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LIGAÇÃO QUÍMICA PROF. MARCELLO MOREIRA SANTOS 2015/2 LIGAÇÃO QUÍMICA • Além da afinidade eletrônica, potencial de ionização, outra propriedade que quase todos os átomos possuem é a capacidade de se combinar. • Ligação entre metais e não metais: os metais têm baixa energia de ionização, ou seja, perdem elétrons muito facilmente, e os não metais possuem uma elevada capacidade de receber elétrons (Alta afinidade eletrônica). SÍMBOLOS DE LEWIS • Na formação de ligações químicas, somente as camadas de valência dos átomos interagem, ou seja, somente suas configurações eletrônicas mais externas são importantes.Para destacar a camada mais externa (camada de valência) usa-se uma notação chamada SÍMBOLOS DE LEWIS, que é símbolo do elemento químico cercado por pontos (ou x, círculos) representando os elétrons de valência do átomo. • As fórmulas escritas com esses símbolos são chamadas: • ESTRUTURAS DE LEWIS ou • FÓRMULAS ELETRÔNICAS. Ligação Iônica e algumas propriedades de Compostos Iônicos As ligações químicas normalmente são divididas em Ligações Iônicas (eletrovalentes) e Ligações Covalentes. As ligações iônicas ocorrem quando um ou mais elétrons são transferidos da camada de valência de um átomo para a camada de valência de outro átomo. O átomo que perde o elétron torna-se um íon positivo (cátion) e o que ganha o elétron, um íon negativo (ânion). A atração de íons de cargas opostas leva a ligação iônica. • Exemplo: • Na11 - 1s2 2s2 2p6 3s1 [He] 3s1 Na Na+ + é • Cl17 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 [He] 3s2 3p5 Cl + é Cl - • • O Na e Cl ganham ou perdem elétrons até que a configuração eletrônica de um gás nobre seja atingida. Regra do Octeto: É a tendência dos átomos ganharem ou perderem elétrons até que haja OITO elétrons na sua camada de valência, a fim de adquirir a estabilidade de um gás nobre. Esta regra se aplica, principalmente, para elementos representativos, embora com algumas exceções. Não se verifica sua aplicabilidade para metais de transição. Quando o átomo adquire a configuração eletrônica de um gás nobre, diz-se que este elemento é isoeletrônico do gás nobre. Para os cátions (perde elétron), ele é isoeletrônico do gás que o precede e, para o ânion, isoeletrônico ao gás que o sucede. • Exemplos: • Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) + é Cl - (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6) = Ar • então íon cloreto (Cl1-) e argônio (Ar) são isoeletrônicos. • • Metal perde é e a configuração fica igual ao gás nobre que o precede • • Na11 (1s2 2s2 2p6 3s1) Na+ (1s2 2s2 2p6) + é • = Ne • Para os metais de transição, a perda dos elétrons dos orbitais s e p, leva a uma configuração de um gás nobre rodeado pelos elétrons do orbital d. • • Exemplo: • Ga Ga3+ + 3é • • 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 • 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 + 3é • = Ar FORMAÇÃO DE COMPOSTOS IÔNICOS: CICLO DE BORN-HARBER • Por que qualquer processo ocorre? A causa da formação de uma ligação iônica é a diminuição da energia das partículas que se ligam para formar o composto. Este decréscimo de energia é associado a um aumento de estabilidade do sistema. • Aumento de estabilidade = • liberação de energia = • H < 0 • A partir disso esperamos que a energia liberada na reação do NaCl seja alta; entretanto verifica-se falta de energia para que o processo ocorra. # Reação H, kJ/mol Processo 1. Na Na+ + é + 495 endotérmico 2. Cl + é Cl- - 348 exotérmico Total + 147 • Conclusão: • a transferência de um mol de elétron do sódio (Na) para o cloro (Cl) é desfavorável. Então como é possível que exista cloreto de sódio (NaCl)? Isso pode ser respondido se levarmos em consideração o processo de aproximação dos íons, que libera muita energia (energia reticular). • Uma forma para se determinar o valor de energias envolvidas na formação de compostos iônico é o ciclo de Born - Harber. Nome do processo Processo Reação envolvida H (kJ/mol) sublimação Endotérmico Na(s) Na(g) 108 dissociação Endotérmico ½ Cl2(g) Cl (g) 121 ionização (formação cátion) Endotérmico Na(g) Na+(g) + é 495 ionização (formação ânion) Exotérmico Cl(g) + é Cl-(g) -348 aproximação (energia da rede cristalina) Exotérmico Na + (g) + Cl - (g) NaCl(s) -787 TOTAL Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) -411 • No ciclo de Born - Harber a soma de todas as entalpias (H) é igual a zero. • • Condições para se formar um sólido iônico: • 1º Combinar elementos com alto valor de afinidade eletrônica (facilidade de ganhar elétrons) e baixo potencial de ionização (facilidade em perder elétrons); • 2º Quando H da rede cristalina for muito alto, • 3º Ambas condições são respeitadas. Como as ligações iônicas são forças fortes, é necessária uma quantidade razoável de energia para que ocorra a quebra de um sólido iônico, o que explica os altos pontos de pontos de fusão e calores de fusão. Os sólidos são fracos condutores de eletricidade e calor; cristais duros e quebradiços. A entalpia de rede não ode ser medida diretamente, mas podemos obtê-la através de medidas indiretas. Alguns sólidos iônicos são insolúveis em água, pois a atração entre seus cátions e ânions é tão forte que não permite separá-los. Exemplo: Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos. LIGAÇÃO COVALENTE E ALGUMAS PROPRIEDADES DE LIGAÇÕES COVALENTES Existem casos onde a formação de um composto iônico não é energeticamente favorecida. Nesses casos, pode se formar uma ligação covalente, que é o compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, normalmente não metálicos. Por que dois não metais não formam cátions ou ânions? Resp. Porque sua energia de ionização é muito alta. Então, como existem milhões de diferentes compostos de carbono, hidrogênio, oxigênio? Resp. Devido à formação da ligação covalente. • Quando os orbitais se misturam, ambos elétrons são atraídos igualmente e compartilhados pelos dois núcleos. Nenhum dos átomos “solta” o elétron totalmente. • Em ligação covalente, cada átomo ligado pode contribuir com um elétron para o par compartilhado ou um átomo pode contribuir com ambos elétrons. • Estrutura de Lewis: • H + H H:H H-H • Existem ligações covalentes simples, como na molécula de hidrogênio (H2); duplas (O2) e triplas (N2). • Outro tipo de ligação covalente é a ligação covalente coordenada, onde somente um dos átomos entra com o par de elétrons para formar a ligação. Exemplos são os compostos elétrons deficientes e ou elétrons excedentes. nte. • No caso dos compostos elétrons deficientes, outro átomo cede o par de elétrons para formar a ligação. Exemplo desse tipo de composto é o fluoreto de boro (BF3); esses compostos quando formados não obedecem à regra do octeto, ou seja, mesmo depois de formada a ligação, sua camada de valência têm menos do que oito elétrons; neste exemplo o boro fica com 6 elétrons. • Os compostos elétrons excedentes, quando formados, o átomo central fica com mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por exemplo, PCl5 e SF6, onde o átomo central fica com 10 elétrons e 12 elétrons, respectivamente. MOLÉCULAS POLARES E ELETRONEGATIVIDADE • Carga Formal • Dividir toda a carga elétrica artificialmente para decidir qual a estrutura de ressonância tem maior contribuição para a estabilidade da molécula. • Para determinar é preciso saber: • 1. os elétrons da camada de valência (V) • 2. os elétrons presentes como par isolado (L) • 3. elétrons compartilhados (S) • OBS: V e L são determinados para os átomos e S para a molécula inteira FC V L S= ( ) 1 2 • Ordem de Ligação • A ordem de ligação é o número de ligações covalentes existentes entre um par de átomos. Ordem de ligação (O.L.) 1 2 3 3 2 • Existe ordem de ligaçãofracionária, como é o caso do SO2, cuja O.L. está entre 1 e 2 Propriedades que variam com a Ordem de Ligação: Existem algumas propriedades que variam com a ordem de ligação, ou seja, com o número de ligações covalentes entre os dois átomos. Entre elas: a) Comprimento da ligação - diminui com o aumento da ordem de ligação; b) Energia de ligação (energia necessária para romper uma ligação) - aumenta com o aumento da ordem de ligação; c) Freqüência de ligação - aumenta com o aumento da ordem de ligação. OXIDAÇÃO E REDUÇÃO, NÚMERO DE OXIDAÇÃO • Oxidação: perda de elétrons • Redução: ganho de elétrons • Agente redutor: fornece o elétron • Agente oxidante: ganha o elétron • • Toda vez que ocorre uma redução, ocorre uma oxidação REDOX • Número de oxidação (Nox) : notação capaz de registrar as transferências durante as reações químicas. • • definido como a carga que um átomo teria caso os elétrons de cada ligação fossem considerados pertencentes ao elemento mais eletronegativo. • Regras para se determinar o Nox: • 1º) Nox de qualquer elemento na forma elementar é 0 (zero). [ H2, F2, N2, etc); • 2º) Nox de íon simples é igual a carga do íon [Na+, Al3+, S-2, etc]; • 3º) Nox = 0 (composto neutro); • 4º) Flúor sempre Nox = -1; • 5º) exceto H, todos os elementos do grupo 1, Nox = +1; • 6º) Grupo 2, Nox = +2; • 7º) Grupo 17, Nox = -1 para compostos que contêm apenas dois elementos diferentes: • Ex.: Cl (Nox = -1) em FeCl2, CrCl3, NaCl • 8º) Oxigênio, geralmente Nox = -2, exceto: • compostos com flúor, quando Nox é positivo; • peróxidos, Nox = -1 (H2O2); • íon hiperóxido, O2 -, Nox = -1/2; • 9º) H, Nox =1, exceto compostos binários com metais quando Nox = -1. COMPOSTOS ELÉTRON – DEFICIENTES: Existem compostos que não obedecem a regra do octeto; mesmo quando formada a ligação química eles não ficam com oito elétrons na sua camada de valência. Por exemplo: BF3, BCl3, BeCl2. BeCl2 Be fica com apenas 4 elétrons pois não há orbital vazio para receber os 6 elétrons que faltam. BCL3 • B fica com 6 elétrons na sua camada de valência. COMPOSTOS ELÉTRONS EXCEDENTES • O átomo central tem mais do que oito elétrons na sua camada de valência, por exemplo PCl5 e SF6. O fósforo e o enxofre têm o orbital 3d vazio, podendo dessa forma acomodar mais do que 8 elétrons. Outro fator importante é o tamanho do átomo central, ou seja, se o átomo central for grande ele é capaz de acomodar um número maior de outros átomos ao seu redor, como por exemplo o PCl5. REAÇÕES ÁCIDO-BASE DE LEWIS • base de Lewis - quem participa com o par de elétrons • ácido de Lewis - quem aceita o par de elétrons. • A reação entre uma base e um ácido de Lewis forma como produto o complexo de Lewis (aduto). Por exemplo, na reação do BCl3 com a amônia (NH3), a amônia entra com o par de elétrons e o B aceita o par de elétrons. BCl3NH3o o NH3Cl3B ácidobasecomplexo Todas as ligações formadas em uma reação ácido-base de Lewis são coordenadas. LIGAÇÃO COVALENTE VERSUS IÔNICA • Corrigindo o modelo covalente • A ligação covalente adquire caráter iônico caso um dos átomos envolvidos tenha um poder de atração eletrônica maior do que o outro átomo (eletronegatividade); dessa forma o par de elétrons está mais propenso a ficar perto daquele átomo. Elementos com alta afinidade eletrônica e alto potencial de ionização são difíceis de perder elétrons e tendem a ganhá- los, sendo então classificados como altamente eletronegativos. Exemplo: Caso a eletronegatividade dos elementos envolvidos na ligação sejam as mesmas ou muito próximas, o modelo covalente puro é suficiente para descrever a ligação • Corrigindo o modelo iônico • Na prática todas as ligações iônicas têm caráter covalente. A atração do cátion sobre os elétrons do ânion faz com que a nuvem eletrônica fique distorcida. Essa distorção pode ser entendida como uma tendência do elétron em se mover na ligação química, ficando entre os dois átomos. • Alta distorção = Polarizabilidade • Dependendo da polarizabilidade a ligação pode ser polar ou apolar. • Podemos considerar a ligação iônica como sendo uma ligação covalente extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons. MÉTODO VSEPR - MÉTODO DA REPULSÃO ENTRE OS PARES ELETRÔNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA Este método é utilizado para determinar a orientação mais estável dos pares eletrônicos ao redor do átomo central numa molécula e, daí a geometria da mesma. O método é baseado em algumas suposições, entre elas: 1º os pares de elétrons tendem a se orientar para diminuir a energia; 2º o tamanho da repulsão depende se os pares estão ou não compartilhados e a repulsão entre; pares isolados > entre par isolado - par ligado > par ligado - par ligado; 3º a repulsão diminui com o aumento do ângulo entre os pares. • Para determinar o tipo da molécula, escrever a estrutura de Lewis, então identificar o arranjo dos pares de elétrons (número estérico), nos quais o par isolado deve estar o mais afastado possível das ligações e, daí nomear a molécula, utilizando a Tabela abaixo. • Para ligações múltiplas o número estérico é a soma do número de átomos ligados mais número de pares isolados. Número estérico Orientação Ângulo entre pares 2 Linear 180º 3 trigonal plana 120º 4 Tetraédrico 109,5º 5 trigonal bipiramidal 90º, 120º 6 Octaédrico 90º RESSONÂNCIA • Algumas vezes não se pode fixar somente uma única fórmula eletrônica para a molécula ou íon. • Exemplo.: SO2 • • A B • A estrutura real do SO2 não corresponde nem a A nem a B, mas sim a uma estrutura intermediária entre ambas. Isso é o conceito de ressonância e a estrutura real é o híbrido de ressonância de A e B. Todas as estruturas têm a mesma energia e todas são válidas; todas as ligações têm o mesmo tamanho e, os elétrons estão deslocalizados. LIGAÇÃO POLICÊNTRICA EM MOLÉCULAS COM DEFICIÊNCIA DE ELÉTRONS • - Ligações 3c-4e: • Ligação em que há compartilhamento de 4 elétrons entre três centros. Ocorre também quando a ligação envolve um orbital p do átomo central de uma ligação B-A-B, uma vez que concentra a densidade eletrônica entre os três centros. • - Ligações 3c-2e: • É um tipo de ligação policêntrica com deficiência de elétrons, onde três átomos mantêm ligação entre si com apenas 2 elétrons. Um exemplo destas ligações é o dímero B2H6, formado por dois monômeros BH3. • Considerando que há 6 pares de elétrons para oito ligações B- H, observa-se que o laço H-B-H possui apenas dois elétrons nas ligações pontes, portanto ligação 3c-2e. • • Polaridade • Para uma molécula que consiste em mais de dois átomos, a simetria da molécula é importante na determinação de sua polaridade. Se a molécula é simétrica, seus dipolos individuais se cancelam e a molécula como um todo é apolar, caso contrário, ou seja, se não é simétrica, os dipolos se combinam, resultando num dipolo e, então, a molécula é polar. OUTRAS FORÇAS DE LIGAÇÃO • Agrupamentos de Moléculas e raios de Van der Waals • Quando as moléculas estão agrupadas no estado líquido e sólido, elas se aproximam uma da outra até o limite de forças repulsivas provocarem uma superposição das nuvens eletrônicas externas dos átomos. • As distâncias de separação na qual quaisquer duas moléculas devem ficar do restante das moléculas é equalizada por forças atrativas e repulsivas. Há também forças de curto alcance entre as moléculas, resultantes de dipolos permanentes e interações dipolo-dipolo induzidos chamadas de forças de London. Coletivamente estas forças de atração e repulsão, que não são iônicas e nem covalentes, são chamadas de forças de van der Waals. Para a maioriadas moléculas ambas as forças de atração e repulsão são de magnitude aproximadamente constante. Então as distâncias entre as moléculas em fases condensadas não variam muito. Conseqüentemente é possível copliar uma lista de raios de van der Waals, que dá a distância internuclear típica entre o mais próximo vizinho atômico em diferentes moléculas no estado condensado. • Os raios de van der Waals são muito maiores do que os raios covalentes e são aproximadamente constantes para espécies isoeletrônicas. H = 110pm He = 140pm N = 150 pm O = 140 pm F = 135 pm Ne = 154 pm P = 190 pm S = 185 pm Cl = 180 pm Ar = 192 pm As = 200 pm Se = 200 pm Br = 195 pm Kr = 198 pm Sb = 220 pm Te = 220 pm I = 215 pm Xe = 218 pm TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) Pauling propôs que a formação de compostos policêntricos se dá pela reação de um ácido de Lewis com uma base de Lewis, formando uma ligação covalente ou covalente coordenada. Diagrama de Quadrículas: Representa a configuração eletrônica da camada de valência dos átomos na formação da molécula Ex.: H + F HF, sendo, H = 1s1 e F0 = 1s22s22p5 DIAGRAMA DE QUADRÍCULAS: SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS Orbital e ligação O modelo de Lewis de ligação química assume que cada par de elétron ligado está localizado entre os dois átomos. Entretanto, é sabido que a localização de um elétron no átomo não pode ser descrita em termos de uma posição precisa, mas somente em termos de probabilidade de encontrá-lo em algum lugar da região do espaço, o orbital. Nós pode-se descrever a ligação covalente em termos de orbitais atômicos através de uma teoria chamada Teoria de Orbitais Atômicos. • Essa teoria está fundamentada na Mecânica Quântica e leva em conta os átomos individuais ligados entre si. • Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação covalente, um orbital atômico de um átomo se superpõe a um orbital atômico do outro átomo e, então, o par de elétrons é compartilhado na região de superposição. A força da ligação formada é proporcional à superposição dos orbitais envolvidos. • No caso da molécula de HF, é o orbital 2pz do F que vai se superpor com o 1s do H • Apenas dois elétrons podem ser compartilhados por um conjunto de orbitais superpostos • Como os orbitais p estão a 90º um do outro, esperaríamos que as ligações com os hidrogênios ficassem a 90º, entretanto o ângulo observado é de 104,5º. Esse fato é devido à repulsão entre os átomos de hidrogênio e os pares isolados (VSPER). O melhor entrelaçamento entre o orbital 1s do H e o 2p do O é a 90º, da onde se conclui que o aumento do ângulo causa perda na força da ligação. • Não é possível utilizar a visão simples de superposição de orbitais atômicos para explicar todas as estruturas moleculares, sendo necessárias outras teorias, como por exemplo, Orbitais Híbridos e Teoria de Orbitais Moleculares TEORIA DE ORBITAIS MOLECULARES - TOM Essa teoria também é fundamentada na Mecânica quântica. De acordo com ela, existe na molécula um certo arranjo de núcleos atômicos e, distribuídos sobre estes núcleos, há um conjunto de orbitais moleculares. A melhor descrição para esses orbitais é considerá-los uma combinação dos orbitais atômicos que cercam os núcleos constituintes da molécula. Essas combinações podem ser obtidas fazendo-se a soma, ou subtração, das funções de ondas correspondentes aos orbitais atômicos que se superpõem; OA + AO = OM • A magnitude do overlap (sobreposição) entre os orbitais pode ser: • a) positiva: quando os orbitais têm o mesmo sinal. • interação ligante entre os dois átomos. + • b) negativa: quando os orbitais têm sinais diferentes. • c) nula: não há aumento nem diminuição de densidade eletrônica entre os átomos COMBINAÇÕES DE ORBITAIS: • a) orbitais s-s: • - mesmo sinal: OM ligante • - sinais diferentes: OM antiligante • b) orbitais s-p: • - mesmo sinal: OM ligante • - sinais diferentes: OM antiligante c) orbitais p-p: a) Lóbulos no mesmo eixo dos núcleos: ligações sigma - mesmo sinal: OM ligante - - sinais diferentes: OM antiligante * b) Lóbulos perpendiculares ao eixo dos núcleos: ligações - mesmo sinal: OM ligante - - sinais diferentes: OM antiligante - * ENERGIA DOS ORBITAIS MOLECULARES • Quando os orbitais moleculares são formados, a energia dos orbitais ligantes é menor do que dos orbitais originais e, a energia dos antiligantes, maior. E 1s 1s OA OA OM sigma antiligante sigma ligante É possível determinar a ordem de ligação de uma molécula utilizando a quantidade de elétrons distribuídos nos orbitais moleculares. (ORDEM DE LIGAÇÃO TOTAL) = [(nº de é nos OM ligantes) - (nº de é nos OM antiligantes)]/2 OL = (OML – OMAL)/2 Diagramas de níveis de energia para os orbitais moleculares criados a partir de 2s e 2p. Os orbitais moleculares podem se estender sobre mais de dois núcleos E OA OA OM sigma antiligante sigma ligante p p pi ligante pi antiligante TEORIA DE ORBITAIS HÍBRIDOS Segundo a Mecânica Quântica, a solução da equação de Schrödinger consiste em uma série de funções de onda, cada uma descrevendo um orbital atômico diferente. Quando essas funções são elevadas ao quadrado, possibilitam calcular a probabilidade de se encontrar o elétron em algum lugar do espaço ao redor do núcleo Se combinarmos essas funções, somando-as ou subtraindo-as, produzimos um novo conjunto de orbitais que possuem propriedades direcionais diferentes das dos orbitais atômicos dos quais foram gerados. Por exemplo, quando combinamos um orbital s com um orbital p, para formar um orbital híbrido temos o seguinte: Os orbitais híbridos só podem se entrelaçar bem em apenas uma direção. Como conseguem se entrelaçar mais efetivamente com outros orbitais formando ligações mais fortes. Além do entrelaçamento do orbital s com p, são possíveis outros tipos de entrelaçamento. • Os orbitais atômicos (OA) do ácido de Lewis sofrem hibridação e os orbitais atômicos híbridos (OAH) formados dão a geometria do compostos: sp, sp2, sp3, dsp2, dsp3, d2sp3 e sp3d2. Os pares de elétrons das ligações ocupam os OAH formados Orbitais híbridos Número de orbitais Orientação VSPER sp 2 Linear 2 (180º) sp2 3 triângulo - planar 3 (120º) sp3 4 Tetraédrica 4 (109,5º) dsp2 4 quadrado planar ***** dsp3 5 bipirâmide trigonal 5 (90º e 120º) d2sp3 6 Octaédrica 6 (90º) ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2 Para a molécula de hidrogênio, os dois elétrons (um de cada átomo de hidrogênio) vão ocupar o orbital ligante , formando uma ligação simples entre os átomos. Para a molécula de hélio, como o átomo de hélio possui dois elétrons ocupando o orbital atômico 1s, dois dos quatro elétrons, oriundos de cada um dos átomos irão ocupar o orbital ligante e os outros dois elétrons o orbital antiligante. Nesse caso a energia de estabilização é anulada pela energia de desestabilização dos orbitais, não havendo, portanto, a formação de ligação química. TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLÉCULAS HOMONUCLEARES • Como feito para H2 e He2 pode-se considerar a série completa do 2º período de Li2 até F2, aplicando-se a teoria dos Orbitais Moleculares MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES • Em comparação à aplicação da TOM para moléculas diatômicas homonucleares, no caso de moléculas diatômicas heteronucleares, como CO e NO, se mantém a mesma metodologia, com algumas diferenças, dependendo da carga nuclear efetiva dos dois átomos envolvidos. TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA MOLÉCULAS POLIATÔMICAS • A teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) pode ser generalizada e aplicada à moléculas poliatômicas, tipo AB2, AB3, etc. TEORIA DA LIGAÇÃO LOCALIZADA, ESTADO DE VALÊNCIA E HIBRIDIZAÇÃO Ligações múltiplas: As ligações duplas ou triplas formam-se quando dois e três pares de elétrons, respectivamente, são compartilhados entre dois átomos. Na formação da ligação dupla, uma das ligações entre os átomos é do tipo sp2 (ligação sigma ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligação acontece quando os dois orbitais p não hibridizados, paralelos, se aproximam um do outro, fazendo com que a nuvem eletrônica se concentre abaixo e acima do eixo (ligação ). No caso da ligação tripla, os átomos se ligam através de uma ligação entre os orbitais tipo sp (ligação ) e duas ligações entre os orbitais p não hibridizados (ligação ). Princípio de Aufbau. 1) os dois orbitais de menor energia serão preenchidos primeiro; 2) dois elétrons ocupam os orbitais com spins opostos. Regra de Hund No caso de termos orbitais degenerados, elétrons ficarão desemparelhados. Regras para a combinação linear de orbitais atômicos 1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia; 2) interação entre os orbitais deve ser intensa; 3) os orbitais devem ter a mesma simetria. COMPRIMENTO DE LIGAÇÕES E RAIOS COVALENTES • Considerando a ligação simples entre átomos, por exemplo Cl-Cl, pode-se definir o raio covalente da ligação simples do átomo como a metade do comprimento da ligação. Então a distância Cl-Cl (198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual; a 99 pm. De maneira similar os raios covalentes de outros átomos são obtidos: Hidrogênio Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17 H = 28pm C = 77 pm N = 70 pm O = 66 pm F = 64 pm Si = 117 pm P = 110 pm S = 104 pm Cl = 99 pm Ge = 122 pm As = 121 pm Se = 117 pm Br = 114 pm Sn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm I = 133 pm Há uma boa concordância entre os valores previstos para as moléculas heteronucleares calculados a partir dos raios covalentes tabelados e os valores medidos; Exemplo: C-Si (77 + 117) = 194 pm e 187 pm (medido) Cl-Br (99 + 114) = 213 pm e 214 pm (medido) • Não deve haver uma concordância total já que as propriedades das ligações variam dependendo do ambiente. • As ligações múltiplas são sempre mais curtas do que as correspondentes ligações simples: • • NN – tripla 110 pm; NN – dupla 125 pm ; e NN - simples 145 pm • Desta forma, os raios covalentes das ligações duplas e triplas também podem ser definidos. Para C, N e O os raios covalentes das ligações duplas são aproximadamente 87% da ligação simples e das ligações triplas são 78% da simples. • A hibridização de um átomo também afeta seu raio covalente, já que os orbitais s são mais contraídos do que os orbitais p , o raio covalente decresce com o aumento do caráter s. • Exemplo: • C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm • Quando há uma grande diferença nas eletronegatividade dos dois átomos, o comprimento da ligação é, geralmente, menor do que a soma dos raios covalentes; • Exemplo: • CF4 = (77 + 64) = 141 pm – medido = 132 pm • SiF4 = (117 + 64) = 181 pm – medido = 154 pm TEORIA DE BANDAS Teoria de Bandas está fundamentada na descrição da estrutura eletrônica de sólidos que têm seus elétrons de valência “espalhados” por toda estrutura atômica conjunta e não mais agregados a um único átomo. O conceito é aplicado entendendo que o sólido é uma molécula infinitamente grande e os orbitais moleculares são as superposições (somas) dos orbitais atômicos, formando uma grande nuvem eletrônica. 1) TOM aplicado a sólidos A superposição de orbitais atômicos (TOM) em grande número de átomos leva a formação de orbitais moleculares que estão a espaços próximos em energia, e assim, há a formação de uma banda contínua que cobre uma faixa de energia. Em um diagrama de energia essas bandas são muitas vezes separadas por intervalos de energia (gap), onde não há valor de energia para orbitais. 2) Formação de Bandas A formação de bandas pode ser entendida considerando uma “fila” de átomos de sódio, que tem o orbital 3s semipreenchido, cada orbital de valência 3s se superpõem ao seu vizinho imediato, quando há dois átomos os orbitais se distribuirão entre um ligante e um antiligante. Com três átomos haverá um orbital central (não ligante) e dois outros, ligante e antiligante. Com a adição de mais átomos essa sistemática se propagará. Quando houver n átomos nesta “fila”, haverá n orbitais atômicos próximos em energia formando uma banda. A largura da banda depende da força de interação entre os átomos vizinhos. Quanto maior a força de interação entre os átomos maior deve ser a separação entre a porção ligante e a antiligante da banda, e assim mais larga esta deve ser. Entretanto, independente do número de átomos, orbitais atômicos formando orbitais moleculares, deverá existir uma largura finita de banda, ou seja, uma banda consiste de um número contável, apesar de próximo do contínuo, de níveis de energias. A banda formada com átomos sódio é obtida a partir de orbitais 3s, e assim chamada de banda s, mas há a possibilidade dos orbitais 3p se superporem formando uma banda p. Como os orbitais p são mais energéticos do que os orbitais s, a banda p estará acima da banda s, e deve haver um gap entre elas. Se as larguras das bandas s e p forem grandes pode haver superposição entre elas não existindo o gap. O que ocorre para o sódio. 3) Condução e isolamento • No exemplo do sódio cada átomo tem um orbital de valência 3s com 1 elétron então quando da formação da banda s por n átomos e n orbitais atômicos 3s a T = 0 metade (1/2) elétrons ocuparão metade do nível de energia da banda e a outra metade estará vazia. Esta “linha” divisória é designada de Nível de Fermi. Quando T > 0, e as bandas não estão completamente preenchidas, os elétrons próximos ao nível de Fermi podem facilmente ser promovidos para o nível vazio. Como resultado eles serão móveis e podem se mover relativamente livre através do sólido. Por isso que sódio é uma substância condutora elétrica. Em um caso genérico, se o nível de Fermi coincide com o nível energético mais antiligante da banda, a condutividade da substância estará relacionada com o valor do gap entre esta banda e a próxima banda vazia. Uma substância será um isolante elétrico se os elétrons da banda preenchida (banda de valência) estiverem a um gap considerável da banda vazia (banda de condução). Por exemplo, para cloreto de sódio, haverá uma banda de valência formada por cloretos (Cl-) em seus orbitais 3s e 3p e uma banda de condução formada por sódio (Na+) em seu orbital 3s. A eletronegatividade do cloreto é tão maior do que a do sódio que a banda de valência está muito distante da de condução, gap de aproximadamente 7 eV. Assim o sal, cloreto de sódio, é um isolante. Semicondutores são substância que tem condutividade elétrica entre a dos condutores e dos isolantes, ao contrário dos condutores elétricos tem como característica o aumento da condutividade elétrica com o aumento da temperatura. A linha divisória entre isolantes e semicondutores é uma questão do tamanho do gap. A condutividade por si é um critério “subjetivo”, porque quando a temperatura aumenta para uma dada substância pode haver uma maior, menor ou intermediária condutividade elétrica. Os valores do gap são indicativos da semicondução e isolamento e dependem das considerações apreciadas. - Semicondutores Intrínsecos Em um semicondutor intrínseco o gap é tão pequeno que elétrons da banda de valência migram facilmente para a banda de condução, permitindo um movimento de elétrons na camada de condução e de buracos positivos na camada de valência do sólido. Geralmente, a condutividade de um semicondutor é muitomenor do que a de um condutor elétrico, porque somente poucos elétrons a temperatura ambiente são promovidos à camada de condução. - Semicondutores Extrínsecos O número de elétrons móveis pode ser aumentado se átomos com mais elétrons do que os átomos formadores da matriz sólida inicial forem inseridos a essa matriz. Este processo é chamado de dopagem, quantidades extremamente pequenas de dopante são necessárias, algo em torno de 1 átomo de dopante para 109 (um bilhão) de átomos da matriz inicial. Como exemplo, átomos de arsênio (As) são inseridos em uma matriz cristalina de silício (Si). A inserção de As é na realidade uma substituição de um Si por um As. Enquanto os átomos de Si têm 4 elétrons de valência, os átomos de As têm 5 elétrons. Se os átomos de As introduzidos estiverem longe um do outro seus elétrons estarão delocalizados e uma estreita banda de valência será formada, acima da banda de valência original do silício. Originando um aumento da condutividade da substância conhecida como dopagem tipo n. Alternativamente átomos de gálio (Ga) podem ser inseridos na matriz cristalina de silício, os átomos de gálio têm 3 elétrons de valência, assim haverá buracos na estrutura cristalina, pela falta de elétrons na substituição de um Si por um Ga. Consequentemente haverá a formação de uma estrita banda de condução abaixo da banda de condução original. Também será aumentada a condutividade elétrica da substância, dopagem tipo p. A figura ao lado demonstra as duas situações de dopagem e condutividade extrínseca. O aumento da condutividade se dá pela diminuição do gap com a introdução de novas bandas de valência ou condução.
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