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LIGAÇÃO QUÍMICA
PROF. MARCELLO MOREIRA SANTOS
2015/2
LIGAÇÃO QUÍMICA
• Além da afinidade eletrônica, potencial de
ionização, outra propriedade que quase todos os
átomos possuem é a capacidade de se combinar.
• Ligação entre metais e não metais: os metais têm
baixa energia de ionização, ou seja, perdem
elétrons muito facilmente, e os não metais
possuem uma elevada capacidade de receber
elétrons (Alta afinidade eletrônica).
SÍMBOLOS DE LEWIS
• Na formação de ligações químicas, somente as camadas de
valência dos átomos interagem, ou seja, somente suas
configurações eletrônicas mais externas são
importantes.Para destacar a camada mais externa (camada
de valência) usa-se uma notação chamada SÍMBOLOS DE
LEWIS, que é símbolo do elemento químico cercado por
pontos (ou x, círculos) representando os elétrons de
valência do átomo.
• As fórmulas escritas com esses símbolos são chamadas:
• ESTRUTURAS DE LEWIS ou
• FÓRMULAS ELETRÔNICAS.
 Ligação Iônica e algumas propriedades de Compostos Iônicos
 As ligações químicas normalmente são divididas em Ligações
Iônicas (eletrovalentes) e Ligações Covalentes.
 As ligações iônicas ocorrem quando um ou mais elétrons são
transferidos da camada de valência de um átomo para a
camada de valência de outro átomo. O átomo que perde o
elétron torna-se um íon positivo (cátion) e o que ganha o
elétron, um íon negativo (ânion). A atração de íons de cargas
opostas leva a ligação iônica.

• Exemplo:
• Na11 - 1s2 2s2 2p6 3s1 [He] 3s1  Na  Na+ + é
• Cl17 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 [He] 3s2 3p5  Cl + é  Cl -
•
• O Na e Cl ganham ou perdem elétrons até que a configuração
eletrônica de um gás nobre seja atingida.
 Regra do Octeto:
 É a tendência dos átomos ganharem ou perderem elétrons
até que haja OITO elétrons na sua camada de valência, a fim
de adquirir a estabilidade de um gás nobre.
 Esta regra se aplica, principalmente, para elementos
representativos, embora com algumas exceções. Não se
verifica sua aplicabilidade para metais de transição.
 Quando o átomo adquire a configuração eletrônica de um gás
nobre, diz-se que este elemento é isoeletrônico do gás nobre.
Para os cátions (perde elétron), ele é isoeletrônico do gás que
o precede e, para o ânion, isoeletrônico ao gás que o sucede.
• Exemplos:
• Cl (1s2 2s2 2p6 3s2 3p5) + é  Cl - (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6)
= Ar
• então íon cloreto (Cl1-) e argônio (Ar) são isoeletrônicos.
•
• Metal  perde é e a configuração fica igual ao gás nobre que o
precede
•
• Na11 (1s2 2s2 2p6 3s1)  Na+ (1s2 2s2 2p6) + é
• = Ne
• Para os metais de transição, a perda dos elétrons dos orbitais s
e p, leva a uma configuração de um gás nobre rodeado pelos
elétrons do orbital d.
•
• Exemplo:
• Ga  Ga3+ + 3é
•
• 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1 
• 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 + 3é
• = Ar
FORMAÇÃO DE COMPOSTOS IÔNICOS: CICLO DE 
BORN-HARBER
• Por que qualquer processo ocorre? A causa da formação
de uma ligação iônica é a diminuição da energia das
partículas que se ligam para formar o composto. Este
decréscimo de energia é associado a um aumento de
estabilidade do sistema.
• Aumento de estabilidade = 
• liberação de energia = 
• H < 0
• A partir disso esperamos que a energia liberada na reação do NaCl seja alta;
entretanto verifica-se falta de energia para que o processo ocorra.
# Reação H, kJ/mol Processo
1. Na  Na+ + é + 495 endotérmico
2. Cl + é  Cl- - 348 exotérmico
Total + 147
• Conclusão:
• a transferência de um mol de elétron do sódio (Na)
para o cloro (Cl) é desfavorável. Então como é
possível que exista cloreto de sódio (NaCl)? Isso pode
ser respondido se levarmos em consideração o
processo de aproximação dos íons, que libera muita
energia (energia reticular).
• Uma forma para se determinar o valor de energias
envolvidas na formação de compostos iônico é o ciclo
de Born - Harber.
Nome do 
processo
Processo Reação envolvida H (kJ/mol)
sublimação Endotérmico Na(s)  Na(g) 108
dissociação Endotérmico ½ Cl2(g)  Cl (g) 121
ionização (formação cátion) Endotérmico Na(g)  Na+(g) + é 495
ionização (formação ânion) Exotérmico Cl(g) + é  Cl-(g) -348
aproximação (energia da 
rede cristalina) Exotérmico Na
+
(g) + Cl
-
(g)  NaCl(s) -787
TOTAL Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) -411
• No ciclo de Born - Harber a soma de todas as entalpias (H) é
igual a zero.
•
• Condições para se formar um sólido iônico:
• 1º Combinar elementos com alto valor de afinidade eletrônica
(facilidade de ganhar elétrons) e baixo potencial de ionização
(facilidade em perder elétrons);
• 2º Quando H da rede cristalina for muito alto,
• 3º Ambas condições são respeitadas.
 Como as ligações iônicas são forças fortes, é necessária uma
quantidade razoável de energia para que ocorra a quebra de
um sólido iônico, o que explica os altos pontos de pontos de
fusão e calores de fusão. Os sólidos são fracos condutores de
eletricidade e calor; cristais duros e quebradiços.
 A entalpia de rede não ode ser medida diretamente, mas
podemos obtê-la através de medidas indiretas. Alguns sólidos
iônicos são insolúveis em água, pois a atração entre seus
cátions e ânions é tão forte que não permite separá-los.
 Exemplo: Ca3(PO4)2, fosfato dos ossos.
LIGAÇÃO COVALENTE E ALGUMAS 
PROPRIEDADES DE LIGAÇÕES COVALENTES
 Existem casos onde a formação de um composto iônico não é
energeticamente favorecida. Nesses casos, pode se formar
uma ligação covalente, que é o compartilhamento de um par
de elétrons entre dois átomos, normalmente não metálicos.

 Por que dois não metais não formam cátions ou ânions?
 Resp. Porque sua energia de ionização é muito alta. Então,
como existem milhões de diferentes compostos de carbono,
hidrogênio, oxigênio?
 Resp. Devido à formação da ligação covalente.
• Quando os orbitais se misturam, ambos elétrons são atraídos
igualmente e compartilhados pelos dois núcleos. Nenhum dos
átomos “solta” o elétron totalmente.
• Em ligação covalente, cada átomo ligado pode contribuir com
um elétron para o par compartilhado ou um átomo pode
contribuir com ambos elétrons.
• Estrutura de Lewis:
• H + H H:H H-H
• Existem ligações covalentes simples, como na molécula de
hidrogênio (H2); duplas (O2) e triplas (N2).
• Outro tipo de ligação covalente é a ligação covalente
coordenada, onde somente um dos átomos entra com o par
de elétrons para formar a ligação. Exemplos são os compostos
elétrons deficientes e ou elétrons excedentes. nte.
• No caso dos compostos elétrons deficientes, outro átomo
cede o par de elétrons para formar a ligação. Exemplo desse
tipo de composto é o fluoreto de boro (BF3); esses compostos
quando formados não obedecem à regra do octeto, ou seja,
mesmo depois de formada a ligação, sua camada de valência
têm menos do que oito elétrons; neste exemplo o boro fica
com 6 elétrons.
• Os compostos elétrons excedentes, quando formados, o
átomo central fica com mais do que oito elétrons na sua
camada de valência, por exemplo, PCl5 e SF6, onde o átomo
central fica com 10 elétrons e 12 elétrons, respectivamente.
MOLÉCULAS POLARES E ELETRONEGATIVIDADE
• Carga Formal
• Dividir toda a carga elétrica artificialmente para decidir
qual a estrutura de ressonância tem maior contribuição
para a estabilidade da molécula.
• Para determinar é preciso saber:
• 1. os elétrons da camada de valência (V)
• 2. os elétrons presentes como par isolado (L)
• 3. elétrons compartilhados (S)
• OBS: V e L são determinados para os átomos e S para a molécula inteira
FC V L S=  ( )
1
2
• Ordem de Ligação
• A ordem de ligação é o número de ligações covalentes
existentes entre um par de átomos.
Ordem de ligação (O.L.)
1
2
3
3
2
• Existe ordem de ligaçãofracionária, como é o caso do SO2, cuja O.L. está entre 1 e 2
 Propriedades que variam com a Ordem de Ligação:
 Existem algumas propriedades que variam com a ordem de ligação,
ou seja, com o número de ligações covalentes entre os dois átomos.
Entre elas:
 a) Comprimento da ligação - diminui com o aumento da ordem de
ligação;
 b) Energia de ligação (energia necessária para romper uma ligação)
- aumenta com o aumento da ordem de ligação;
 c) Freqüência de ligação - aumenta com o aumento da ordem de
ligação.
OXIDAÇÃO E REDUÇÃO, NÚMERO DE OXIDAÇÃO
• Oxidação: perda de elétrons
• Redução: ganho de elétrons
• Agente redutor: fornece o elétron
• Agente oxidante: ganha o elétron
•
• Toda vez que ocorre uma redução, ocorre uma oxidação  REDOX
• Número de oxidação (Nox) : notação capaz de registrar as transferências durante
as reações químicas.
• 
• definido como a carga que um átomo teria caso os elétrons de cada ligação fossem
considerados pertencentes ao elemento mais eletronegativo.
• Regras para se determinar o Nox:
• 1º) Nox de qualquer elemento na forma elementar é 0 (zero). [
H2, F2, N2, etc);
• 2º) Nox de íon simples é igual a carga do íon [Na+, Al3+, S-2,
etc];
• 3º)  Nox = 0 (composto neutro);
• 4º) Flúor sempre Nox = -1;
• 5º) exceto H, todos os elementos do grupo 1, Nox = +1;
• 6º) Grupo 2, Nox = +2;
• 7º) Grupo 17, Nox = -1 para compostos que contêm apenas
dois elementos diferentes:
• Ex.: Cl (Nox = -1) em FeCl2, CrCl3, NaCl
• 8º) Oxigênio, geralmente Nox = -2, exceto:
• compostos com flúor, quando Nox é positivo;
• peróxidos, Nox = -1 (H2O2);
• íon hiperóxido, O2
-, Nox = -1/2;
• 9º) H, Nox =1, exceto compostos binários com metais quando
Nox = -1.
COMPOSTOS ELÉTRON – DEFICIENTES:
 Existem compostos que não obedecem a regra do octeto;
mesmo quando formada a ligação química eles não ficam com
oito elétrons na sua camada de valência. Por exemplo: BF3, BCl3,
BeCl2.
 BeCl2
 Be fica com apenas 4 elétrons pois não há orbital vazio para
receber os 6 elétrons que faltam.
BCL3
• B fica com 6 elétrons na sua camada de valência.
COMPOSTOS ELÉTRONS EXCEDENTES
• O átomo central tem mais do que oito elétrons na sua
camada de valência, por exemplo PCl5 e SF6. O fósforo e o
enxofre têm o orbital 3d vazio, podendo dessa forma
acomodar mais do que 8 elétrons. Outro fator importante
é o tamanho do átomo central, ou seja, se o átomo central
for grande ele é capaz de acomodar um número maior de
outros átomos ao seu redor, como por exemplo o PCl5.
REAÇÕES ÁCIDO-BASE DE LEWIS
• base de Lewis - quem participa com o par de elétrons
• ácido de Lewis - quem aceita o par de elétrons.
• A reação entre uma base e um ácido de Lewis forma como
produto o complexo de Lewis (aduto). Por exemplo, na
reação do BCl3 com a amônia (NH3), a amônia entra com o
par de elétrons e o B aceita o par de elétrons.
BCl3NH3o
o NH3Cl3B
ácidobasecomplexo
Todas as ligações formadas em uma reação ácido-base de
Lewis são coordenadas.
LIGAÇÃO COVALENTE VERSUS IÔNICA
• Corrigindo o modelo covalente
• A ligação covalente adquire caráter iônico caso um dos átomos envolvidos
tenha um poder de atração eletrônica maior do que o outro átomo
(eletronegatividade); dessa forma o par de elétrons está mais propenso a ficar
perto daquele átomo.
 Elementos com alta afinidade eletrônica e alto potencial de
ionização são difíceis de perder elétrons e tendem a ganhá-
los, sendo então classificados como altamente
eletronegativos.
 Exemplo:
 Caso a eletronegatividade dos elementos envolvidos na
ligação sejam as mesmas ou muito próximas, o modelo
covalente puro é suficiente para descrever a ligação
• Corrigindo o modelo iônico
• Na prática todas as ligações iônicas têm caráter
covalente. A atração do cátion sobre os elétrons do
ânion faz com que a nuvem eletrônica fique
distorcida. Essa distorção pode ser entendida como
uma tendência do elétron em se mover na ligação
química, ficando entre os dois átomos.
• Alta distorção = Polarizabilidade
• Dependendo da polarizabilidade a ligação pode ser polar ou
apolar.
• Podemos considerar a ligação iônica como sendo uma ligação
covalente extremamente polar, ou seja, com pouco
compartilhamento de elétrons.
MÉTODO VSEPR - MÉTODO DA REPULSÃO ENTRE OS 
PARES ELETRÔNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA
 Este método é utilizado para determinar a orientação mais estável dos pares
eletrônicos ao redor do átomo central numa molécula e, daí a geometria da
mesma.
 O método é baseado em algumas suposições, entre elas:
 1º os pares de elétrons tendem a se orientar para diminuir a energia;
 2º o tamanho da repulsão depende se os pares estão ou não compartilhados
e a repulsão entre; pares isolados > entre par isolado - par ligado > par ligado
- par ligado;
 3º a repulsão diminui com o aumento do ângulo entre os pares.
• Para determinar o tipo da molécula, escrever a estrutura de
Lewis, então identificar o arranjo dos pares de elétrons
(número estérico), nos quais o par isolado deve estar o mais
afastado possível das ligações e, daí nomear a molécula,
utilizando a Tabela abaixo.
• Para ligações múltiplas o número estérico é a soma do número
de átomos ligados mais número de pares isolados.
Número estérico Orientação Ângulo entre pares
2 Linear 180º
3 trigonal plana 120º
4 Tetraédrico 109,5º
5 trigonal bipiramidal 90º, 120º
6 Octaédrico 90º
RESSONÂNCIA
• Algumas vezes não se pode fixar somente uma única fórmula eletrônica para a
molécula ou íon.
• Exemplo.: SO2
•
• A B
• A estrutura real do SO2 não corresponde nem a A
nem a B, mas sim a uma estrutura intermediária
entre ambas. Isso é o conceito de ressonância e a
estrutura real é o híbrido de ressonância de A e B.
Todas as estruturas têm a mesma energia e todas
são válidas; todas as ligações têm o mesmo
tamanho e, os elétrons estão deslocalizados.
LIGAÇÃO POLICÊNTRICA EM MOLÉCULAS COM DEFICIÊNCIA 
DE ELÉTRONS
• - Ligações 3c-4e:
• Ligação em que há compartilhamento de 4 elétrons entre
três centros. Ocorre também quando a ligação envolve um
orbital p do átomo central de uma ligação B-A-B, uma vez
que concentra a densidade eletrônica entre os três
centros.
• - Ligações 3c-2e:
• É um tipo de ligação policêntrica com deficiência de elétrons,
onde três átomos mantêm ligação entre si com apenas 2
elétrons. Um exemplo destas ligações é o dímero B2H6,
formado por dois monômeros BH3.
• Considerando que há 6 pares de elétrons para oito ligações B-
H, observa-se que o laço H-B-H possui apenas dois elétrons
nas ligações pontes, portanto ligação 3c-2e.
•
• Polaridade
• Para uma molécula que consiste em mais de dois átomos, a
simetria da molécula é importante na determinação de sua
polaridade. Se a molécula é simétrica, seus dipolos individuais
se cancelam e a molécula como um todo é apolar, caso
contrário, ou seja, se não é simétrica, os dipolos se combinam,
resultando num dipolo e, então, a molécula é polar.
OUTRAS FORÇAS DE LIGAÇÃO
• Agrupamentos de Moléculas e raios de Van der Waals
• Quando as moléculas estão agrupadas no estado líquido e
sólido, elas se aproximam uma da outra até o limite de
forças repulsivas provocarem uma superposição das
nuvens eletrônicas externas dos átomos.
• As distâncias de separação na qual quaisquer duas
moléculas devem ficar do restante das moléculas
é equalizada por forças atrativas e repulsivas. Há
também forças de curto alcance entre as
moléculas, resultantes de dipolos permanentes e
interações dipolo-dipolo induzidos chamadas de
forças de London.
 Coletivamente estas forças de atração e repulsão, que não são
iônicas e nem covalentes, são chamadas de forças de van der
Waals.
 Para a maioriadas moléculas ambas as forças de atração e
repulsão são de magnitude aproximadamente constante.
Então as distâncias entre as moléculas em fases condensadas
não variam muito. Conseqüentemente é possível copliar uma
lista de raios de van der Waals, que dá a distância internuclear
típica entre o mais próximo vizinho atômico em diferentes
moléculas no estado condensado.

• Os raios de van der Waals são muito maiores do que os raios
covalentes e são aproximadamente constantes para espécies
isoeletrônicas.
H = 110pm He = 140pm
N = 150 pm O = 140 pm F = 135 pm Ne = 154 pm
P = 190 pm S = 185 pm Cl = 180 pm Ar = 192 pm
As = 200 pm Se = 200 pm Br = 195 pm Kr = 198 pm
Sb = 220 pm Te = 220 pm I = 215 pm Xe = 218 pm
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
 Pauling propôs que a formação de compostos
policêntricos se dá pela reação de um ácido de Lewis com
uma base de Lewis, formando uma ligação covalente ou
covalente coordenada.
 Diagrama de Quadrículas:
 Representa a configuração eletrônica da camada de
valência dos átomos na formação da molécula
 Ex.: H + F HF, sendo, H = 1s1 e F0 = 1s22s22p5
DIAGRAMA DE QUADRÍCULAS:
SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS
 Orbital e ligação
 O modelo de Lewis de ligação química assume que cada
par de elétron ligado está localizado entre os dois átomos.
Entretanto, é sabido que a localização de um elétron no
átomo não pode ser descrita em termos de uma posição
precisa, mas somente em termos de probabilidade de
encontrá-lo em algum lugar da região do espaço, o orbital.
Nós pode-se descrever a ligação covalente em termos de
orbitais atômicos através de uma teoria chamada Teoria de
Orbitais Atômicos.
• Essa teoria está fundamentada na Mecânica Quântica e leva
em conta os átomos individuais ligados entre si.
• Quando dois átomos se ligam para formar uma ligação
covalente, um orbital atômico de um átomo se superpõe a um
orbital atômico do outro átomo e, então, o par de elétrons é
compartilhado na região de superposição. A força da ligação
formada é proporcional à superposição dos orbitais
envolvidos.
• No caso da molécula de HF, é o orbital 2pz do F que vai se superpor com o 1s do H
• Apenas dois elétrons podem ser compartilhados por um
conjunto de orbitais superpostos
• Como os orbitais p estão a 90º um do outro,
esperaríamos que as ligações com os hidrogênios
ficassem a 90º, entretanto o ângulo observado é de
104,5º. Esse fato é devido à repulsão entre os átomos
de hidrogênio e os pares isolados (VSPER). O melhor
entrelaçamento entre o orbital 1s do H e o 2p do O é
a 90º, da onde se conclui que o aumento do ângulo
causa perda na força da ligação.
• Não é possível utilizar a visão simples de
superposição de orbitais atômicos para explicar todas
as estruturas moleculares, sendo necessárias outras
teorias, como por exemplo, Orbitais Híbridos e Teoria
de Orbitais Moleculares
TEORIA DE ORBITAIS MOLECULARES - TOM
 Essa teoria também é fundamentada na Mecânica quântica. De
acordo com ela, existe na molécula um certo arranjo de núcleos
atômicos e, distribuídos sobre estes núcleos, há um conjunto de
orbitais moleculares. A melhor descrição para esses orbitais é
considerá-los uma combinação dos orbitais atômicos que
cercam os núcleos constituintes da molécula. Essas
combinações podem ser obtidas fazendo-se a soma, ou
subtração, das funções de ondas correspondentes aos orbitais
atômicos que se superpõem;
OA + AO = OM
• A magnitude do overlap (sobreposição) entre os orbitais pode ser:
• a) positiva: quando os orbitais têm o mesmo sinal.
• interação ligante entre os dois átomos.
+
• b) negativa: quando os orbitais têm sinais diferentes.
• c) nula: não há aumento nem diminuição de densidade
eletrônica entre os átomos
COMBINAÇÕES DE ORBITAIS:
• a) orbitais s-s:
• - mesmo sinal: OM ligante
• - sinais diferentes: OM antiligante
• b) orbitais s-p:
• - mesmo sinal: OM ligante
• - sinais diferentes: OM antiligante
c) orbitais p-p:
a) Lóbulos no mesmo eixo dos núcleos: ligações
sigma 
- mesmo sinal: OM ligante - 
- sinais diferentes: OM antiligante *
b) Lóbulos perpendiculares ao eixo dos núcleos:
ligações 
- mesmo sinal: OM ligante - 
- sinais diferentes: OM antiligante - *
ENERGIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
• Quando os orbitais moleculares são formados, a energia
dos orbitais ligantes é menor do que dos orbitais originais
e, a energia dos antiligantes, maior.
E
1s 1s
OA OA
OM
sigma antiligante
sigma ligante
 É possível determinar a ordem de ligação de uma
molécula utilizando a quantidade de elétrons distribuídos
nos orbitais moleculares.
 (ORDEM DE LIGAÇÃO TOTAL) = [(nº de é nos OM ligantes) 
- (nº de é nos OM antiligantes)]/2
OL = (OML – OMAL)/2

 Diagramas de níveis de energia para os orbitais moleculares
criados a partir de 2s e 2p.
 Os orbitais moleculares podem se estender sobre mais de
dois núcleos
E
OA OA
OM
sigma antiligante
sigma ligante
p p
pi ligante
pi antiligante
TEORIA DE ORBITAIS HÍBRIDOS
 Segundo a Mecânica Quântica, a solução da equação
de Schrödinger consiste em uma série de funções de
onda, cada uma descrevendo um orbital atômico
diferente.
Quando essas funções são elevadas ao quadrado,
possibilitam calcular a probabilidade de se encontrar
o elétron em algum lugar do espaço ao redor do
núcleo
Se combinarmos essas funções, somando-as ou
subtraindo-as, produzimos um novo conjunto de
orbitais que possuem propriedades direcionais
diferentes das dos orbitais atômicos dos quais
foram gerados. Por exemplo, quando
combinamos um orbital s com um orbital p, para
formar um orbital híbrido temos o seguinte:
Os orbitais híbridos só podem se entrelaçar bem em apenas
uma direção. Como conseguem se entrelaçar mais
efetivamente com outros orbitais formando ligações mais
fortes. Além do entrelaçamento do orbital s com p, são
possíveis outros tipos de entrelaçamento.
• Os orbitais atômicos (OA) do ácido de Lewis sofrem hibridação e os orbitais
atômicos híbridos (OAH) formados dão a geometria do compostos: sp, sp2, sp3,
dsp2, dsp3, d2sp3 e sp3d2. Os pares de elétrons das ligações ocupam os OAH
formados
Orbitais 
híbridos
Número de 
orbitais
Orientação VSPER
sp 2 Linear 2 (180º)
sp2 3 triângulo - planar 3 (120º)
sp3 4 Tetraédrica 4 (109,5º)
dsp2 4 quadrado planar *****
dsp3 5 bipirâmide trigonal 5 (90º e 120º)
d2sp3 6 Octaédrica 6 (90º)
ESTABILIDADE DE H2 CONTRA HE2
 Para a molécula de hidrogênio, os dois elétrons (um de
cada átomo de hidrogênio) vão ocupar o orbital ligante ,
formando uma ligação simples entre os átomos.
 Para a molécula de hélio, como o átomo de hélio possui
dois elétrons ocupando o orbital atômico 1s, dois dos
quatro elétrons, oriundos de cada um dos átomos irão
ocupar o orbital ligante e os outros dois elétrons o orbital
antiligante. Nesse caso a energia de estabilização é
anulada pela energia de desestabilização dos orbitais, não
havendo, portanto, a formação de ligação química.
TEORIA GERAL DOS ORBITAIS DE MOLÉCULAS 
HOMONUCLEARES
• Como feito para H2 e He2 pode-se considerar a série
completa do 2º período de Li2 até F2, aplicando-se a teoria
dos Orbitais Moleculares
MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES
• Em comparação à aplicação da TOM para moléculas
diatômicas homonucleares, no caso de moléculas
diatômicas heteronucleares, como CO e NO, se mantém a
mesma metodologia, com algumas diferenças,
dependendo da carga nuclear efetiva dos dois átomos
envolvidos.
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR PARA 
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
• A teoria dos Orbitais Moleculares (TOM) pode ser generalizada e
aplicada à moléculas poliatômicas, tipo AB2, AB3, etc.
TEORIA DA LIGAÇÃO LOCALIZADA, 
ESTADO DE VALÊNCIA E HIBRIDIZAÇÃO Ligações múltiplas:
 As ligações duplas ou triplas formam-se quando dois e três pares de elétrons,
respectivamente, são compartilhados entre dois átomos.
 Na formação da ligação dupla, uma das ligações entre os átomos é do tipo sp2
(ligação sigma ), visto que os orbitais se hibridizam; a outra ligação acontece
quando os dois orbitais p não hibridizados, paralelos, se aproximam um do
outro, fazendo com que a nuvem eletrônica se concentre abaixo e acima do
eixo (ligação ).
 No caso da ligação tripla, os átomos se ligam através de uma ligação entre os
orbitais tipo sp (ligação ) e duas ligações entre os orbitais p não hibridizados
(ligação ).
 Princípio de Aufbau.
 1) os dois orbitais de menor energia serão preenchidos
primeiro;
 2) dois elétrons ocupam os orbitais com spins opostos.
 Regra de Hund
 No caso de termos orbitais degenerados, elétrons ficarão
desemparelhados.
 Regras para a combinação linear de orbitais atômicos
 1) o O.A. devem ter aproximadamente mesma energia;
 2) interação entre os orbitais deve ser intensa;
 3) os orbitais devem ter a mesma simetria.
COMPRIMENTO DE LIGAÇÕES E RAIOS 
COVALENTES
• Considerando a ligação simples entre átomos, por
exemplo Cl-Cl, pode-se definir o raio covalente da
ligação simples do átomo como a metade do
comprimento da ligação. Então a distância Cl-Cl
(198,8 pm) leva a um raio covalente para Cl igual;
a 99 pm. De maneira similar os raios covalentes de
outros átomos são obtidos:
Hidrogênio Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16 Grupo 17
H = 28pm
C = 77 pm N = 70 pm O = 66 pm F = 64 pm
Si = 117 pm P = 110 pm S = 104 pm Cl = 99 pm
Ge = 122 pm As = 121 pm Se = 117 pm Br = 114 pm
Sn = 140 pm Sb = 141 pm Te = 137 pm I = 133 pm
Há uma boa concordância entre os valores
previstos para as moléculas heteronucleares
calculados a partir dos raios covalentes tabelados
e os valores medidos;
 Exemplo:
 C-Si (77 + 117) = 194 pm e 187 pm (medido)
 Cl-Br (99 + 114) = 213 pm e 214 pm (medido)
• Não deve haver uma concordância total já que as
propriedades das ligações variam dependendo do ambiente.
• As ligações múltiplas são sempre mais curtas do que as
correspondentes ligações simples:
•
• NN – tripla 110 pm; NN – dupla 125 pm ; e NN - simples 145
pm
• Desta forma, os raios covalentes das ligações duplas e triplas
também podem ser definidos. Para C, N e O os raios
covalentes das ligações duplas são aproximadamente 87% da
ligação simples e das ligações triplas são 78% da simples.
• A hibridização de um átomo também afeta seu raio covalente,
já que os orbitais s são mais contraídos do que os orbitais p , o
raio covalente decresce com o aumento do caráter s.
• Exemplo:
• C (sp3) = 77 pm; C (sp2) = 73 pm ; e C (sp) = 70 pm
• Quando há uma grande diferença nas eletronegatividade dos
dois átomos, o comprimento da ligação é, geralmente, menor
do que a soma dos raios covalentes;
• Exemplo:
• CF4 = (77 + 64) = 141 pm – medido = 132 pm
• SiF4 = (117 + 64) = 181 pm – medido = 154 pm
TEORIA DE BANDAS
Teoria de Bandas está fundamentada na
descrição da estrutura eletrônica de sólidos que
têm seus elétrons de valência “espalhados” por
toda estrutura atômica conjunta e não mais
agregados a um único átomo. O conceito é
aplicado entendendo que o sólido é uma
molécula infinitamente grande e os orbitais
moleculares são as superposições (somas) dos
orbitais atômicos, formando uma grande nuvem
eletrônica.
1) TOM aplicado a sólidos
A superposição de orbitais atômicos
(TOM) em grande número de átomos leva
a formação de orbitais moleculares que
estão a espaços próximos em energia, e
assim, há a formação de uma banda
contínua que cobre uma faixa de energia.
Em um diagrama de energia essas bandas
são muitas vezes separadas por intervalos
de energia (gap), onde não há valor de
energia para orbitais.
2) Formação de Bandas
A formação de bandas pode ser entendida
considerando uma “fila” de átomos de sódio, que
tem o orbital 3s semipreenchido, cada orbital de
valência 3s se superpõem ao seu vizinho
imediato, quando há dois átomos os orbitais se
distribuirão entre um ligante e um antiligante.
Com três átomos haverá um orbital central (não
ligante) e dois outros, ligante e antiligante. Com a
adição de mais átomos essa sistemática se
propagará.
Quando houver n átomos nesta “fila”, haverá n
orbitais atômicos próximos em energia formando
uma banda. A largura da banda depende da força
de interação entre os átomos vizinhos. Quanto
maior a força de interação entre os átomos maior
deve ser a separação entre a porção ligante e a
antiligante da banda, e assim mais larga esta deve
ser. Entretanto, independente do número de
átomos, orbitais atômicos formando orbitais
moleculares, deverá existir uma largura finita de
banda, ou seja, uma banda consiste de um
número contável, apesar de próximo do contínuo,
de níveis de energias.
A banda formada com átomos sódio é
obtida a partir de orbitais 3s, e assim
chamada de banda s, mas há a
possibilidade dos orbitais 3p se
superporem formando uma banda p.
Como os orbitais p são mais energéticos
do que os orbitais s, a banda p estará
acima da banda s, e deve haver um gap
entre elas. Se as larguras das bandas s e
p forem grandes pode haver superposição
entre elas não existindo o gap. O que
ocorre para o sódio.
3) Condução e isolamento
• No exemplo do sódio
cada átomo tem um orbital
de valência 3s com 1 elétron
então quando da formação
da banda s por n átomos e n
orbitais atômicos 3s a T = 0
metade (1/2) elétrons
ocuparão metade do nível
de energia da banda e a
outra metade estará vazia.
Esta “linha” divisória é
designada de Nível de
Fermi.
Quando T > 0, e as bandas não estão completamente
preenchidas, os elétrons próximos ao nível de Fermi
podem facilmente ser promovidos para o nível vazio.
Como resultado eles serão móveis e podem se mover
relativamente livre através do sólido. Por isso que sódio é
uma substância condutora elétrica.
Em um caso genérico, se o nível de Fermi coincide
com o nível energético mais antiligante da banda, a
condutividade da substância estará relacionada com o
valor do gap entre esta banda e a próxima banda vazia.
Uma substância será um isolante elétrico se os
elétrons da banda preenchida (banda de valência)
estiverem a um gap considerável da banda vazia (banda
de condução). Por exemplo, para cloreto de sódio,
haverá uma banda de valência formada por cloretos (Cl-)
em seus orbitais 3s e 3p e uma banda de condução
formada por sódio (Na+) em seu orbital 3s. A
eletronegatividade do cloreto é tão maior do que a do
sódio que a banda de valência está muito distante da de
condução, gap de aproximadamente 7 eV. Assim o sal,
cloreto de sódio, é um isolante.
Semicondutores são substância que tem
condutividade elétrica entre a dos condutores e dos
isolantes, ao contrário dos condutores elétricos tem
como característica o aumento da condutividade
elétrica com o aumento da temperatura. A linha
divisória entre isolantes e semicondutores é uma
questão do tamanho do gap. A condutividade por si é
um critério “subjetivo”, porque quando a temperatura
aumenta para uma dada substância pode haver uma
maior, menor ou intermediária condutividade elétrica.
Os valores do gap são indicativos da semicondução e
isolamento e dependem das considerações
apreciadas.
- Semicondutores Intrínsecos
Em um semicondutor intrínseco o gap é tão
pequeno que elétrons da banda de valência migram
facilmente para a banda de condução, permitindo um
movimento de elétrons na camada de condução e de
buracos positivos na camada de valência do sólido.
Geralmente, a condutividade de um semicondutor é
muitomenor do que a de um condutor elétrico, porque
somente poucos elétrons a temperatura ambiente são
promovidos à camada de condução.
- Semicondutores Extrínsecos
O número de elétrons móveis pode ser aumentado
se átomos com mais elétrons do que os átomos
formadores da matriz sólida inicial forem inseridos a
essa matriz. Este processo é chamado de dopagem,
quantidades extremamente pequenas de dopante são
necessárias, algo em torno de 1 átomo de dopante para
109 (um bilhão) de átomos da matriz inicial.
Como exemplo, átomos de arsênio (As) são inseridos
em uma matriz cristalina de silício (Si). A inserção de
As é na realidade uma substituição de um Si por um
As. Enquanto os átomos de Si têm 4 elétrons de
valência, os átomos de As têm 5 elétrons. Se os
átomos de As introduzidos estiverem longe um do
outro seus elétrons estarão delocalizados e uma
estreita banda de valência será formada, acima da
banda de valência original do silício. Originando um
aumento da condutividade da substância conhecida
como dopagem tipo n.
Alternativamente átomos de gálio (Ga) podem ser
inseridos na matriz cristalina de silício, os átomos
de gálio têm 3 elétrons de valência, assim haverá
buracos na estrutura cristalina, pela falta de elétrons
na substituição de um Si por um Ga.
Consequentemente haverá a formação de uma
estrita banda de condução abaixo da banda de
condução original. Também será aumentada a
condutividade elétrica da substância, dopagem tipo
p.
A figura ao lado
demonstra as duas
situações de dopagem
e condutividade
extrínseca. O aumento
da condutividade se dá
pela diminuição do gap
com a introdução de
novas bandas de
valência ou condução.