse processo envolve a quebra de 
uma ligação e formação da base que tende a ser mais negativa. Há uma comparação 
natural entre as forças de acidez entre diferentes elementos químicos e estruturas 
moleculares distintas. Qualquer fator que estabilize a base conjugada de um ácido, aumenta 
a força dele. Dentre os principais efeitos estruturais a serem considerados, temos a 
mudança de elementos químicos aos quais os prótons estão ligados, o efeito da 
hibridização, os efeitos indutivos e de ressonância e os efeitos da solvatação pelos 
solventes. 
 
A primeira comparação que surge é entre ácidos de hidretos de diferentes elementos 
químicos da tabela periódica. Podemos dizer que a força de ligação com o próton diminui na 
medida que se desce ao longo de uma coluna da tabela periódica. Como breve explicação, 
temos que à medida que os átomos são sucessivamente maiores, há um decréscimo na 
efetividade da sobreposição entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos átomos 
ligados 
 
Hibridização 
 
O efeito da hibridização toma papel importante nos efeitos finais das forças de ácidos 
orgânicos. Para fins de exemplos, vamos tomar por base a comparação entre a acidez do 
etino, do eteno e do etano, que possuem valores de pKa de 25, 44 e 50, respectivamente. 
Como já visto, através destes valores já se sabe que o etino é o composto mais ácido 
dentre os três. Esse resultado ocorre porque a base conjugada formada a partir do etino é a 
mais estável. 
 
Os carbonos do etino possuem orbitais híbridos sp (50% de caráter s). 
 
Diferentemente dos carbonos do eteno e do etano que possuem orbitais híbridos sp2 
(33,3% de caráter s) e sp3 (25% de caráter s), respectivamente. 
 
Os orbitais 2s possuem menor energia do que os orbitais 2p e por esse motivo tendem, em 
média, a estarem mais próximos do núcleo atômico. 
 
Assim, podemos considerar que quanto maior o caráter s da hibridização de um carbono, 
maior será o caráter eletronegativo deste átomo. Dessa forma, as ligações C-H do etino são 
mais polares e há um maior caráter positivo nos hidrogênios do etino. Veja a cor azul no 
mapa de potencial eletrostático da Imagem 19. 
 
Em resumo, há uma maior tendência a aumentar a acidez de espécies que possuem 
átomos hibridizados com maior caráter s. Como é o caso das ligações triplas e duplas, 
comparadas com ligações simples. Esses átomos polarizam mais suas ligações com 
hidrogênio, tornando-os mais positivos e doando-os com mais facilidade. A base conjugada 
formada tende a estabilizar bem a carga positiva formada e, portanto, é usualmente uma 
base fraca.