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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS - UFMG DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA Ana Laura Lemes Daniel Parenti Mariana Drumond Pedro Monteiro Laboratório: Produção de Biodiesel Belo Horizonte, 2025 1 Ana Laura Lemes Daniel Parenti Mariana Drumond Pedro Monteiro Laboratório: Produção de Biodiesel Relatório técnico apresentado como requisito parcial para obtenção de aprovação na disciplina Química de Processos, no Curso de Engenharia Química, na Universidade Federal de Minas Gerais. Prof.a Dra. Erika Cren Belo Horizonte, 2025 2 RESUMO Este trabalho visa apresentar e discutir os resultados obtidos na aula experimental da disciplina de Química de Processos, na qual foi realizada a síntese de biodiesel a partir de óleo vegetal. Tal relatório compila os dados da produção do combustível utilizando um óleo vegetal sem uso prévio, 25 mL de etanol anidro e em temperatura ambiente. Dessa forma, com base nas circunstâncias e resultados de demais sínteses, pôde-se avaliar a interferência de diferentes condições, como volume de álcool (25 e 35 mL), tipo de álcool (metanol, etanol anidro e etanol hidratado), situação do óleo (novo e usado) e temperatura (ambiente e 55°C), nas características finais do produto. Para esta prática, a transesterificação catalisada por hidróxido de sódio foi a rota escolhida para a obtenção do combustível, método que, em conjunto com um catalisador ácido ou básico forte, é capaz de formar ésteres metílicos e glicerol a partir da reação entre triglicerídeos (óleo) e álcoois de cadeia curta. Após a análise das inúmeras condições, percebeu-se que o maior rendimento foi obtido ao utilizar metanol como álcool, óleo novo e temperatura ambiente. Palavras-chave: Biodiesel, Produção de combustível, Transesterificação, Combustíveis Sustentáveis 3 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO……………………………………………………………………...4 2 OBJETIVOS………………………………………………………………………...8 3 METODOLOGIA…………………………………………………………………….9 3.1 Materiais…….………………………………………………………………………..9 3.2 Procedimentos experimentais……………………………………………………...9 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO………………………………………………..…14 4.1. Análise dos Resultados Obtidos……………………………………….……………14 4.2. Análise da Influência dos Parâmetros Reacionais………………………...………19 4.2.1. Análise da Influência do Tipo de Álcool Utilizado………………………..19 4.2.2. Análise da Influência do Tipo de Óleo Vegetal Utilizado……………..…20 4.2.3. Análise da Influência da Temperatura…………………………...………..22 4.2.4. Análise da Influência do Catalisador……………………………..……….23 4.3. Considerações Quanto à Otimização dos Parâmetros Reacionais……………...24 4.4. Desafios para a Produção de Biodiesel em Larga Escala………………………..25 4.5. Fatores que Influenciam na Viabilidade Econômica da Produção de Biodiesel em Larga Escala………………….……………………………………………………………..26 5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES…………………………………………29 6 REFERÊNCIAS…………………………………………………………………….31 4 1 INTRODUÇÃO Ao longo das últimas décadas, o aumento da demanda energética global e, consequentemente, o crescimento do consumo de combustíveis fósseis, está acarretando em diversas problemáticas econômicas e ambientais. A baixa diversidade de soluções energéticas eficazes ocasiona a dependência dos combustíveis convencionais, que por sua vez, limita a potência de países em momentos de crise de uma determinada matriz e aumenta os níveis de poluição atmosférica. Dessa maneira, é evidente a necessidade da transição energética para caminhos renováveis. O biodiesel, definido como uma mistura de ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, sintetizada a partir de lipídios renováveis - seja de óleos vegetais (soja, girassol, algodão, mamona) ou de gorduras de origem animal (COSTA NETO et al., 2000), apresenta-se com uma eficaz solução para uma mudança sustentável da matriz energética. Tal composto possui características semelhantes ao diesel comum, porém, a sua queima libera uma quantidade de CO2 semelhante à quantidade absorvida pela biomassa, resultando em um produto “carbono neutro” e que não contribui para um aumento líquido de gases de efeito estufa na atmosfera. Ademais, esta substância, em relação a combustíveis tradicionais, não possui enxofre em sua composição, mitigando problemas como a chuva ácida. O estudo a seguir avalia a produção de biodiesel a partir de óleo de soja comercial, matéria-prima rica em ácidos graxos como: palmítico (15:0), esteárico (18:0), oleico (18:1), linoleico (18:2) e linolênico (18:3) (COSTA NETO et al., 2000). A maioria destes ácidos possuem diversas insaturações, o que facilita a oxidação do combustível e reduz sua estabilidade. Contudo, essa mesma composição insaturada confere ao biodiesel de soja excelentes propriedades de fluidez em baixas temperaturas, uma vantagem operacional crucial quando comparado a biodieseis produzidos a partir de gorduras saturadas. Ademais, tal óleo já possui uma cadeia produtiva fortemente estruturada no país, além de oferecer a possibilidade de uso na produção de biodiesel mesmo após o consumo doméstico. A principal rota para a transformação do óleo de soja em biodiesel é a transesterificação. Em tal reação, triglicerídeos presentes na biomassa reagem com um álcool de cadeia curta, como metanol e etanol, em um meio contendo um 5 catalisador ácido ou básico forte. Assim, formam-se dois produtos distintos, o biodiesel (ésteres de ácidos graxos) e o glicerol, os quais podem ser separados por diferença de densidade das fases ricas em cada composto. Através de processos como a decantação ou centrifugação (COSTA NETO et al., 2000), a fase mais densa (contendo glicerol) é separada da menos densa (contendo o combustível). Caso a reação não seja completa, podem ser formadas misturas de mono, di e triacilglicerídeos. Figura 1 - Reação de Transesterificação A Figura 1 demonstra a equação da reação estequiométrica de transesterificação, que demanda 3 mols de álcool para cada mol de triglicerídeo. Como consequência, 3 mols de ésteres e 1 mol de glicerol são formados. Uma vez que a reação é reversível, é de extrema importância a adição de álcool em excesso, em geral uma relação álcool e óleo de 6:1, a fim de deslocar o equilíbrio para a direita. Entretanto, ao melhorar o rendimento com o aumento da quantidade alcoólica, a separação dos produtos é dificultada e a pureza do combustível é reduzida. Além disso, o processo é influenciado por diversos outros fatores, como a pureza dos próprios reagentes, a temperatura de reação, o tipo de catalisador utilizado e a intensidade da agitação (COSTA, 2009). Quanto ao tipo de catalisador, a transesterificação pode ser realizada por vias homogêneas (ácida ou básica) ou heterogêneas. Neste estudo, o catalisador em enfoque foi o hidróxido de sódio, que também pode ser substituído por outros hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de metais ao adotar a catálise básica (COSTA, 2009). Isso porque, a catálise com o NaOH oferece um processo mais rápido em 6 relação à reação ácida, além de ser um reagente menos corrosivo, o que justifica sua preferência na indústria (COSTA, 2009). Figura 2 - Mecanismo de transesterificação catalisado por bases Com base no mecanismo ilustrado na Figura 2, observa-se que a primeira etapa consiste na ativação do álcool pela base, gerando um íon alcóxido e liberando o catalisador em sua forma protonada (Reação 3.1). Em seguida, o alcóxido atua como nucleófilo sobre o grupamento carbonila do triglicerídeo, formando um intermediário tetraédrico instável. A reorganização desse intermediário produz o monoéster alquílico e o ânion de diglicerídeo (Reação 3.2). Na etapa seguinte, ocorre a desprotonação do catalisador, restaurando o catalisador e liberando o diglicerídeo (Reação 3.3),que pode então prosseguir com o ciclo reacional. Dessa forma, o processo converte sequencialmente diglicerídeos e monoglicerídeos em uma mistura de ésteres e glicerol, sustentado pela regeneração contínua da base. Acerca do tipo de álcool a ser utilizado, o metanol oferece uma separação facilitada entre as fases finais, proporciona uma reação mais rápida, demanda menor excesso de álcool e possui maiores taxas de conversão. Porém, tal composto alcoólico possui alta toxicidade e baixa produção no país. Já o etanol, possui uma fabricação em larga escala a partir de fontes renováveis no Brasil, apresentando-se como uma alternativa menos tóxica e estrategicamente mais vantajosa. Outro fator de interferência são as reações paralelas, que podem ocorrer ao longo da obtenção do biodiesel via transesterificação catalisada por hidróxido de sódio. 7 Figura 3 - Reação de Saponificação Figura 4 - Reação de Neutralização A Figura 3 apresenta a reação de saponificação, que ocorre quando o íon hidróxido atua como um nucleófilo e ataca o carbono da carbonila do éster (no óleo), quebrando a molécula. Este ataque também pode acontecer no biodiesel já formado, quebrando a molécula igualmente e formando sabão. Já a Figura 4 demonstra a reação de neutralização, no qual o íon hidróxido reage com os ácidos graxos livres presentes no óleo, também formando sabão. Ambas reações paralelas podem ser mitigadas com a remoção de água e de ácidos graxos livres do meio reacional, utilizando álcoois anidros e tratamentos prévios do óleo com catalisadores ácidos, respectivamente. Portanto, a partir dos resultados das diversas rotas sintéticas realizadas, foi possível analisar o impacto de distintas condições experimentais nas características do biocombustível, tais como: o volume (25 e 35 mL) e a natureza do álcool (metanol, etanol anidro ou hidratado), o estado do óleo (novo versus usado) e a temperatura de reação (ambiente e 55°C). Tal avaliação foi feita ao verificar a facilidade de separação de fases, formação de emulsão, aspecto visual, teste de chama e rendimento. 8 2 OBJETIVOS ● Sintetizar biodiesel a partir de óleo de soja comercial, etanol anidro e temperatura ambiente, através da transesterificação alcóolica, com uso de catálise básica; ● Comparar os resultados obtidos de separação de fases, formação de emulsão, aspecto visual, teste de chama e rendimento com os resultados de produções em outras condições de temperatura, volume/tipo de álcool e estado do óleo. 9 3 METODOLOGIA 3.1 Materiais ● Óleo de soja novo, 100 mL (91,5357 g); ● Álcool etílico anidro, 35 mL; ● Álcool etílico hidratado, 20 mL; ● NaOH, 1,5120 g; ● NaCl, uma espátula; ● Água, 50 mL; ● Béquer de 250 mL; ● Agitador mecânico; ● Proveta; ● Espátula; ● Funil de separação de 250 mL. 3.2 Procedimentos experimentais Tabela 1 - Condições Reacionais Grupo Óleo (ml) Álcool (ml) NaOH (g) Temperatura (°C) 1 100 Novo 25 metanol 1,5 Ambiente 2 100 Usado 25 metanol 1,5 Ambiente 3 100 Novo 35 etanol anidro 1,5 Ambiente 4 100 Usado 35 etanol hidratado 1,5 Ambiente 5 100 Novo 35 etanol anidro 1,5 55 O processo de síntese do biodiesel foi realizado via reação de transesterificação alcalina, seguindo as condições reacionais apresentadas na Tabela 1 referente ao grupo 3. Inicialmente, adicionou-se 1,5120 g de hidróxido de sódio (NaOH) em um béquer de 250 mL e posteriormente 35 mL de álcool etílico anidro. Em seguida, realizou-se agitação manual contínua até a completa dissolução do NaOH no álcool, obtendo-se, assim, o catalisador etóxido. 10 Posteriormente, mediu-se um volume de 100 mL de óleo novo, determinando-se sua massa correspondente de 91,5357 g. O óleo foi transferido para o béquer contendo a solução catalisadora. A mistura reacional foi mantida sob agitação mecânica constante por 30 minutos em temperatura ambiente. Ao longo deste período, as transformações físicas do sistema foram registradas. Figuras 5 e 6 - Aspecto da mistura reacional no início e ao final do processo de agitação mecânica Ao término do período de reação, o sistema foi transferido para um funil de separação. Adicionou-se, lentamente, uma solução de 50 mL de água e 20 mL de etanol hidratado. Para minimizar a formação de espuma e facilitar a quebra de eventuais emulsões, adicionou-se uma espátula de cloreto de sódio (NaCl). O conteúdo do funil foi misturado com cuidado para promover a separação de fases, evitando-se agitação intensa que poderia favorecer a formação de emulsões. O sistema foi deixado em repouso por aproximadamente 30 minutos para a completa separação das fases. Figuras 7 e 8 - Início e final do processo de decantação no funil de separação 11 Após a separação, a fase rica em glicerol (resíduo), mais densa, foi removida e sua massa foi determinada em 77,7767 g. Em seguida, a fase menos densa, correspondente ao biodiesel, foi coletada e pesada, resultando em 68,8484 g de biodiesel e 22,5021 g da fase intermediária, referente à emulsão presente no produto. Além disso, os produtos obtidos foram submetidos ao teste de chama, um método qualitativo que permite identificar a formação do biocombustível e avaliar, de forma preliminar, a eficácia da etapa inicial de purificação. Por meio da análise da Figura 8, é possível perceber a separação da solução em três fases. Uma vez que a separação de fases indica a formação de subprodutos na produção de biodiesel, é válido investigar quais reações paralelas podem ocorrer durante a transesterificação do óleo vegetal. Uma das reações paralelas que podem ocorrer durante a reação é a saponificação, reação em que triglicerídeos ou ácidos graxos livres, presentes no óleo vegetal, reagem com o hidróxido de sódio, que age como catalisador básico no processo de produção do biodiesel. Esta reação produz sais de ácidos graxos, que compõe o sabão, uma vez que estas moléculas apresentam regiões hidrofílicas e hidrofóbicas, elas reagem com a água e com o biodiesel formado. Esta interação com as duas fases separadas no funil de separação é responsável por criar uma emulsão entre as duas fases, o que pode ser 12 claramente observado na Figura 8. Na imagem, é possível perceber que a fase do meio interage com as outras duas, criando uma emulsão entre elas. A ocorrência de saponificação indica que parte do catalisador básico, NaOH, está sendo consumido em uma reação paralela, o que impacta negativamente no rendimento da produção de biodiesel. A Figura 9 apresenta um exemplo de reação de saponificação. Figura 9 - Reação de Saponificação Fonte: Research Gate, 2025 Outra reação paralela que pode ocorrer é a hidrólise dos ácidos graxos livres presentes no óleo, que compete com a reação de transesterificação, neste processo, o éster reage com água e forma um ácido carboxílico. Uma vez que a reação consome os triglicerídeos necessários para a reação de transesterificação, ela compete com a reação de produção do biodiesel e, consequentemente, reduz o seu rendimento. A Figura 10 apresenta um exemplo de hidrólise de éster. Figura 10 - Reação de Hidrólise de Éster Fonte: Research Gate, 2025. Analisando as fases formadas no funil de separação e as possíveis reações paralelas que podem ocorrer na transesterificação realizada em meio básico, é possível concluir que as fases inferior e média devem conter sais de ácidos graxos e 13 ácidos carboxílicos provenientes dos triglicerídeos presentes no óleo vegetal. Estes subprodutos são produzidos pelas reações de saponificação e hidrólise do éster, respectivamente. Após a separação das fases no funil de separação, as três fases foram coletadas separadamente em béqueres de 100ml. A massa de cada uma das fases foi aferida com o auxílio de uma balança de precisão. Nestaseparação, vale ressaltar que os estudantes optaram por descartar toda a fase intermediária, em que foi possível observar a formação de uma emulsão. Esta decisão foi tomada com o objetivo de evitar a contaminação do biodiesel manufaturado, com o objetivo de aumentar sua pureza e, consequentemente, aumentar as chances de sucesso do teste de chama. Em seguida, foi realizado o teste de chama com as 3 fases obtidas durante a separação. O teste foi realizado em um almofariz, embebendo um chumaço de algodão em cada uma das soluções e aproximando um fósforo acesso do algodão embebido. Após alguns segundos, foi possível concluir se cada uma das fases coletadas era inflamável, observando a queima do material. Após a observação da queima, o almofariz foi tampado com um vidro de relógio, com o objetivo de limitar a presença da substância comburente na combustão iniciada. 14 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Análise dos Resultados Obtidos Imediatamente após a adição do óleo novo à solução de etóxido, foi possível observar a formação de pequenas bolhas, como mostrado na Figura 11 abaixo. Isso indica a ocorrência de uma reação química secundária, associada à presença de água (H₂O) e liberando bolhas de CO₂. Figura 11 - Adição do óleo ao catalisador etóxido. O hidróxido de sódio (NaOH), por ser higroscópico, pode absorver umidade do ar, assim como o etanol anidro pode conter traços residuais de água. Essa água reage inicialmente com o NaOH, gerando íons hidróxido, os quais reagem quando entram em contato com o óleo vegetal. Na presença de água e de uma base forte, ocorre a hidrólise dos triglicerídeos, liberando ácidos graxos livres que, por sua vez, reagem com o NaOH em uma reação de saponificação: 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 (á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑔𝑟𝑎𝑥𝑜) + 𝑁𝑎𝑂𝐻 (𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑡𝑒) → 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂⁻ 𝑁𝑎⁺ (𝑠𝑎𝑏ã𝑜) + 𝐻₂𝑂 (á𝑔𝑢𝑎) 15 Simultaneamente, o dióxido de carbono (CO₂) pode ser liberado pela decomposição do ácido carbônico formado na solução: 𝐻₂𝐶𝑂₃ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑂₂ (𝑔) + 𝐻₂𝑂 (𝑙) Logo, a liberação de bolhas de CO₂ observada indica a presença de impurezas ou de água no sistema, evidenciando que o catalisador ou o álcool não estavam completamente anidros, ou que o óleo apresentava alto teor de ácidos graxos livres. Essa reação secundária é indesejável, pois consome parte do catalisador destinado à transesterificação, reduzindo a eficiência de conversão dos triglicerídeos e o rendimento do biodiesel. Além disso, o sabão formado atua como agente emulsificante, dificultando a separação entre biodiesel e glicerol. Durante a agitação, observou-se uma mudança na coloração, de um amarelo-claro translúcido para um amarelo alaranjado escuro opaco, acompanhada por um aumento na viscosidade da mistura, conforme ilustrado nas Figuras 5 e 6. Isso ocorre devido à presença de emulsão, o que indica a imiscibilidade entre os reagentes. Com a agitação e manutenção de uma temperatura constante, a mistura tende a se tornar uma emulsão mais homogênea e viscosa, muitas vezes adquirindo uma aparência cremosa ou de gel, pois indica que a reação na interface entre o óleo e a fase alcoólica está ocorrendo. Após a transferência da mistura reacional para o funil de separação, seguida da adição da solução aquosa de lavagem (água + etanol) e do período de repouso, a observação mais significativa foi a separação espontânea em três fases líquidas distintas (Figuras 7 e 8). A fase inferior, mais densa, corresponde ao glicerol e aos subprodutos da reação, incluindo glicerina, catalisador etóxido residual e etanol. A fase superior, menos densa, corresponde ao biodiesel. Por sua vez, a fase intermediária representa a emulsão formada durante a reação. Figura 12 - Resíduo, emulsão e biodiesel 16 Depois da remoção da fase rica de glicerol e da camada emulsiva, o biodiesel bruto purificado apresenta-se visualmente mais claro e límpido em comparação com o óleo de partida (Figura 12). A ausência de material particulado em suspensão e uma interface bem definida após a lavagem são indicativos de uma purificação bem-sucedida. Posteriormente, as massas para o resíduo, a emulsão e o biodiesel foram determinadas e estão apresentadas na tabela a seguir: Tabela 2 - Massas obtidas do resíduo, da emulsão e do biodiesel pelo grupo 3 Com os dados fornecidos pelos demais grupos, foi possível calcular a média das massas de óleo novo e usado, assim como as massas de resíduos e de biodiesel de cada grupo, para o cálculo do rendimento do biodiesel obtido em relação à massa de óleo inicial usado. 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝐵𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 ó𝑙𝑒𝑜 × 100 Todos esses dados estão fornecidos nas tabelas abaixo: Tabela 3 - Massas do óleo novo medidas pelos grupos 1, 3 e 5 Grupos Massa óleo novo (g) 1 91,5357 3 94,8458 Massa Emulsão (g) 22,5021 Massa Biodiesel (g) 68,8484 Massa Resíduo (g) 77,7767 17 5 92,3541 Média 92,9119 Tabela 4 - Massas do óleo novo medidas pelos grupos 2 e 4 Grupos Massa óleo usado (g) 2 88,84 4 90,8 Média 89,8 Tabela 5 - Massas obtidas do resíduo e do biodiesel por todos os grupos Grupo Massa Biodiesel (g) Massa Resíduo (g) Rendimento (%) 1 90,7433 77,4079 98 2 69,1316 100,1529 77 3 68,8484 77,7767 74 4 79,7200 40,2700 89 5 74,2500 87,5700 80 Os rendimentos dos grupos 1, 3 e 5 foram calculados com base na média das massas de óleo novo, enquanto os rendimentos dos grupos 2 e 4 foram obtidos utilizando a média das massas de óleo usado. Em contextos acadêmicos, um rendimento igual ou superior a 70% é geralmente considerado satisfatório. Dessa forma, as quantidades de biodiesel obtidas por cada grupo podem ser consideradas adequadas, sem levar em conta possíveis erros experimentais ou perdas ocorridas durante o processo de síntese no laboratório. Por fim, por meio do teste de chama, foi possível verificar a presença de biodiesel ou não nos produtos obtidos, permitindo avaliar a eficiência da síntese e da separação de fases realizadas (Figura 13). Essa análise baseia-se no fato de que o biodiesel é altamente inflamável, enquanto o glicerol presente no resíduo não. Figura 13 - Teste de chama do biodiesel e emulsão 18 Os resultados observados do grupo 3 foram os seguintes: Fase mais densa (resíduo): não queimou; Fase menos densa (biodiesel): queimou rapidamente; Fase intermediária (emulsão): queimou rapidamente. Esses resultados evidenciam a separação completa do biodiesel na fase residual, além de indicarem que a emulsão continha parte do biodiesel que não pôde ser separada, o que afetou o rendimento da reação para o grupo 3, conforme apresentado na Tabela 5. Os resultados do teste de chama para todos os grupos estão apresentados na tabela a seguir: Tabela 6 - Resultados dos testes de chama para todos os grupos Teste de chama Grupo Biodiesel Resíduo 1 Queimou Não queimou 2 Não queimou Queimou 3 Queimou Não queimou 4 Não queimou Não queimou 5 Queimou Não queimou 19 Com os resultados obtidos, é possível analisar que os grupos 1, 3 e 5 apresentaram teste de chama positivo para a presença de biodiesel na fase menos densa e negativo na fase mais densa (resíduo). Já o grupo 2 apresentou teste de chama negativo para a fase menos densa e positivo para a fase mais densa, após algumas tentativas como dito pelo grupo nos dados compartilhados, indicando uma pequena presença de biodiesel no resíduo e, consequentemente, uma separação inadequada dos produtos durante o processo de purificação. Por sua vez, o grupo 4 apresentou teste de chama negativo tanto para a fase menos densa quanto para a mais densa. De acordo com as observações do próprio grupo, impurezas foram deixadas junto ao biodiesel durante a separação, o que pode explicar a ausência de queimada chama, entre outros fatores explicados anteriormente. 4.2. Análise da Influência dos Parâmetros Reacionais Por meio da análise dos resultados obtidos, é possível analisar a influência do tipo de álcool, tipo de óleo e da temperatura no rendimento da reação de transesterificação e na qualidade do biodiesel produzido. Neste sentido, pode-se comparar os resultados obtidos pelos cinco grupos para identificar a influência do álcool utilizado na reação de transesterificação. 4.2.1. Análise da Influência do Tipo de Álcool Utilizado Aqui, vale ressaltar que, de acordo com a literatura, o reagente mais indicado para a produção de biodiesel é o metanol (COSTA, 2000), que apresenta apenas um carbono na molécula. Esta característica confere ao metanol uma alta reatividade com os ésteres presentes no óleo vegetal, além de uma baixa reatividade com o hidróxido de sódio, o que reduz a ocorrência de reações paralelas durante a produção de biocombustível com este álcool. Esta tendência pode ser observada nos experimentos realizados em laboratório, uma vez que os melhores resultados foram obtidos pelo grupo 1, que utilizou metanol na produção do biocombustível e obteve um rendimento de 98%, além de uma queima rápida no teste de chama. Quanto ao grupo dois, que também utilizou metanol para a produção do biocombustível, mas obteve um baixo rendimento e um biocombustível que não foi incendiado no teste de chama, é possível que a baixa pureza do óleo vegetal utilizado utilizado ou erros experimentais tenham prejudicado o rendimento da 20 reação. Sem um acompanhamento próximo de como o experimento foi realizado, não é possível afirmar com certeza se algum erro experimental influenciou nos resultados obtidos pelo grupo 2. 4.2.2. Análise da Influência do Tipo de Óleo Vegetal Utilizado Para analisar o impacto da pureza do óleo utilizado, pode-se comparar os resultados obtidos pelos grupos 1,3, e 5, que utilizaram óleo vegetal novo com os resultados dos grupos 2 e 4, que utilizaram um óleo vegetal previamente utilizado. A principal diferença entre estes dois tipos de óleo é a degradação dos ácidos graxos presentes no óleo vegetal, por vias hidrolíticas e oxidativas(COSTA, 2000), que é favorecida pelo aquecimento do produto. A Figura 14 apresenta um esquema das reações favorecidas pelo aumento de temperatura durante o aquecimento do óleo. Figura 14 - Reações Hidrolíticas e Oxidativas nos Ácidos Graxos Fonte: COSTA, 2000 Em adição, o artigo também reconhece a presença, em grandes quantidades, de impurezas advindas da utilização do óleo, que também impactam no rendimento calculado para a reação. Uma vez que nenhum processo de separação de impurezas ou de purificação foi adotado nos experimentos, a influência dessas impurezas deve ser considerada na análise dos resultados. 21 O grupo dois, que utilizou metanol como álcool e óleo vegetal usado como fonte de ésteres, obteve um rendimento baixo, de 70%, e uma grande quantidade de resíduos, cerca de 100 gramas, que foi o valor mais alto encontrado entre os cinco experimentos. Em adição, o biodiesel produzido pelo grupo foi reprovado nos testes de chama. É possível associar o baixo rendimento da reação e uma grande produção de resíduos às impurezas contidas no óleo utilizado, que são consideradas na massa de reagente utilizada e, posteriormente, descartadas como resíduo. Assim, uma vez que os 100ml de óleo utilizados continham quantidade significativa de resíduos, existiam menos ácidos graxos disponíveis para a ocorrência de transesterificação, o que impacta negativamente no rendimento do processo. Em adição, a baixa qualidade do biocombustível produzido, comprovada pela falha no teste de chama, pode ser resultado da degradação dos ácidos graxos durante o aquecimento do óleo. A degradação dos ácidos graxos por via hidrolítica é altamente favorecida pelo aquecimento da gordura, neste processo a água reage com os triglicerídeos presentes no óleo vegetal, de forma a formar ácidos carboxílicos e ácidos graxos livres. Estes ácidos graxos livres reagem facilmente com o hidróxido de sódio para formar sabão. Desta forma, o aquecimento do óleo, na presença de água, favorece a ocorrência da saponificação e reduz a quantidade de catalisador disponível para a transesterificação, reduzindo o rendimento da reação. A Figura 15 apresenta um exemplo de hidrólise ácida de ésteres presentes em óleo vegetal. Figura 15 - Hidrólise Ácida de Triglicerídeos Fonte: Research Gate 22 Outra fonte de rançosidade em óleos usados é a ocorrência de reações de oxidação dos ésteres do óleo, que produz resíduos como hidrocarbonetos de cadeia curta e de cadeia longa, cetonas, ácidos carboxílicos, aldeídos e furanos. Estes resíduos gerados durante o uso prejudicam de maneira intensa o rendimento da reação, uma vez que geram ácidos graxos livres e diminuem a quantidade de ésteres disponível para a ocorrência de transesterificação. Em contraponto à tendência observada na análise dos resultados do grupo 2, o grupo 4, que também utilizou óleo usado na produção de biodiesel, obteve um bom rendimento, de 89%, e a menor quantidade de resíduo entre os experimentos, cerca de 40 gramas. A análise destes resultados sugere que a parcela de óleo usado coletada por este grupo possuía uma pequena quantidade de impurezas e, em adição, os triglicerídeos presentes no reagente não tinham sido fortemente degradados durante o aquecimento. É válido ressaltar que a adoção de um método simples de separação, como a filtração, por exemplo, poderia evitar a presença de algumas impurezas no óleo vegetal utilizado, aumentando o rendimento da reação e a pureza do biocombustível obtido. 4.2.3. Análise da Influência da Temperatura Para analisar a influência do aumento de temperatura durante a produção do biodiesel, é possível comparar os resultados obtidos pelo grupo 5, que aqueceu o béquer onde a reação até 55 graus celsius, mantendo-o nesta temperatura ao longo do processo. O aumento de temperatura durante a produção de biodiesel aumenta a eficiência da reação, porém temperaturas muito elevadas podem provocar a evaporação do álcool utilizado (MORAIS, 2013).O artigo também identificou a faixa de temperatura ideal para a produção de biocombustíveis, entre 60°C e 70°C. Neste sentido, o aumento de temperatura aumenta a energia das moléculas do álcool e do óleo vegetal, favorecendo um maior número de choques entre elas e, consequentemente, uma maior ocorrência da transesterificação. Porém, é necessário utilizar uma temperatura que não promova a evaporação do álcool utilizado, preocupação que surge principalmente na utilização do metanol, que possui um ponto de ebulição baixo, de cerca de 64°C. Ao analisar os resultados do grupo 5, que utilizou etanol como álcool e realizou a reação em temperatura constante de 55°C, é possível concluir que eles 23 obtiveram resultados intermediários. O rendimento da reação foi o terceiro melhor, estando próximo de 80% e a geração de resíduos foi a segunda maior, de cerca de 87 gramas. Sendo assim, não foi possível observar um efeito positivo no aumento de temperatura até 55°C, uma vez que o rendimento do grupo 5 foi inferior ao rendimento do grupo 4, que utilizou o mesmo álcool e realizou a reação em temperatura ambiente. Assim, conclui-se que o aquecimento até a temperatura de 55°C não é suficiente para aumentar o rendimento da transesterificação, mas tampouco é suficiente para degradar o etanol, que tem ponto de ebulição próximo a 78°C. Uma vez que a temperatura utilizada no experimento estava abaixo da faixa ótima indicada pela literatura, entre 60°C e 70°C, era possível esperar que a temperatura de 55°C não tivesse um impacto mensurável no experimento. É esperado que reações realizadas a temperaturas mais altas, dentro da faixa ideal, apresentemum melhor rendimento. 4.2.4. Análise da Influência do Catalisador A quantidade de hidróxido de sódio utilizada deve impactar diretamente na quantidade de resíduos produzidos, uma vez que o catalisador participa diretamente da reação paralela de saponificação. Assim, ainda que tenha sido utilizada a mesma quantidade de NaOH em todos os experimentos, é possível analisar a quantidade de resíduo gerado nas reações que apresentavam condições favoráveis à ocorrência de processos paralelos. Desta forma, é esperado que as reações em que há maior presença de ácidos graxos livres tenham uma maior quantidade de resíduo formado, uma vez que a molécula participa diretamente da saponificação. A umidade e a presença de ácidos graxos livres são os fatores que mais contribuem para a diminuição do rendimento da produção de biodiesel (BRONDANI, 2012.). Uma vez que os cinco grupos adicionaram a mesma quantidade de água na reação, as variações de umidade devem vir da utilização de álcool hidratado(utilizado pelo grupo 4), enquanto as variações da quantidade de ácidos graxos livres deve vir da utilização de óleo vegetal usado (empregado pelos grupos 2 e 4). Como esperado, a reação realizada pelo grupo 2 produziu grande quantidade de resíduo, cerca de 100 gramas, provavelmente em função da quantidade de ácidos graxos livres presente no óleo utilizado. O aquecimento de óleos vegetais provoca a degradação dos triglicerídeos presentes por meio de reações de hidrólise e de oxidação, o que favorece a formação de ácidos graxos livres. A presença de 24 ácidos graxos livres favorece a ocorrência da reação de saponificação, uma vez que estes ácidos graxos reagem com o NaOH, o que provoca uma queda no rendimento da reação. Ao contrário do que era esperado, a reação realizada pelo grupo quatro gerou a menor quantidade de resíduo entre os cinco grupos, cerca de 40 gramas. Assim, apesar da presença de umidade e de ácidos graxos livres na reação, fatores que favorecem as reações paralelas(BRONDANI, 2012), o grupo 4 obteve ótimos resultados no rendimento da reação. Porém, o combustível produzido foi reprovado no teste de chama, o que indica uma grande presença de impurezas no produto final. Assim, é possível concluir que a separação de resíduos realizada não foi eficiente e, como consequência, imaginou-se que a reação havia gerado pequena quantidade de coprodutos. Durante a separação, é possível que o grupo não tenha separado uma boa quantidade de sabão e outros resíduos do biocombustível. Como consequência, os resultados indicam uma formação de pequena quantidade de resíduos, porém, é possível que boa parte destes resíduos esteja na fração de biodiesel, que provocou a falha do produto no teste de chama. 4.3. Considerações Quanto à Otimização dos Parâmetros Reacionais Após a análise da influência do tipo de óleo, tipo de álcool, quantidade de catalisador e temperatura da reação e da identificação dos parâmetros ótimos de reação encontrados por pesquisadores, é possível definir qual dos experimentos realizados tinha maior possibilidade de sucesso. O experimento com as melhores condições para a produção de biodiesel foi o realizado pelo grupo 1, que utilizou metanol como álcool, óleo novo e realizou o processo em temperatura ambiente. O metanol é o combustível mais indicado para a produção de biodiesel, em razão de sua alta reatividade com os álcoois e de sua baixa reatividade com o catalisador (COSTA, 2000.) Em adição, a utilização de óleo novo é vantajosa em razão da baixa quantidade de ácidos graxos livres, que são produzidos durante o aquecimento e utilização do óleo, por meio da degradação hidrolítica e oxidativa (MORAIS, 2013.). Como apontado, um aumento da temperatura até 55°C não teve impacto relevante sobre o rendimento da reação. Por fim, todos os experimentos foram realizados com a mesma quantidade de catalisador, o que indica que nenhum grupo obteve uma vantagem advinda deste fator. Esta projeção foi confirmada pelos resultados obtidos, que apontaram o melhor rendimento, de 98% para o experimento realizado com o 25 grupo 1, que tinha as melhores condições reacionais. Em adição, a produção de resíduos foi baixa, de cerca de 77 gramas, o que indica uma baixa presença de impurezas e de ácidos graxos livres na reação, o que leva a uma baixa ocorrência de saponificação. Quanto às condições ótimas para a ocorrência da reação, é válido ressaltar que, com o objetivo de potencializar o efeito do aumento da temperatura no rendimento da produção de biodiesel, seria recomendado utilizar uma temperatura entre 60°C e 70°C, de acordo com (BRONDANI, 2012). Em síntese, as melhores condições para a produção de biodiesel são: utilização de metanol como álcool, em função de sua alta reatividade para a ocorrência da transesterificação e de sua baixa reatividade para a ocorrência de reações paralelas; utilização de óleo novo, em razão da pequena quantidade de ácidos graxos livres, que se formam por hidrólise e oxidação dos triglicerídeos em altas temperaturas; temperatura de cerca de 60°C, que potencializam o rendimento da reação, mas ainda está abaixo do ponto de ebulição do metanol, de cerca de 64°C. 4.4. Desafios para a Produção de Biodiesel em Larga Escala Para analisar a viabilidade da produção de biocombustível por meio da rota experimentada, é necessário considerar o custo dos reagentes utilizados, bem como a pureza e a eficiência do biocombustível produzido. Um dos grandes desafios para a rota da síntese biodiesel em meio básico se refere à acidez dos óleos, uma vez que seu alto teor reage com o catalisador e interfere no rendimento, provocando reações paralelas. Contudo, abordando princípios de sustentabilidade e almejando menores custos com matéria-prima, a utilização de óleos residuais ácidos, como os provenientes de frituras domésticas e comerciais, torna-se uma alternativa promissora. Existem diferentes rotas a serem exploradas e uma delas é a esterificação, um percurso complementar à transesterificação, no qual os ácidos graxos livres reagem com álcoois em meio a catalisadores ácidos, levando à formação de ésteres e de água (GERPEN, 2005). Posteriormente, com a realização de uma pré-purificação e a remoção do catalisador e da água, segue-se para a transesterificação alcalina clássica. É pertinente mencionar que a esterificação ácida apresenta uma cinética de reação mais rápida em comparação à transesterificação (RAMOS et al.,2011), mas, como desvantagem, 26 essa técnica envolve também custos adicionais para a adaptação de equipamentos, reagentes e o tratamento de efluentes. Além disso, outra possibilidade para essa síntese é a hidroesterificação. Este processo envolve a hidrólise inicial dos triacilgliceróis, desvinculado do teor de AGL ou de água, seguida da esterificação dos AGL formados, gerando o biodiesel e glicerol de alta pureza. Tal método pode se decorrer em meios homogêneos assim como heterogêneos, apresentando vantagens como a obtenção do glicerol com maior teor de pureza e a produção do biodiesel isento de acilgliceróis residuais. Por fim, outra via é a biocatálise enzimática, que envolve o emprego de enzimas como catalisadores (KALITA, et al, 2022), o que permite o uso dos óleos residuais com alto teor de acidez sem formar sabão. Essas enzimas propiciam tanto a transesterificação quanto a esterificação de forma simultânea, o que torna a separação do glicerol um processo mais fácil, levando à formação de produtos com alta pureza. Entretanto, apesar de vir despertando interesse, essa técnica ainda apresenta uso limitado em virtude do elevado custo das enzimas e da dificuldade de reaproveitamento. Com isso, percebe-se que, com essas alternativas, é viável utilizar óleos residuais e de fritura na produção de biodiesel, contanto que sejam aplicadas devidas etapas complementares de esterificaçãoou catálise enzimática, configurando-se como abordagens coerentes sustentável e ambientalmente. 4.5. Fatores que Influenciam na Viabilidade Econômica da Produção de Biodiesel em Larga Escala Assim, é necessário avaliar o retorno econômico da utilização dos reagentes que apresentaram um melhor desempenho experimental, para confirmar a viabilidade de sua utilização. Os resultados obtidos permitem concluir que o álcool que apresenta um maior rendimento para a produção de biocombustível é o metanol. Este reagente apresenta um custo inferior e proporciona uma reação de rendimento superior ao outro álcool utilizado, o etanol. Portanto, para a produção deste combustível em larga escala, o combustível utilizado deve ser o metanol. Apesar de o óleo vegetal novo ter apresentado resultados superiores em relação ao óleo vegetal usado, a diferença de custo entre as opções indica que o óleo residual deve ser empregado na produção de biocombustível em larga escala. Assim, apesar de apresentar uma baixa quantidade de ácidos graxos livres e de 27 impurezas, o que impacta positivamente o resultado da reação, o óleo vegetal novo representaria um custo para o processo de produção de biodiesel. Em contrapartida, biorrefinarias podem receber dinheiro para utilizar óleo vegetal usado em sua produção, uma vez que este resíduo representa um problema para as empresas. A produção de óleo residual é um problema para companhias em diversos setores, principalmente no setor alimentício. Dessa forma, o descarte deste material representa um despendido para quem o gera, problema que pode ser resolvido pela utilização deste material na produção de biodiesel. Por meio de conexões estratégicas com parceiros, a utilização de óleo residual pelas biorrefinarias pode representar uma fonte de receita, o que contribui para a viabilidade econômica da produção de biocombustíveis. Por fim, recomenda-se a inserção de uma etapa de purificação do óleo antes da mistura com o álcool, com o objetivo de reduzir a quantidade de impurezas presente no produto final. Neste sentido, apesar de um processo físico de separação não reduzir o teor de ácidos graxos livres no óleo, a adoção desta etapa é simples e deve reduzir significativamente a quantidade de impurezas no produto final. As condições reacionais ótimas para a produção de biocombustíveis podem ser mantidas em processos industriais sem grandes dificuldades. Assim, apesar de a temperatura não ter contribuído positivamente para os resultados obtidos em laboratório, espera-se que a realização da reação em temperaturas próximas a 60 graus celsius potencialize o rendimento do processo. A manutenção dessa temperatura pode ser realizada sem complicações pela maioria dos equipamentos de aquecimento disponíveis no mercado. Sendo assim, não é necessária a utilização de maquinário especializado para o favorecimento da reação, o que reduz os custos envolvidos no processo. A utilização do hidróxido de sódio como reagente não deve ser um fator limitante da reação, em razão da pequena quantidade que é utilizada na produção de biodiesel. Quanto à comercialização dos produtos obtidos, esta deve ser favorecida pela legislação brasileira, bem como pelo alto valor agregado das moléculas produzidas. O Brasil apresenta um grande incentivo fiscal para empresas que produzem biodiesel no território nacional, oferecendo desoneração tributária para empresas do setor (ABREU, 2006.). Neste sentido, a isenção de tributos como PIS e COFINS para empresas do setor, o que representa uma vantagem competitiva dentro do mercado de fontes de energia. Assim, o interesse do governo em favorecer a 28 produção de fontes de energia sustentáveis faz com que a comercialização de biocombustíveis tenha uma vantagem tributária, em detrimento da produção de combustíveis fósseis. Em adição, um dos resíduos gerados na reação de produção dos biocombustíveis é o glicerol, resultado da reação de saponificação. Assim, apesar da ocorrência de saponificação reduzir o rendimento de biocombustível, ela também gera, além do sal de ácido graxo, o glicerol, que pode ser purificado. Este coproduto possui um alto valor agregado quando purificado. Assim, a inclusão de etapas de purificação do glicerol, para subsequente venda, contribui para a viabilidade econômica do processo. Quanto à rota de produção, apesar de não demandar a utilização de reagentes custosos, ela apresenta etapas que demandam um longo tempo. Assim, o processo analisado para a produção de biodiesel é simples e utiliza matérias-primas baratas, caso seja utilizado o óleo residual, porém, a necessidade de um longo tempo para a ocorrência da transesterificação e para a separação das fases pode prejudicar a eficiência do processo. Vale ressaltar que o tempo necessário para a transesterificação pode ser reduzido pelo aumento de temperatura, mas não foram analisadas alternativas para reduzir o tempo de separação de fases. A análise dos resultados obtidos pelo grupo 4, que teve o combustível rejeitado no teste de chama, sugere que o tempo gasto na separação de fases foi insuficiente, uma vez que o biocombustível produzido ainda possuía impurezas. 29 5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES Com base nos experimentos realizados, foi possível compreender as etapas vinculadas da produção de biodiesel pela transesterificação alcalina e também analisar a influência dos parâmetros reacionais, como o tipo de álcool, origem do óleo e a temperatura, no que tange o rendimento e a qualidade do produto final almejado. Primeiramente, é pertinente mencionar que o uso de óleo novo combinado ao metanol - a temperatura ambiente - promoveu as melhores condições de reação dentre as demais, decorrendo um rendimento elevado de 98%, em que se pôde observar claramente a separação de fases e o teste de chama positivo, confirmando a maior pureza deste biodiesel. Contudo, ao avaliar-se os resultados da bancada 2 e 4, com a aplicação do óleo usado, observou-se a formação de emulsões e uma consequente redução do rendimento. Para o grupo cujos reagentes foram metanol e óleo usado (2), o rendimento registrado foi de 77%, enquanto para o grupo 4, com a utilização do etanol, obteve-se 89% de rendimento. Estes valores inferiores revelam a presença dos ácidos graxos livres (AGL) e de água, os quais favorecem a ocorrência de reações paralelas de saponificação e de hidrólise, comprometendo a pureza do biodiesel. Outra importante variável estudada foi a temperatura, em que comparou-se experimentos a temperatura ambiente e com aquecimento até 55°C. Ao contrapor os resultados das bancadas 3 e 5, nas quais utilizou-se etanol e óleo novo e apenas o parâmetro temperatura foi variante, constata-se rendimentos de 74% e 80%, respectivamente, e testes de chama positivo para a fase do biodiesel. Nesse sentido, houve um ganho moderado, mas com uma intensificação de emulsões, sem que, de fato, houvesse uma aceleração cinética significativa da reação. Ademais, quanto ao tipo de álcool, tanto o metanol quanto o etanol anidro apresentaram boas eficiências, no entanto, o metanol demonstrou maior reatividade e melhor resultado para separação de fases. Os resultados evidenciam também que a pureza do óleo é um fator determinante. Ao se avaliar o óleo novo, que contém menor teor de AGL, favorece-se um processo mais limpo e com menor formação de sabão. No que tange o óleo usado, apesar de suas vantagens econômicas e ambientais, são 30 necessárias etapas adicionais de filtração, secagem e de neutralização anteriormente à reação, com o intuito de reduzir a acidez e evitar perdas do catalisador. Dessa forma, o aproveitamento de óleo residual pode ser benéfico do ponto de vista sustentável, mas demanda modificações no processo para se alcançar rendimentos satisfatórios. Dentre as possibilidades, estão a esterificação,hidroesterificação e a biocatálise enzimática. Portanto, a prática experimental permitiu compreender os fundamentos da transesterificação e identificar os principais desafios tecnológicos e operacionais da produção de biodiesel em escala industrial. Constatou-se as melhores condições reacionais, referentes ao uso de metanol, óleo novo e temperatura ambiente, maximizam o rendimento e mitigam reações indesejadas. Recomenda-se dar continuidade aos estudos de purificação de óleos residuais e à otimização das etapas de adicionais.Tais critérios tendem a tornar a produção de biodiesel mais eficiente, econômica e ambientalmente responsável, reiterando seu desempenho como alternativa sustentável aos combustíveis fósseis e seu papel estratégico para a busca de uma matriz energética mais limpa e renovável. 31 REFERÊNCIAS 1) ABREU, Frederique Rosa e; VIEIRA, José Nilton de Souza; RAMOS, Simone Yuri. Programa Nacional para a Produção e Uso do Biodiesel: Diretrizes, desafios e perspectivas. Revista de Política Agrícola, Brasília, DF, ano XV, n. 3, p. 5-18, jul./ago./set. 2006. 2) BRONDANI, Michel; HOFFMANN, Ronaldo. Uma revisão sobre a produção de biodiesel no Rio Grande do Sul. In: FÓRUM INTERNACIONAL ECOINOVAR, 1., 2012, Santa Maria. Anais... Santa Maria/RS: [s.n.], 2012. p. 1-6. 3) COSTA NETO, P. et al. Produção de biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova, vol.23, n.4, 2000. 4) GERPEN, Jon Van. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology, Volume 86, Issue 10, p. 1097-1107, 2005. 5) KALITA Pinaki, BASUMATARY Bidangshri, SAIKIA Pankaj; et al. Biodiesel as renewable biofuel produced via enzyme-based catalyzed transesterification.Energy Nexus, Volume 6, 2022. 6) MORAIS, F. R. et al. Influência da Temperatura e da Razão Molar na Produção Contínua de Biodiesel. Scientia Plena, São Cristóvão - SE, v. 9, n. 10, p. 104202-1-104202-8, 2013. 7) PINTO KALIL GONÇALVES COSTA, Patrícia; AGROENERGIA BRASÍLIA, Embrapa. Catalisadores químicos utilizados na síntese de biodiesel Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária Embrapa Agroenergia Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. p. 1–27, 2009. Disponível em: . 8) RAMOS, L. P., SILVA F. R., MANGRICH, A. S.., CORDEIRO, C. S. Tecnologias de Produção de Biodiesel. Revista Virtual de Química, Volume 3, n. 5, p. 385-405, 2011. http://www.cnpae.embrapa.br