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IQA 121 “Erros, incerteza e algarismos significativos” Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 1 •Estatísticas de posição e de dispersão •Erros em análises químicas •Incerteza •Algarismos significativos •Arredondamento Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 2 Estatísticas de posição (tendência central) Média aritmética ( ഥ𝒙 ) É o ponto de equilíbrio de um conjunto de valores x1, x2, …, xn •É muito sensível à presença de datos atípicos. Média geométrica (G) •É menos sensível aos dados atípicos. •Significado menos intuitivo. •Mais difícil de calcular. •Resulta zero se há um valor nulo nos dados. •Válida só para amostras com valores positivos. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 3 Mediana (Me) Dado um conjunto de valores x1, x2, …, xn ordenados da variável o característica X, a mediana é definida como o valor que não é superado nem supera a mais da metade das observações do conjunto. É o valor que se encontra no centro do conjunto de dados ordenados. Número impar de dados Número par de dados Os dados são ordenados e o dado central é a mediana Os dados são ordenados e a média aritmética dos valores centrais dos dados é a mediana Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 4 Estatísticas de dispersão (absolutos) Amplitude (R) Estes parâmetros expressam em que medida os dados se agrupam ao redor de um valor central. É a diferença entre o maior e o menor valor que uma variável toma. Variância ( s2 ) É a soma dos cuadrados de todos os desvios dos valores do conjunto de dados em relação à média aritmética Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 5 Desvio padrão (s) É a raíz quadrada positiva da variância Variância e desvio padrão da polupação ( 𝝈𝟐 e 𝝈 ) Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 6 Estatísticas de disperão (relativos) Coeficiente de variação de Pearson (CV) É o quociente do desvio padrão e o valor positivo (módulo) da média do conjunto. Seria interpretada como o número de vezes que a média está contida no desvio padrão. É dada em percentagem. É o quociente do desvio padrão e a la raíz quadrada do número de dados Erro padrão da média Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 7 Precisão e exatidão Descreve a reprodutibilidade das medidas, sua proximidade. Representa a proximidade entre o valor determinado (xi) e o real ou aceito (xv). • Desvio padrão • Variância • Coeficiente de variação • Erro absoluto (E) • Erro relativo (Er) https://www.google.com/search?q=exatidao+vs+pr ecisao&tbm=isch&source=iu&ictx=1&fir=7BPVTpbZ sEEexM%253A%252CEV69yoi1Bh0jPM%252C_&us g=AI4_- kQhx68Oa194WzXB6pvq5O5CEwlAlA&sa=X&ved=2 ahUKEwjriP7VlL_gAhWzEbkGHdkgCS0Q9QEwAHoE CAkQBg#imgrc=7BPVTpbZsEEexM: 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑣 𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑣 𝑥𝑣 100% Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 8 Precisão e exatidão, erro absoluto e relativo, algarismos significativos As medidas sempre envolvem erros e incertezas. É a diferença entre uma medida ou resultado e seu valor verdadeiro. Expressa a faixa de valores possíveis que uma medida ou resultado possa apresentar. Está associado à medição ou resultado. Caracteriza a dispersão dos valores que podem ser atribuídos ao mensurando. É uma medida quantitativa da qualidade de uma medição o resultado. Erro aleatório: É a diferença entre um resultado e a média que resultaria de um número infinito de medições de um mesmo mensurando sob condições de repeti- bilidade. Erro sistemático: É a diferença entre a média que resultaria de um número infinito de medições de um mesmo mensurando sob condições de repetibilidade e o valor verdadeiro do mensurando. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 9 Algarismos significativos São aqueles algarismos que têm um valor ao expressar uma grandeza. É o número de dígitos para expressar o resultado de uma análise, consistente com a precisão da medida, de maneira que apenas o último seja duvidoso. Incerteza: É um parâmetro que indica a qualidade de uma medida de forma quantitativa. Suas fontes são os erros aleatórios e sistemáticos. Incerteza de uma medida única: • Critério 1: A incerteza é a metade da divisão menor do instrumento. • Critério 2: A incerteza é a metade do valor da unidade do último dígito. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 10 Exemplo 1: Proveta que mede volume em mL e a menor unidade é 1 mL. - Segundo o primeiro critério seria: I = 1 mL / 2 = 0,5 mL - Segundo o outro critério seria: O valor medido seria, por exemplo, 12,0 mL. Sendo 2 o último dígito do valor que está no lugar das unidades que varíam de 1 mL em 1 mL. Nesse caso: I = 0,5 mL Em qualquer caso: - Intervalo de confiança = 2 x I = 2 x 0,5 mL = 1 mL • O valor do volume medido com este instrumento seria: 14,0 ± 0,5 mL • O volume de aquele líquido está no intervalo de 13,5 a 14,5 mL Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 11 Incerteza de múltiplas medidas: O mais comum é usar o desvio padrão: Mas deverá ser feita a propagação de erros: 𝑠 = 1 𝑛 − 1 𝑖=1 𝑛 𝑥𝑖 − ҧ𝑥 2 Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 12 Apresentação de resultados calculados: Um resultado numérico não tem valor para o usuário desse dado, a menos que ele saiba alguma coisa sobre sua qualidade. • Intervalo de confiança • Desvio padrão • Coeficiente de variação • Algarismos significativos Todos os dígitos certos mais o primeiro número duvidoso. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 13 Regras para considerar a significação dos algarismos: • Desconsidere todos os zeros iniciais • Desconsidere todos os zeros finais, a menos que eles sejam seguidos pela vírgula. • Todos os algarismos remanescentes, incluindo algarismos entre dígitos diferentes de zero, são significativos. Exemplos: 50,65 mL Tem quatro algarismos significativos: três são certos e um incerto. 0,05065 mL Tem quatro algarismos significativos, pois os dois zeros iniciais apenas indicam a localização das casas decimais. 2,0 L Tem dois algarismos significativos, pois o zero indica a incerteza na leitura desse volume, sendo um dígito certo e um incerto. 2000 mL Confuso, pois a incerteza na leitura desse volume segue sendo nas centenas de mL. Para evitar confusão, o melhor é usar notação científica – 2,0 x 103 mL – onde o dígito depois da vírgula expressa a incerteza na medição desse volume. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 14 Algarismos significativos em cálculos numéricos: Somas e diferenças O resultado deve conter o mesmo número de casas decimais que o número com o menor número de casas decimais. O algarismo da incerteza no resultado será aquele que expressa a incerteza de maior valor. 0,8 + 0,060 + 2,32 = 8,180 Maior valor da incerteza Portanto, é preciso arredondar o resultado à primeira casa decimal → 8,2. Produtos e cocientes O resultado deve ser arredondado para que contenha o mesmo número dealgarismos significativos que o número original com o menor número de algarismos significativos. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 15 Algarismos significativos em cálculos numéricos: Logaritmo e antilogaritmo Em um logaritmo de um número mantenha tantos dígitos na casas decimais, à direita, quanto existem no número original. Três dígitos no número original log 9,57 𝑥 104 = 4,981 Três dígitos à direita da vírgula Em um antilogaritmo de um número mantenha tantos dígitos quanto existem na casas decimais no número original. Um dígito nas casas decimais no número original antilog 12,5 = 3 𝑥 1012 Um dígito no antilogatirmo Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 16 Arredondamento de dados 1) Se o último dígito é 5 acrescenta-se 1 ao penúltimo dígito. Ex. 9,4267 g → 9,427 g O valor arredondado deve ser obtido em uma só etapa, por arredondamento direto do valor disponível mais preciso, e não, em dois ou mais arredondamentos sucessivos. Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 17 Arredondamento de dados 3) Se o último dígito for igual a 5 - Se o anterior for par ou 0, o penúltimo dígito permanece como está. Ex. 9,4265 g → 9,426 g Ex. 9,4205 g → 9,420 g - Se o anterior for ímpar, acrescenta-se 1 ao penúltimo dígito. Ex. 9,4275 g → 9,428 g Se o número a ser removido é igual à 5, e não houver outros dígitos além deste, ou houver somente zeros, o anterior aumenta se ele for ímpar e permanece inalterado se for par Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 18 Arredondamento de dados Resumindo, o número 5, se não houver dígitos depois dele, é arredondado para o número par mais próximo. E, se houver números depois dele, é acrescentada uma unidade ao número anterior a ele. média → 61,555 ≈ 61,56 s → 0,069 ≈ 0,07 61,56 ± 0,07 Se houver dúvida sobre o valor do desvio padrão (s), então pode-se arredondar assim: 61,6 ± 0,1 Se o número a ser removido é igual à 5, e houver outros dígitos diferentes de zero além deste, o subsequente à esquerda aumenta o seu valor de uma unidade. 31,254 ≈ 31,3 Dra. Vivian Saez, Professora Adjunta, Departamento de Química Analítica IQA 121 – Erros, incerteza e algarismos significativos 19 Expressão de resultados em cálculos químicos Ao relatar resultados de cálculos químicos seguem-se dois procedimentos para arredondar os números de maneira que contenham só os algarismos significativos. 1) Quando s é conhecido para o valor que compõe o cálculo final, então é aplicado o arredondamento de dados como descrito anteriormente ou as regras dos algarismos significativos para cálculos numéricos. 2) Quando os cálculos são feitos a partir de dados cuja precisão é indicada apenas pela convenção dos algarismos significativos é preciso usar o bom senso para fazer as considerações corretas quanto à incerteza de cada número, as quais serão usadas para estimar a incerteza do resultado final mediante propagação de erros. Finalmente o resultado é arredondado como explicado anteriormente.