Apostila de QAA - Gildo

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE CIÊNCIAS DA SAÚDE
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS
APOSTILA DA DISCIPLINA ANÁLISE QUALITATIVA II (FA101)
Prof. José Gildo de Lima
Monitoras: Laise Aline Martins dos Santos
 Lindinaura Barros de Oliveira
Março-2010
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA.............................................4
1.1 Reações Analíticas.........................................................................................5
1.2. Separações Analíticas....................................................................................8
1.3. Principais reações.........................................................................................10
1.4. Solubilidade.................................................................................................10
1.5. Formação de precipitados............................................................................14
1.6. Análise fracionada e Análise sistemática.....................................................21
1.7. Reagentes comuns na Análise Qualitativa...................................................26
2. ANÁLISE DE CÁTIONS............................................................................27
2.1.Cátions do grupo I........................................................................................29
2.2. Cátions do grupo II......................................................................................39
2.3. Cátions do grupo III.....................................................................................51
2.4. Cátions do grupo IV.....................................................................................62
2.5. Cátions do grupo V......................................................................................68
3. ANÁLISE DE ÂNIONS...............................................................................73
3.1. Testes Prévios...............................................................................................73
3.2. Testes Específicos (identificação)................................................................77
4. LISTA DE EXERCÍCIOS............................................................................84
4.1. Introdução à Análise Qualitativa..................................................................84
4.2. Cátions do grupo I........................................................................................85
4.3. Cátions do grupo II.......................................................................................89
4.4. Cátions do grupo III.....................................................................................90
4.5. Cátions do grupo IV.....................................................................................94
4.6. Cátions do grupo V......................................................................................98
4.7. Ânions..........................................................................................................99
5. QUESTÕES DE PROVAS........................................................................101
5.1. Introdução à Análise Qualitativa...............................................................101
5.2.. Cátions do grupo I.......................................................................................105
5.3. Cátions do grupo II.......................................................................................107
5.4. Cátions do grupo III......................................................................................110
5.5. Cátions do grupo IV......................................................................................114
5.6. Cátions do grupo V........................................................................................118
5.7. Ânions............................................................................................................120
6. APÊNDICE.....................................................................................................124
6.1. Produtos de solubilidade a 25°C....................................................................124
7. BIBLIOGRAFIA.............................................................................................126
1. INTRODUÇÃO À QUÍMICA ANALÍTICA
	Química Analítica é a ciência que estuda os princípios e a teoria dos métodos de análise química que permitem determinar a composição de uma amostra. Através desta análise determina-se: a composição qualitativa e a composição quantitativa
	A Química Analítica Qualitativa trata da determinação dos constituintes que formam uma dada substância ou mistura, ou seja, os elementos, grupos de elementos ou íons que a constituem.
	A Química Analítica Quantitativa trata da determinação das quantidades ou proporções dos constituintes, previamente identificados, numa dada substância ou mistura, isto é, as proporções dos elementos ou íons já identificados.
.	Existem quatro métodos de se proceder à análise qualitativa, dependendo da quantidade de substância usada na reação analítica.
1) Macroanálise
Utiliza-se de 0,5 – 1,0 g ou 20,0 - 50,0 mL de solução. As reações são executadas em tubos de ensaio, béqueres ou erlenmeyers.
2) Microanálise
Utilizam-se alguns mg de sólido ou alguns mL de solução. As reações são efetuadas pelo método microcristaloscópico ou método da gota (spot- test) para o qual utilizam-se discos de papel de filtro ou placas para "spot-test".
3) Semimicroanálise
Ocupa uma posição intermediária entre os métodos macro e micro. Utiliza-se cerca de 60 mg de sólido ou 1,0 mL de solução.
4) Ultramicroanálise
Utiliza-se quantidades inferiores a 1 mg de sólido. Utiliza-se o microscópio.
As vantagens das três últimas técnicas são: economia de reagentes e a diminuição da poluição causada pelo descarte de resíduos.
1.1. Reações Analíticas
Na Química Analítica Qualitativa, o elemento ou íon a ser determinado é tratado de maneira a se transformar num composto que possua certas propriedades que lhe são características.
A transformação que se processa é denominada reação analítica. A substância que provoca a transformação é denominada reagente (R). A substância a ser analisada é denominada substância problema (SP) ou analito.
Em geral, as reações analíticas são efetuadas por via úmida. São aquelas onde o reagente e o analito estão no estado líquido ou em solução aquosa.
Como nas reações analíticas por via úmida não detectamos o sal, mas sim o(s) íon(s) deste sal, representamos estas de uma forma simplificada denominada equação de reação. Escrevemos, apenas, as fórmulas daquelas espécies que, efetivamente, participam da reação, ou seja, estão envolvidas no processo. Por exemplo: Cl- é detectado em HCl (aq) ou soluções de cloretos metálicos por ação de solução de AgNO3.
Ocorre a formação do precipitado branco de AgCl. Pela equação observa-se que apenas ele não está na forma de íons, logo, conclui-se que os íons H+ e NO3- não participam da reação. Então, ambos os processos podem, simplesmente, ser representados pela equação iônica:
A equação iônica mostra que a reação ocorre, essencialmente, entre os íons Ag+e Cl- na formação do precipitado branco de AgCl.
Para os testes de análise qualitativa, somente empregamos as reações que se processam acompanhadas de variação das suas propriedades físicas ou químicas facilmente detectáveis. Por exemplo, na mistura de soluções para identificação de um dado íon deve ocorrer:
a) mudança de coloração da solução (formação de complexo)
	Alguns exemplos de íons complexos:
	Cátion
	Complexo de 
NH3
	Complexo de
OH-
	Ag+
	Ag(NH3)2+
	--
	Al3+
	--
	Al(OH)4- 
	Cd2+
	Cd(NH3)42+
	--
	Cu2+
	Cu(NH3)42+ (azul)
	--
	Pb2+
	--
	Pb(OH)3-
	Sb3+
	--
	Sb(OH)4-
	Sn4+--
	Sn(OH)62-
	Zn2+
	Zn(NH3)42+
	Zn(OH)42-
b) formação ou dissolução de um precipitado
c) Desprendimento gasoso (formação de gases facilmente identificáveis através da cor, odor).
Reação seletiva:
É aquela que ocorre somente com um número restrito de íons em determinadas condições. Quanto menor o número de íons que dá reação positiva para determinado reagente mais seletiva é a reação. Exemplo: HCl é um reagente seletivo para Ag+, Pb2+ e Hg2 2+.
Reação específica
É aquela que pode ser usada para detectar um dado íon, em mistura com outros íons. Exemplo: detecção de NH4+, na presença de íon sódio, pela ação de uma base e aquecimento.
Sensibilidade das reações analíticas
A mínima quantidade de um determinado íon que pode ser detectada através de uma reação vai depender da sensibilidade da reação empregada.
	Assim, a sensibilidade de uma reação analítica é a concentração (ou quantidade) mínima para o íon de interesse em solução, abaixo da qual o teste será negativo.
- Mínimo detectável: é a quantidade mínima da substância ou íon que pode ser detectada por uma determinada reação sob condições específicas.
- Limite de diluição: é a menor concentração de uma substância ou íon que pode ser detectada por uma determinada reação. Exemplo: sensibilidade de diferentes reações para Cu 2+
	É bom salientar-se que durante o uso de um teste de alta sensibilidade, a possibilidade de um erro é muito grande, pois as próprias impurezas dos reagentes podem mascarar o resultado.
Aumento da sensibilidade de uma reação analítica
a) Variação na concentração dos reagentes;
b) Mudança no valor do pH do meio;
c) Adição de solvente orgânico miscível com a água.
O aumento na sensibilidade se deve por diminuição da constante dielétrica (água = 80, acetona = 21), tornando o meio menos polar. A constante dielétrica é uma medida da habilidade do solvente isolar cargas opostas (ou separar íons) entre si. As atrações e repulsões eletrostáticas entre íons são menores nos solventes com constantes dielétricas maiores. Desta forma, ocorre a diminuição do grau de dissociação do complexo.
d) Extração por um solvente imiscível com a água
	Neste caso, o aumento na sensibilidade se deve:
1- a um aumento na concentração da substância de interesse já que está sendo extraída de um volume grande (fase aquosa) para um volume menor (fase orgânica).
2- ao efeito do próprio solvente, que ocasiona uma mudança na intensidade da cor e algumas vezes da própria cor do composto que está sendo extraído.
1.2. Separações Analíticas
	Processo pelo qual se isolam entre si os constituintes de uma amostra fazendo uso de alguma propriedade física ou química dos compostos presentes.
Métodos:
a) Separação por precipitação: reação seletiva.
b) Separação por extração líquido-líquido
Uma extração pode ser empregada para remover grandes quantidades de um íon indesejável. Os íons Ni2+ e Co2+ formam complexos com a dimetilglioxima (DMG):
Se a concentração dos íons Ni2+ for baixa, os íons Co2+ podem interferir na reação, então:
c) Separação por volatilização
	A amostra é tratada com um reagente que transforma o analito em uma espécie volátil que se desprende ao aquecer. Os vapores reagem com um reagente para detecção do analito:
d) Métodos cromatográficos
1.3. Principais reações:
Reação de precipitação;
Formação de íons complexos;
Reação de oxi-redução.
a) Reação de precipitação
Alguns conceitos importantes:
Solução: soluções são misturas homogêneas, onde se tem um soluto e um solvente (gás:gás, líquido:líquido, sólido:sólido, sólido líquido, etc). 
Eletrólito: compostos cujas soluções aquosas contêm íons (conduz eletricidade) são chamados de eletrólitos. As soluções podem ser classificadas de acordo com os eletrólitos em solução:
Eletrólitos fortes
Eletrólitos fracos
Não eletrólitos
1.4. Solubilidade
 Define-se solubilidade como a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvido numa certa quantidade de solvente, a uma dada temperatura, e é representada por S. Na ausência de indicações contrárias, admite-se que o solvente é a água e a temperatura é de 25°C. Com base nesta definição, para um determinado solvente e temperatura, podemos classificar as soluções em:
• solução saturada é aquela que contém a quantidade máxima de soluto que é capaz de dissolver;
• solução insaturada é aquela que contém menos soluto do que aquele que é capaz de dissolver;
• solução supersaturada é aquela que contém uma quantidade maior de soluto do que aquela que consegue dissolver.
Obviamente, a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida depende, também, do tipo de sal em questão, o que é o mesmo que dizer que a solubilidade difere de composto para composto. Por exemplo:
NaCl 250 g/L a 25°C			HgS 3×10–24 g/L a 25°C
Consideremos agora uma solução saturada de cloreto de sódio, NaCl. Apesar de se tratar de um sal muito solúvel, se continuarmos a adicionar NaCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de um depósito (sólido) a que se dá o nome de precipitado, e passamos a ter uma mistura heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por:
O momento em que a velocidade de dissolução iguala a velocidade de precipitação corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.
Solubilidade molar (s): o número de moles do soluto em um litro de uma solução saturada à 25oC (moles/L). Tal como se verifica para o cálculo da concentração, a solubilidade pode ser expressa em gramas/litro de solução ou em número de moles/litro de solução, também designada por solubilidade molar. Assim, conhecendo o valor da solubilidade de um sal, podemos facilmente calcular o seu produto de solubilidade.
Produto de solubilidade: em uma solução saturada, a certa temperatura, de um eletrólito pouco solúvel (solubilidade menor que 0,01mol/L), é constante o produto das concentrações molares dos íons, elevadas a potências correspondentes aos coeficientes desses íons na equação química de dissociação. Essa constante recebe o nome de constante de solubilidade (Kps) ou produto de solubilidade (PS).
Kps = [Ag+][Cl-]
Note que a concentração de um sólido ou líquido puro é constante, não sendo, portanto, considerada na expressão da constante de equilíbrio.
Deste modo, e porque se trata de um equilíbrio heterogêneo, o produto de solubilidade de um composto, Kps, é definido como o produto das concentrações dos íons constituintes, elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação de equilíbrio. Esta constante, Kps, traduz a maior ou menor solubilidade de um composto em água e, tal como seria de esperar, quanto mais insolúvel é o sal mais baixa é a concentração dos seus íons em solução e, conseqüentemente, menor é o valor da constante produto de solubilidade.
Solubilidade X Kps
Vejamos agora a relação entre solubilidade e o produto de solubilidade:
a) 
Kps = [M+][A-]
Kps = s2
b) 
Kps = [M+]2[A2-]
Kps = 4s3
Verifica-se que existe uma relação direta entre solubilidade e produto de solubilidade e, portanto, se soubermos o valor de uma das grandezas, podemos sempre calcular o valor da outra. Um composto será tanto mais solúvel quanto maior for o seu produto de solubilidade Kps. Exemplo:
BaSO4 Kps≈ 10-15		AgCl Kps ≈ 10-10		Ag2CrO4 Kps ≈ 10-12
	Somente se compara os Kps quando a relação estequiométrica for igual.
Kps (AgCl) > Kps (BaSO4)
Quando a estequiometria for diferente, calcula-se a solubilidade:
s (AgCl) = 1,34 x 10-5 M		s (Ag2CrO4) = 6,9 x 10-5 M
Menor valor da solubilidade, mais insolúvel é o sal.
Regras Gerais de Solubilidade de Compostos Iônicos em Água a 25°C
1. Todos os metais alcalinos (Grupo1A) são solúveis.
2. Todos os compostos de amônio (NH4+) são solúveis.
3. Todos os compostos contendo íons nitrato (NO3–), clorato (ClO3–), perclorato (ClO4–) são solúveis.
4. A maioria dos hidróxidos (OH–) é insolúvel; as exceções são os hidróxidos dos metais alcalinos e o hidróxido de bário, Ba(OH)2. O hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, é pouco solúvel.
5. A maioria dos compostos contendo íons cloreto, brometo ou iodeto é solúvel; as exceções são os compostos que contêm Ag+, Hg2 2+ e Pb2+.
6. Todos os carbonatos (CO32-), fosfatos (PO43–) e sulfetos (S2-) são insolúveis; as exceções são os compostos de amônio e de metais alcalinos.
7. A maioria dos sulfatos (SO42-) é solúvel; as exceções são sulfato de cálcio (CaSO4) e sulfato de prata (Ag2SO4) que são pouco solúveis e sulfato de bário (BaSO4), sulfato de mercúrio (II) (HgSO4) e sulfato de chumbo (PbSO4) que são insolúveis.
1.5. Formação de Precipitados
As reações de precipitação são caracterizadas pela formação de um composto insolúvel, que se separa da solução, e a que se dá o nome de precipitado.
Com base nos conceitos de produto de solubilidade e de solubilidade, podemos agora prever se a mistura de duas soluções vai ou não dar origem à formação de um precipitado.
Em equilíbrios heterogêneos deste tipo (sólidos iônicos em solução aquosa), podemos ter uma de três situações: solução insaturada, solução saturada e solução supersaturada. Tal como foi anteriormente definido o quociente de reação podemos, de modo análogo, definir uma grandeza Qps como o produto das concentrações molares dos íons, elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos. Este produto é designado por produto iônico.
Consideremos, por exemplo, uma solução aquosa de sulfato de chumbo, cujo equilíbrio de solubilidade é representado por:
Neste caso, o produto iônico, Qps, é definido como:
Qps = [Pb2+] x [SO42-]0
enquanto o produto de solubilidade é: 
Note que a definição de produto iônico, Qps, diz respeito às concentrações iniciais (índice 0) e não às concentrações de equilíbrio.
Deste modo é possível avaliar se um determinado sistema se encontra, ou não, numa situação de equilíbrio e prever a sua evolução. Podemos ter três situações distintas:
1- [Pb2+] [SO42-] < 2,2 x 10-8
Qps < Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução não saturada ou insaturada, isto é, não houve ainda formação de precipitado;
2- [Pb2+] [SO42-] = 2,2 x 10-8
Qps = Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução saturada, ou seja, atingiu-se o limite máximo de dissolução;
3- [Pb2+] [SO4-2-] > 2,2 x 10-8
 Qps > Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução supersaturada, ou seja, não é possível dissolver mais soluto e há formação de precipitado.
Exercício resolvido: A uma solução de nitrato de chumbo adicionou-se sulfato de sódio 0,0001M. Há formação de precipitado? A partir de que concentração do sulfato de sódio isto ocorre? Kps = 2,2 x 10-8.
[Pb2+] = [SO42-] = 0,0001M
[Pb2+][SO42-] > 2,2 x 10-8
0,0001 x 0,0001 > 2,2 x 10-8
1x10-8 não é > que 2,2 x 10-8
Não há formação de precipitado nessa concentração do sulfato de sódio 
Cálculo da concentração em que ocorre a precipitação:
[Pb2+] = [SO42-] = X
 X2 = 2,2 x 10-8 
 X = 1,48 x 10-4 M
À medida que a substância precipita diminuem progressivamente as concentrações dos íons correspondentes. Logo que seu produto atinja o valor do Kps do precipitado estabelecer-se-á um equilíbrio dinâmico entre o precipitado e a solução e terminará a precipitação. A fase líquida será constituída por uma solução de PbSO4 saturada a uma dada temperatura. Considera-se uma precipitação completa quando a quantidade do composto a precipitar que ainda fica em solução for inferior ao limite de precisão da pesagem, ou seja, quando não ultrapassar 0,0002g.
Fatores que afetam o equilíbrio
De modo análogo ao observado para o equilíbrio em soluções homogêneas, o equilíbrio heterogêneo em soluções também pode ser afetado por ação de agentes exteriores.
A solubilidade e, conseqüentemente, o produto de solubilidade pode ser afetado por vários fatores como:
a) Influência da temperatura
Se a dissolução for um processo endotérmico então a solubilidade vai aumentar e, conseqüentemente, o produto de solubilidade também aumenta. Portanto, a solubilidade da maioria dos precipitados aumenta com a temperatura embora nem sempre esse aumento seja muito sensível.
Exemplo: a solubilidade do AgCl à 100oC é cerca de 25 vezes maior que à 10oC 
Existem casos em que a solubilidade diminui com o aumento da temperatura (é exceção). A variação da solubilidade é causada pelo efeito térmico da dissolução. 
Reações exotérmicas liberam calor e a solubilidade diminui, reações endotérmicas absorvem calor e a solubilidade aumenta (maioria das reações). 
Cuidados especiais devem ser tomados ao filtrar a solução, nunca filtrar a solução aquecida o erro da análise poderá ser muito grande. 
b) Efeito do íon comum
A presença de um íon comum (por exemplo, uma solução de dois sais contendo o mesmo ânion ou cátion) diminui, em geral, a solubilidade de um sal.
A adição do sal AgNO3 a uma solução saturada de AgCl vai diminuir a solubilidade deste último, pois a dissociação de AgNO3 produz, também, o íon Ag+. 
A concentração de um dado íon em uma reação iônica pode ser aumentada pela adição de um composto que produza aquele íon por dissociação.
primeiro caso - se a concentração total do íon comum for apenas um pouco maior do que a proveniente apenas do composto original o efeito será pequeno 
segundo caso - se a concentração do íon comum for muito aumentada (pela adição de um sal completamente dissociado) o efeito será muito grande. A equação abaixo é estritamente aplicável somente para soluções altamente diluídas:
Kps = aA+.aB- 
aA+e aB- são as atividades dos íons que é dada por a = fa.C, onde fa é o coeficiente de atividade e C é a concentração.
	  Para soluções aquosas altamente diluídas fa =1 e a=C, logo Kps=CA+.CB-
c) Influência do pH 
pH = -log[H+] 		 pOH = -log[OH-]
Na precipitação dos hidróxidos de metais dificilmente solúveis, a [OH-] é a causadora da precipitação.
Kw = [H+][OH-] = 10-14
Se a concentração de H+ aumenta a concentração de OH- diminui, se isto está acontecendo significa que o pH está se tornando mais ácido (diminuindo), neste primeiro caso (precipitação dos hidróxidos) para se obter uma precipitação completa a precipitação deverá se dar em um meio de pH elevado. Exemplo: 
Na precipitação do Mg(OH)2 qual o pH necessário para a precipitação completa do hidróxido em estudo? Supor [Mg++] = 10-6 M
Mg(OH)2 →Mg2++ 2OH-
Kps = [Mg2+][OH-]2 = 5x10-12
[OH-] =
[OH-] = = 2x10-3 M
pOH = -log[OH-]
pOH = -log 2x10-3 = 2,7
pH= 14 - pOH = 14 - 2,7 = 11,3 pH ideal
A precipitação completa do íon Mg2+ sob a forma de hidróxido se dá a pH = 11,3. Se o pH for maior que 11,3 a precipitação será mais completa ainda. Se o pH for menor que 11,3 a precipitação será incompleta. 
- Precipitação de sais dificilmente solúveis derivados de ácidos fracos:
CO32-, C2O42-, PO43-, S2-. O aumento da concentração dos íons [H+] diminui a concentração dos ânions 
CO32- combina-se com H+ →HCO3- 		C2O42- combina-se com H+ →HC2O4- 
PO43-  combina-se com H+ →HPO42- 	S2-  combina-se com H+ →HS- 
Em seguida, há a formação dos ácidos pouco dissociados H2CO3, H2C2O4, H3PO4, H2S. O valor da constante de dissociação dos ácidos também tem grande importância. Quanto menor mais completa é a combinação dos íons do precipitante com os íons H+ e maior deve ser o pH 
Ex: H2C2O4 - ácido oxálico K1= 5,9 x 10-2 e K2=6,5 x 10-5, H2CO3 - ácido carbônico K1= 4,3 x 10-7 e K2= 5,6 x 10-11 
A precipitação do íon cálcio (Ca2+) sob a forma de CaCO3 deve produzir-se para um valor de pH muito mais elevado do que é necessário para sua precipitação sob a forma de CaC2O4 embora os valores de Kps sejam semelhantes.
KpsCaCO3= 4,8 x 10-9 		KpsCaC2O4= 2,6 x 10-9
- Precipitação de sais dificilmente solúveis de ácidos fortes:
Cl-, Br-, I-, não se combinam com o H+, pois sendo o HCl, HBr e HI ácidos fortes estão completamente dissociados. Não é do pH da solução, que depende a precipitação integral dos sais dificilmente solúveis destes ácidos, o excesso de ácido aumenta o efeito salino e a formação dos complexos, provocando um aumento na solubilidade:
pH – a solubilidade de sais pouco solúveis que contenham ânions básicos, aumenta com a concentração de H+; a solubilidade de sais que contenham ânions derivados de ácidos fortes não depende do pH.
d) Influência do excesso de agente precipitante
A precipitação será mais completa se aumentarmos a quantidade do agente precipitante. O excesso poderá ser até 1,5 vezes a quantidade mínima calculada. 
Na precipitação do PbSO4 com H2SO4 se aumentarmos o fator [SO42-], diminuiremos o fator [Pb2+]
O método exige cuidado um grande excesso de precipitante pode causar aumento na solubilidade do precipitado. Ex: precipitação do HgI2 pelo KI com um excesso de KI forma-se o sal complexo K[HgI4 2-] solúvel. 
Condições de Precipitação
Soluções diluídas devem ser usadas, pois reduzem os erros devido à co-precipitação. A mistura lenta dos reagentes com agitação constante promove a formação de cristais maiores. Soluções aquecidas, quando as características do precipitado permitem: apresentam melhor uniformidade do espalhamento dos reagentes, pois ocorre aumento da solubilidade reduzindo o grau de supersaturação. A coagulação é favorecida com a diminuição da formação do soluto. A velocidade de cristalização é aumentada levando a cristais mais perfeitos.
Métodos de precipitação:
Precipitação clássica:
Adição externa do agente precipitante à solução.
Precipitação em meio homogêneo:
Na precipitação clássica a obtenção de um precipitado requer a mistura de duas soluções, de forma que durante uns breves instantes o meio não será homogêneo, apresentando algumas zonas muito altas de concentrações de reagentes. Enquanto a maioria das técnicas de precipitação especifica a adição lenta do reagente precipitante, agitando continuamente e em condições experimentais tais que o precipitado não é muito insolúvel, mesmo tomando estas precauções, há uma excessiva supersaturação na zona da solução, sobre a qual cai a gota de reagente precipitante, e isto pode levar a formação de um número grande de núcleos. Para minimizar estes inconvenientes pode se aplicar a técnica de precipitação homogênea, que consiste em gerar o reagente precipitante no seio da solução a uma velocidade controlada, de modo a evitar zonas pontuais de supersaturação. Nestas condições não se elimina a contaminação dos precipitados, mas se reduz significativamente na maior parte dos casos.
Vantagens: elimina os efeitos indesejáveis da elevação da concentração; o precipitado resultante é denso e prontamente filtrável; a co-precipitação é reduzida a um mínimo; é possível alterar a aparência do precipitado pela variação da velocidade da reação.
A técnica de precipitação homogênea mais usada seja a geração de H2S, partindo de tioacetamida na precipitação de sulfetos metálicos. A tioacetamida é um sólido branco, que proporciona soluções aquosas estáveis e que por ação da temperatura em meio ácido se hidrolisa segundo:
Pelo controle do pH da solução, se pode regular a concentração em equilíbrio dos íons S2-. A velocidade de hidrólise da tioacetamida em soluções ácidas é proporcional à concentração de íons H+, e a precipitação dos sulfetos ocorre de acordo com a velocidade de formação do H2S.
1.6. Análise fracionada e Análise Sistemática
• Método fracionado
Detecta-se a presença dos íons em porções separadas da amostra, utilizando-se reações específicas sem nos preocuparmos com os demais íons presentes. Ex: Análise de Na+, NH4+, AcO-.
• Análise sistemática
Trabalha-se em seqüência para a determinação de cada íon. Neste procedimento cada íon é detectado somente após todos os demais íons que interferem na determinação tiverem sido analisados. Ex: Análise de Ca2+ e Ba2+
Na análise sistemática é necessário usar reações de separação e de identificação para cada íon.
 Separações quantitativas baseadas nos métodos de precipitação
Precipitação fracionada: Quando os produtos de solubilidade de dois sais pouco solúveis, tendo um íon comum, diferem suficientemente, um sal precipitará quase completamente antes que o outro comece a se separar.
Ex: quando uma solução de nitrato de prata ‚ adicionada a uma solução que contenha íons cloreto e iodeto. As questões que se apresentam são: (a) qual dos dois sais precipitará primeiramente? (b) estará o primeiro sal completamente precipitado antes que o segundo comece a reagir com o reagente? 
Os produtos de solubilidade do cloreto e do iodeto de prata são, respectivamente, 1,2 x 10-10 (Kps) e 1,7 x 10-16 (Kps):
É evidente que o iodeto de prata, sendo menos solúvel, precipitará primeiramente, porque o seu produto de solubilidade será excedido em primeiro lugar. O cloreto de prata precipitará quando a concentração do íon Ag+ exceder o valor da razão:
 
quando os dois sais precipitarão simultaneamente. 
Quando o cloreto de prata começar a precipitar, os íons prata estarão em equilíbrio com ambos os sais, e as equações (1) e (2) estarão simultaneamente satisfeitas, combinando (1) com (2) teremos:
Portanto, quando a concentração do íon iodeto é cerca de um milionésimo da concentração do íon cloreto, o cloreto de prata precipita. Se a concentração inicial de ambos os íons, cloreto e iodeto, for 0,1 M, o cloreto de prata precipitará quando:
- Precipitação e separação de hidróxidos em concentração de íon hidrogênio
Em pH controlado vários elementos são precipitados. Valores de pH para a precipitação dos hidróxidos (valores aproximados de pH já que os produtos de solubilidade dos hidróxidos metálicos não são muito exatos)
 
	pH
	íon metálico
	pH
	íon metálico
	3
	Sn2+, Fe3+, Zn4+
	7
	Fe2+
	4
	Th4+
	8
	Co2+, Ni2+, Cd2+
	5
	Al3+
	9
	Ag+, Mn2+, Hg2+
	6
	Zn2+, Cu2+, Cr3+
	11
	Mg2+
b) Formação de íons complexos
	Íons complexos são formados quando moléculas neutras ou ânions se ligam a um íon metálico central.
- o cátion é o átomo central
- as moléculas ou íons são os ligantes
- o número de ligações formadas pelo átomo central é o número de coordenação
n = 2 Ag(NH3)2+		n = 4 HgCl4-		n = 6 Fe(CN)64-
- os íons complexos são em geral coloridos e se formam facilmente pelos elementos 3d (24Cr, 25Mn, 26Fe, 27Co, 28Ni, 29Cu e 30Zn); também existem para outros elementos tais como Al, Sn, Pb e Bi.
- constante de formação do complexo (Kf ou (x): quanto maior o valor mais estável é o complexo.
	A recíproca de (x é a constante de dissociação do complexo, Kd: quanto menor seu valor mais estável é o complexo.
	A formação de íons complexos na análise qualitativa tem seu uso principalmente para:
1) Identificação
2) Separação seletiva
3) Aumento da solubilidade 
A constante de formação, (x (ou a constante de dissociação, Kd), pode ser usada para determinar a extensão em que o cátion (M+) é convertido ao íon complexo. A constante do produto de solubilidade (Kps) pode ser usada para determinar a fração do cátion que permanece em solução após precipitação. (x (ou Kd) e Kps são ambas necessárias para calcular a constante de equilíbrio (Keq) para dissolver um precipitado em um agente de complexação (Lig). 
4) Dissolução devido ao excesso do reagente
c) Reação de oxi-redução.
	Reações de oxi-redução envolvem transferências de elétrons:
- agente redutor é a espécie oxidada, ou seja, aquela que perde elétrons.
- agente oxidante é a espécie reduzida, isto é, aquela que ganha elétrons.
	As reações de oxi-reducão são poucas utilizadas na química analítica qualitativa em relação às reações de precipitaçãoe complexação, mas são importantes em reações seletivas para identificação de cátions ou eliminar íons interferentes:
- redução seletiva
- oxidação seletiva
	Só o I- é oxidado a I2 pelo ácido nitroso (Eo = + 0,425V). 
	Outro uso da reação de oxi-redução é na dissolução de sulfetos metálicos com ácido nítrico:
1.7. Reagentes comuns na análise qualitativa
	Dentre as reações mais comuns na análise qualitativa temos aquelas que envolvem reações de precipitação e formação ou decomposição de complexos. Essas reações podem ser feitas diretamente adicionando um ânion apropriado, ou um reagente tal como H2S ou NH3 que pode se dissociar em água para fornecer o ânion S 2- ou OH-, respectivamente. Ácidos fortes podem ser usados para dissolver precipitados que contenham ânion básico. Amônia ou hidróxido de sódio pode ser usado para dissolver precipitados fornecendo os cátions solúveis na forma de íons complexos estáveis.
	Reagente
	Efeitos
	HCl 6M 
	aumenta [H+], diminui [OH-], aumenta [Cl -]
dissolve carbonatos, cromatos, hidróxidos, alguns sulfatos insolúveis
destrói complexos de OH- e NH3 
precipita cloretos insolúveis
	HNO3 6M 
	aumenta [H+], diminui [OH-]
dissolve carbonatos, cromatos e hidróxidos insolúveis
dissolve sulfetos insolúveis por oxidação do íon S 2-
destrói complexos de OH- e NH3
bom agente oxidante quando quente
	NaOH 6 M 
	aumenta [OH-], diminui [H+]
forma complexos hidroxo
precipita hidróxidos insolúveis
	NH3 6M 
	aumenta [NH3], aumenta [OH-], diminui [H+]
precipita hidróxidos insolúveis
forma complexos de NH3
forma um tampão básico com NH4+
2. ANÁLISE DE CÁTIONS
Na disciplina Química Analítica Qualitativa estuda-se um conjunto de reações e métodos de separação e identificação de cátions e ânions. Os cátions encontram-se divididos em cinco grupos analíticos de acordo com suas similaridades. Cada grupo, com exceção daquele constituído pelos íons Na+, K+, Mg 2+ e NH4+, possui um reagente precipitante que forma compostos insolúveis com todos os cátions do grupo e que por esse motivo recebe o nome de reagente de grupo.
O esquema da marcha sistemática (Esquema 6.4.) Consiste no tratamento da amostra com ácido clorídrico, que precipita como cloretos aos íons Ag (I), Hg (I) e parcialmente a Pb (II). Uma vez separado este precipitado (filtração ou centrifugação) se borbulha gás sulfídrico na solução (Soln. I) para precipitar os sulfetos menos solúveis: Hg (II), Cd (II), Cu (II), Bi (III), Sn (II) e (IV), As (III) e (V), Sb (III) (V), além do Pb (II) que restou do tratamento com HCl.
Separa-se o precipitado e a solução remanescente (Soln. II) é alcalinizada com uma mistura de amoníaco e cloreto de amônio; ao voltar a borbulhar H2S se produz uma concentração de sulfeto maior que na etapa anterior (pH mais alto) com o qual se consegue precipitar o conjunto dos sulfetos mais solúveis (Fe (II) e (III), Zn (II), Mn (II), Co (II) e Ni (II)) aos hidróxidos ou óxidos hidratados de Al (III), Cr (III).
Separa-se o precipitado e da solução remanescente (Soln. III) se precipitam os carbonatos de Ca (II), Sr (II) e Ba (II) por adição de reagente de carbonato de amônio.
Uma vez separado este quarto precipitado, na solução remanescente (Soln. IV) pode ser Na (I), K (I), Mg (II) e NH4+. 
Cada um dos precipitados é dissolvido de forma individual, usando reagentes adequados para cada caso, e nas soluções se investigam os íons correspondentes, para o qual são necessárias outras separações.
Existem outras marchas sistemáticas com igual objetivo, mas empregando outros reagentes para separar os cátions.
2.1 Cátions do Grupo I
Esquema Geral:
Como visto anteriormente, a análise de cátions em uma mistura requer um tratamento sistemático. O procedimento consiste em remover sucessivos grupos de cátions por precipitação. Os cátions são classificados em grupos de acordo com seu comportamento em relação a certos reagentes que são denominados reagentes gerais ou reagentes do grupo. Pelo uso destes reagentes pode-se, através das observações das reações, concluir sobre a presença ou não de grupos de cátions, bem como separá-los.
	Os cátions do grupo I formam cloretos insolúveis em meio ácido diluído. O reagente geral do grupo é o ácido clorídrico diluído. Os cátions com estas características são: chumbo (II), mercúrio (I) e prata (I). Todos estes íons são incolores em soluções.
a) Íon Prata
A prata pertence ao grupo 1B da tabela periódica, sua camada eletrônica externa possui uma estrutura 3d10, 4s1 e pode atuar em seus compostos com estados de oxidação (I), (II), e (III), embora em meio aquoso, praticamente só encontra-se como monovalente.
O íon Ag+ é facilmente reduzido para metal:
Ag+ (aq) + e- ( Ag(s) E° = + 0,80 V
Esta semi-reação é responsável pelas manchas pretas que aparecem na pele quando ela entra em contato com AgNO3, seja sólido ou em solução.
A maioria dos compostos de prata é insolúvel em água (Tabela 1), exceto o AgNO3 e AgF, que são muito solúveis, e Ag2SO4, que é ligeiramente solúvel. A maior parte dos sais insolúveis de prata dissolve-se em HNO3 6M a frio, as principais exceções são os haletos de Ag, AgSCN e Ag2S. O íon prata forma muitos complexos estáveis nos quais o número de coordenação da prata é 2, AgL2 (Tabela 1).
Tabela 1. Constantes de Equilíbrio Envolvendo o Íon Ag+
	Precipitados
	Produto de Solubilidade, Kps 
	Íons Complexos
	Constantes de Formação, Kf
	AgCl
	1,6 x 10-10
	AgCl2-
	1 x 105
	Ag2CO3
	8,1 x 10-12
	Ag(NH3)2+
	2 x 107 
	Ag2CrO4
	1,2 x 10-12
	Ag(S2O3)23-
	1 x 1013 
	AgBr
	5,0 x 10-13
	
	
	AgCN
	2,2 x 10-16
	Ag(CN)2-
	1 x 1021 
	AgI
	8,3 x 10-17
	
	
	Ag2S
	8,0 x 10-51
	
	
A maioria dos compostos de prata é de cor branca; os compostos coloridos de prata que são prováveis de serem achados na análise qualitativa incluem: 
	Ag2S		preto		 		Ag3PO4	amarelo
	Ag2O		marrom escuro 		AgI		amarelo 
	Ag2CrO4 	vermelho escuro		AgBr		amarelo claro
b) Íon Chumbo
O Pb pertence ao Grupo 4A da tabela periódica e por ser o último de grupo, tem um caráter metálico mais pronunciado que o germânio e estanho. Sua estrutura eletrônica externa é do tipo 5d10 6s2 6p2.
Os estados de oxidação do chumbo são 2+ e 4+. Ordinariamente o Pb tem número de oxidação 2+ em seus compostos. Este é sempre o caso em análise qualitativa. Porém, Pb pode também existir no estado 4+. O único composto comum de Pb (IV) é PbO2, um sólido marrom-escuro. 
Vários compostos de Pb, além de PbO2, são coloridos. Isto inclui:
PbCrO4	 amarelo-cromo		Pb3O4	vermelho-chumbo
PbO	 amarelo-laranja		PbS	preto
Dentre os escassos compostos solúveis de Pb estão o nitrato, Pb(NO3)2, e o acetato, Pb(CH3COO)2. Na Tabela 2 listam-se valores das constantes de equilíbrio envolvendo o íon Pb2+.
TABELA 2. Constantes de Equilíbrio Envolvendo Pb2+.
	Precipitados
	Produto de solubilidade Kps
	Íons Complexos
	Constantes de Formação, Kf
	PbCl2
	1,7 x 10-5
	PbCl3 -
	
	PbI2
	7,9 x 10-9
	PbI3-
	
	PbSO4
	6,3 x 10-7
	
	
	PbCO3
	7,4 x 10-14
	
	
	Pb(OH)2
	5,0 x 10-16
	Pb(OH)3-
	1 x 1014
	PbCrO4
	1,0 x 10-16
	
	
	PbS
	3,0x 10-28
	
	
c) Mercúrio
	Pertence ao grupo 2B da tabela periódica e sua estrutura eletrônica externa é 5d10 6s2. Apesar da semelhança eletrônica com os elementos de seu grupo (Zn e Cd), as analogias de tipo analítico são raras.
Funciona com os estados de oxidação (I) e (II), originando compostos mercuriosos e mercúricos, respectivamente. O estado de oxidação (I) é só aparente, já que na realidade é um dímero formado por dois íons Hg(I) covalentemente ligados, +Hg - Hg+.
	O cátion mercurioso, Hg22+, possui a estrutura +Hg-Hg+. O cátion é incolor, como o são também os sais mercuriosos solúveis. Por suas propriedades analíticas, o íon Hg22+ tem certa analogia de comportamento com Ag+ e Tl+, precipitandoos três cátions cloretos insolúveis.
	Poucos são os sais de Hg (I) solúveis em água; praticamente só acetato, nitrato e perclorato dissolvem-se facilmente na presença de ácidos que evitem a hidrólise. Todos são brancos e originam soluções incolores.
	Os compostos menos solúveis de Hg (I) são: Hg2Cl2 branco, que enegrece com NH3, pelo que recebe o nome de calomel ou calomelano (da raiz grega que significa bonita cor preta); Hg2I2, amarelo vivo; Hg2(SCN)2, branco. A insolubilidade e a cor destes sais têm grande semelhança com os correspondentes de Ag (I).
	Os compostos de Hg (I) são tóxicos, embora menos que os do Hg (II). Assim, o HgCl2 tem elevada toxicidade, enquanto o Hg2Cl2 é utilizado como laxativo, não é tóxico devido a sua insolubilidade nos ácidos do sistema digestivo. Os escassos complexos de Hg (I) conhecidos - oxalato, succinato, pirofosfato, anilina - não apresentam interesse analítico.
TABELA 3. Valores de Kps
	Precipitados
	Produto de solubilidade Kps
	Hg2Cl2
	1,3 x 10-18
	Hg2Br2
	5,6 x 10-23
	Hg2I2
	4,7 x 10-29
	Hg2SO4
	67,4 x 10-7
	Hg2CO3
	8,9 x 10-17
	Hg2CrO4
	2,0 x 10-9
Análise Sistemática
Solubilidade: Hg2Cl2 < AgCl < PbCl2
O cloreto de chumbo é solúvel em água quente.
Concentração do HCl
a) Ligeiro excesso de HCl, 
b) Evitar a solubilização do precipitado (formação de cloro-complexos)
Outra fonte de Cl- 
Não se utiliza outra fonte de íons cloretos (p.e. cloreto de amônio), para não precipitar os oxicloretos de bismuto (III) e antimônio (III):
	Com a presença do HCl aumenta-se a concentração dos íons hidrogênios e, dessa forma, ocorre o deslocamento do equilíbrio da reação para esquerda, deixando os íons Bi (III) e Sb (III) em solução.
Identificação dos cátions
a) Identificação do íon Pb2+
O aumento da temperatura aumenta a solubilidade do PbCl2.
1) Reação com K2CrO4 1M / AcOH 6M.
Função do AcOH
1) Estabelece o equilíbrio abaixo
2) Previne a formação de:
Equação geral:
O grande valor da Keq indica que a reação deve ocorrer, a menos que a [CrO4 2-] seja mantida muito baixa.
2) Reação com KI
	Forma um precipitado amarelo de PbI2, solúvel em água fervendo a uma solução incolor, que deposita cristais amarelo brilhantes por resfriamento.
b) Identificação do íon Ag+ e do íon Hg2 2+
	AgCl e Hg2Cl2 diferem na reação com NH4OH:
- AgCl
Formação de um complexo solúvel fracamente dissociado
	A reação com HNO3 6M reprecipita o AgCl, identificando o íon prata.
	Por outro lado, o complexo pode ser também decomposto por solução de KI, formando o precipitado AgI.
- Hg2Cl2
A reação com a solução de NH4OH forma uma mistura cinza insolúvel composta por aminocloreto de mercúrio (II) e mercúrio finamente dividido (Hg0).
Nesta reação ocorre o desproporcionação (dismutação) do mercúrio:
Desproporcionação ou dismutação: o própio reagente é ao mesmo tempo o agente oxidante e o redutor. Número de oxidação do Hg: 0, 1+ (dímero) e 2+.
Compostos mercurosos são mais estáveis relativamente à decomposição em Hgo e compostos Hg 2+, exceto quando HgX2 for muito menos solúvel que Hg2X2.
Constante de equilíbrio:
Esta dismutação também ocorre, e com maior facilidade, na presença de ânions que estabilizem o Hg (II) por formação de precipitados ou complexos estáveis, tais como S2-, I-, CN-, EDTA, etc. Pelo contrário, a presença de ânions que estabilizem mais ao Hg22+ que ao Hg2+ impedem a dismutação.
	A presença do íon mercúrio (I) é confirmada pela reação de redução do mercúrio (II) pelo cloreto de estanho(II).
	Inicialmente, a água-régia (HCl 12M : HNO3 16M, 3:1) converte a mistura cinza no íon complexo tetracloromercurato (II), [HgCl4 2-].
	Em seguida, o mercúrio (II) é, então, detectado com solução de SnCl2.
Obs.: O nitrato e o excesso de cloreto interferem e devem ser removidos, por evaporação, antes do teste.
Outros testes de identificação
	Íon
	NaOH
	NH3
	Na2CO3
	H2S
	KCN
	NaI
	K2CrO4
	Ag+
Pb 2+
Hg22+
	Ag2O
Pb(OH)2
Hg2O
	Ag(NH3)2+
Pb(OH)2
	Ag2CO3
Pb(OH)2 + PbCO3
Hg2CO3
(HgO+ Hg)
	Ag2S
PbS
Hg + HgS
	AgCN
Pb(CN)2
Hg + Hg(CN)2
	AgI
PbI2
Hg2I2
	Ag2CrO4
PbCrO4
Hg2CrO4
2.2 Cátions do Grupo II
Esquema Geral:
Os cátions deste grupo formam sulfetos insolúveis em meio ácido mineral. O reagente do grupo é o ácido sulfídrico (adicionado ou gerado na reação). Os cátions deste grupo são: chumbo (II), mercúrio (II), cobre (II), bismuto (III), cádmio (II), arsênio (III) e (V), antimônio (III) e (V), estanho (II) e (IV). Destes cátions somente o Cu2+ tem cor, suas soluções são azuis.
	Os cátions do grupo II ainda podem ser separados em dois subgrupos:
GRUPO IIA
São os sulfetos insolúveis em sulfeto de amônio: PbS, HgS, CuS, Bi2S3 e CdS.
GRUPO IIB
São os sulfetos solúveis em sulfeto de amônio: As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS e SnS2.
Reagente do grupo: gás sulfídrico (H2S) ou tioacetamida 8%-13% (TA).
	O gás sulfídrico é bastante tóxico e de odor repugnante (ovo podre), dessa forma deve-se evitar seu uso.
	A tioacetamida é utilizada em lugar do gás sulfídrico. Sofre hidrólise liberando lentamente o gás sulfídrico no meio, este último reage com os cátions formando os sulfetos insolúveis por precipitação homogênea. Dessa forma, obtêm-se cristais cristalinos e mais puros e que são mais fáceis de filtrar em comparação com os precipitados coloidais normalmente obtidos pela passagem de uma corrente gasosa de H2S.
 
	A tioacetamida é um sólido solúvel em água e etanol, e sua solução é estável por vários meses em refrigerador.
a) Influência do pH na precipitação dos sulfetos
	Tanto os cátions do II grupo quantos os cátions do III grupo precipitam na forma de sulfetos insolúveis. Para evitar a precipitação desses últimos é necessário realizar a reação em meio ácido, pois a pH 0,5 só os cátions do II grupo precipitam. Essa reação seletiva ocorre pelo controle da concentração de íons sulfetos. Vejamos os exemplos abaixo:
- Qual a concentração de [S2-] em uma solução saturada de gás sulfídrico ([H2S]= 0,1M) a 25 0C? 
	Ka2 é muito pequeno, então [HS-] = [H+]. Logo, a concentração de [S2-] é igual a:
e o pH da solução:
- Qual a concentração de [S2-] em uma solução saturada de gás sulfídrico ([H2S]= 0,1M) na presença de HCl 0,1M a 25 0C? 
	Em conclusão, podemos afirmar que a concentração de íons sulfeto é inversamente proporcional a concentração [H+]2:
Análise do grupo
- Precipitação: H2S(g) ou tioacetmida, HCl 0,1M - 0,3M
	
	A solução de H2O2 é adicionada inicialmente a fim de oxidar o Sn2+ a Sn4+, assim conduzindo à precipitação de SnS2 (cristalino) em lugar de SnS, um tanto gelatinoso. A subseqüente separação dos grupos IIA e IIB, por meio de KOH aquoso, pode ser mais completa dessa forma, já que o SnS2 se dissolve completamente, e o SnS se dissolve só parcialmente. 
	É importante que a concentração de HCl seja aproximadamente 0,3M. Concentrações altas do ácido, os sulfetos de chumbo, cádmio e estanho (II) serão incompletamente precipitados. Se a acidez for muito baixa, os sulfetos do grupo IIIA podem ser precipitados.
- Dissolução dos precipitados
a) KOH 0,5 M - dissolução dos sulfetos ácidos de arsênio, antimônio e de estanho, formando os complexos correspondentes.
b) HNO3 6M- dissolução dos sulfetos de Pb, Hg, Cu, Cd e Bi (reação de oxidação):
c) Água-régia (HCl 12M : HNO3 16M, 3:1) – dissolução do HgS, sal muito insolúvel Kps = 3 x 10-52.
Identificação dos cátions do grupo II A
a) Identificação do íon Hg2+: redução com SnCl2 
b) Identificação do íon Pb2+
- Separação:
	O uso de ácido sulfúrico 18 M evita a formação dos compostos abaixo, que interferem na identificaçãodo íon Pb2+: 
O ácido nítrico e o excesso ácido sulfúrico são evaporados a 340 oC, com o aparecimento de fumos brancos.
- Identificação: reação com cromato de potássio
	A formação do sulfato de chumbo não é uma indicação certa da presença de íons Pb2+. Ocasionalmente, outros sulfatos como o (BiO)2SO4 podem vir a precipitar. O composto de bismuto é menos solúvel que o PbSO4 em NH4OAc e o (BiO)2CrO4 é mais solúvel que o PbCrO4 em AcOH, sendo insolúvel em NaOH
c) Identificação do íon Bi3+
- Separação: reação com NH4OH 15M
- Identificação: Redução com estanito de sódio (SnCl2 + NaOH 6M)
	A solução de estanito deve ser preparada na hora de ser usada:
	A identificação do bismuto baseia-se na redução a bismuto metálico, utilizando estanito como redutor:
d) Identificação dos íons Cu2+ e Cd2+ 
- Separação: reação com NH4OH 15M
	Embora os hidróxidos de cobre (Kps= 4,8 x 10-20) e de cádmio (Kps= 5,0 x 10-15) sejam insolúveis em água, não chegam a se formar porque as concentrações dos cátions são reduzidas devido à formação de complexos de amônia, fracamente dissociados:
Identificação do íon Cu2+: reação com ferrocianeto de potássio em AcOH
Obs.: se a solução for azul, esta é uma indicação da presença de cobre na forma de complexo.
	O ferrocianeto de cádmio (que é branco) pode se formar, mas é mascarado pela presença do ferrocianeto de cobre.
Identificação do íon Cd2+: redução seletiva com ditionito de sódio (Na2S2O4), seguida de reação com TA
A redução seletiva é empregada para separar, entre si, o cobre e o cádmio. O agente redutor (ditionito) reduzirá o cobre(II) a cobre metálico sem afetar o Cd(II). O ditionito é um poderoso agente redutor e é um composto instável. Deve-se mantê-lo seco e afastado de calor.
	A coloração do aminocomplexo de cobre deve desaparecer definitivamente após a adição do ditionito.Uma vez descartado o cobre, é possível identificar o cádmio em solução precipitando o sal amarelo CdS. Se o cobre estivesse presente, formar-se-ia o CuS que, sendo preto, iria obscurecer o sulfeto amarelo.
Identificação dos cátions do grupo II B
A solução alcalina que contém os tio- e oxi-ânions de arsênio, antimônio e estanho (IV), obtida no tratamento com KOH 6M anteriormente, adiciona-se HCl 2M para reprecipitar os cátions As (III), Sb (III) e Sn (IV) na forma de sulfetos:
- Sn (IV)
- As (III) e Sb (III)
	Em ambos os casos, acidificando a solução ocorre a precipitação dos sulfetos em decorrência da redução da concentração do íon hidróxido, com consequente deslocamento do equilíbrio da reação para a direita da equação.
Identificação do íon As3+: mistura magnesiana e reação com nitrato de prata
	Primeiramente separa-se os sulfetos. Os sulfetos de antimônio e de estanho são dissolvidos em HCl 6M-8M, enquanto o sulfeto de arsênio é praticamente insolúvel:
	A identificação do arsênio requer oxidação do As (III) ao íon arseniato, AsO43-. O peróxido de hidrogênio (3%) em meio amoniacal (NH3 15 M) é um agente oxidante apropriado. Nesse processo ele também oxida o íon sulfeto a íon sulfato:
	O arseniato é, então, precipitado na forma de arseniato de amônio e magnésio, pela reação com a “mistura magnesiana” (solução amoniacal de nitrato de magnésio e nitrato de amônio):
Mistura magnesiana:
A alta concentração do nitrato de amônio controla a concentração de íons hidróxidos. Assim, previne a precipitação do hidróxido de magnésio bem como mantém a solução suficientemente básica, evitando a formação de HAsO42-:
	Em seguida, o precipitado é dissolvido em AcOH e o arsênio é identificado pela precipitação do arseniato de prata, de cor castanho-avermelhada:
- Identificação do Antimônio: formação de Sb2S3 
	A solução com os complexos clorados de Sn (IV) e Sb (III) é tratada com ácido. oxálico e tioacetamida. Tanto o estanho quanto o antimônio formam complexos com oxalato:
	Na reação com a tioacetamida só o novo complexo de antimônio se desfaz, precipitando o sulfeto de antimônio laranja e serve para identificar o antimônio:
	O complexo de estanho sendo mais estável não se dissocia, e, portanto, não há formação do sulfeto de estanho.
- Identificação do estanho: ação redutora do Sn2+ sobre o cloreto de mercúrio (II)
- Potencial de redução:
Al3+/Al0 E0 = -1,66V		H+/H2 E0 = 0,00V
Sn4+/Sn 2+ E0 = 0,15V	Sn2+/Sn0 E0 -0,14V
	A solução clorídrica de estanho e antimônio contém Sn (IV) e Sb (III) na forma de clorocomplexos. A ação redutora do Al0 levará a:
	O Sn0, mas não o Sb0, redissolve-se em HCl quente:
	O estanho é identificado através da ação redutora do íon Sn2+ sobre o HgCl2:
2.3 Cátions do Grupo IlI
Esquema Geral:
Os cátions deste grupo formam sulfetos (3A) ou hidróxidos (3B) insolúveis em meio amoniacal. O reagente geral é a tioacetamida (ou sulfeto de amônio) em solução amoniacal. Os cátions são: cobalto (II), níquel (II), ferro (II), ferro(III), cromo (III), alumínio (III), zinco (II) e manganês (II). Deste grupo somente os cátions Al3+ e Zn2+ são incolores. Soluções de sais de Ni2+ são verdes. Soluções contendo Cr2+ são azuis, de Cr3+ são verdes ou violetas e as de Cr6+ na forma de cromato (CrO42-) são amarelas, enquanto as de dicromato (Cr2O72-) são laranjas. As soluções de Mn2+ são ligeiramente rosas embora o cátion seja incolor. Isto é devido à presença do íon [Mn(H2O)6]2+ que é rosa. Os íons manganato (VI) ou permanganato, MnO4-, produzem soluções violetas. Soluções de Fe2+ são verdes claras, mas os íons ferro (II) são facilmente oxidados a ferro (III) de coloração amarela clara.
	Observa-se que a separação de cada grupo é possível, já que os cátions só formam sais pouco solúveis (precipitados) com os reagentes nas condições específicas.
Importância do Tampão:
	A solução-tampão (NH4OH / NH4Cl) controla a concentração de íons hidroxila e dessa forma:
	- aumenta a [S 2-], pois:
	- precipita os hidróxidos insolúveis, M(OH) 3.
	- evita a precipitação de Mg(OH)2.
	Vejamos um exemplo numérico em que ocorre a precipitação fracionada de hidróxidos insolúveis na presença da solução-tampão:
a) Sem a solução-tampão, NH3 1M.
Então:
b) Com solução-tampão, NH3 1M / NH4Cl 3M.
Então:
Análise do grupo
- Precipitação dos sulfetos e hidróxidos: reação com TA em meio NH4OH/NH4Cl
	A formação do MS(s) pode ser direta, pela reação com os íons sulfeto, ou através dos complexos metálicos, indiretamente: 
X = 4, para M = Zn e X = 6, para M = Co e Ni.
	A formação dos hidróxidos insolúveis ocorre pela reação dos cátions trivalentes com os íons hidroxila formados pela hidrólise da amônia:
	Os íons Fe3+ serão reduzidos a Fe2+, pela ação do ácido sulfídrico e precipitarão com FeS: 
- Dissolução dos MS(s) e M(OH)3(s) com HNO3 16M.
a) Reação de oxidação
	Nestas condições os íons Fe2+ são oxidados a Fe3+.
b) Reação de neutralização
- Identificação dos cátions
a) Identificação do Mn 2+: através da oxidação a íon permanganato pelo bismutato de sódio (NaBiO3).Inicialmente, separam-se os íons Mn2+ por meio da reação de oxidação com clorato de potássio em presença de HNO3, formando um precipitado preto (dióxido de manganês):
Nessas mesmas condições os íons Cr3+ são oxidados a dicromato, tornando a solução com os íons restantes alaranjada:
	Em seguida, o dióxido de manganês é dissolvido em peróxido de hidrogênio, na presença de HNO3 6M. O manganês é, então, identificado por oxidação a permanganato com bismutato de sódio em solução de ácido nítrico diluído ou ácido sulfúrico diluído:
	O cloreto é um íon interferente porque reduz o MnO2 a Mn 2+:
	Logo, deve ser removido antes da separação mediante repetidas evaporações com ácido nítrico:
b) Identificação do Fe 3+, Ni2+ e Co 2+:
separação dos íons: tratamento com NaOH em presença de H2O2.
	Separam-se os hidóxidos anfóteros (Al(OH)3 e Zn(OH) 2) dos básicos (Fe(OH)3, Co(OH)3 e Ni(OH) 2):
- formação de complexos hidroxo:
- formação dos hidróxidos insolúveis:
	No caso do íon cobalto (II), o peróxido de hidrogênio é usado em combinação com NaOH para converter o Co(OH)2 (Kps = 2 x 10-16) ao mais insolúvel Co(OH)3 (Kps = 1 x 10-43):
Esses hidróxidos são, em seguida, dissolvidos em ácido clorídrico. O íon Co (III) é instável e reverte ao íon Co(II):
Em meio básico o dicromato é convertido a cromato (solução amarela):
Identificação dos íons Fe3+ e Co+2+: reação com tiocianato de amônio.
	O ferro (III) forma um complexo de tiocianato vermelho cor-de-sangue:
	Esse teste é feito usualmente em meio ligeiramente ácido, pois minimiza a hidrólise do Fe3+:
Dependendo das quantidades relativas de ferro e tiocianato presentes na solução, outros complexos podem ser formados, tais como: Fe(SCN)2+, Fe(SCN)3, Fe(SCN)4-, Fe(SCN)52- e Fe(SCN)63- .
Na identificação do cobalto, primeiro desfaz o complexo de tiocianato transformando-o em um complexo incolor FeF2+ , pela adição à solução o NaF: 
	Em seguida, adiciona-se alguns cristais de tiocianato de amônio e um solvente orgânico (álcool amílico ou éter etílico). Uma camada superior azul, contendo H2Co(SCN)4, indica a presença de Co(II):
	Para aumentar a sensibilidade do ensaio, pode-se acidificar a solução com ácido clorídrico concentrado.
Identificação dos íons Ni2+ : reação com dimetilglioxima.
	A dimetilglioxima (DMG) é usada para identificar o Ni (II) pela formação de um precipitado vermelho-escuro:
	O íon cobalto (II) forma um complexo marrom com a DMG e deve ser adicionado reagente suficiente para sequestrar o cobalto antes que o quelato de níquel precipite:
Identificação dos íons Cr3+ : formação de cromato de chumbo e CrO5.
	A presença de cromato pode ser indicada por uma coloração amarela da solução alcalina. Uma confirmação adicional é obtida pela precipitação de cromato de chumbo. 
	Um outro teste confirmatório é feito pela oxidação do dicromato com peróxido de hidrogênio, levando ao CrO5 que é instável e de coloração azul:
Identificação dos íons Al3+ : reação com aluminon.
1- neutralização
2- precipitação e complexação
	O alumínio é separado do zinco e do cromo por precipitação do Al(OH)3 em um tampão amônia/cloreto de amônio. Os íons de zinco são seqüestrados na forma de um complexo estável.
	O hidróxido de alumínio é redissolvido em ácido e o Al3+ é reprecipitado na presença do reagente aluminon (um sal de amônio do ácido aurintricarboxílico), formando um complexo vermelho:
	A solução é tamponada com ácido acético e acetato de amônio a pH entre 5 e 7,2, pois em soluções mais ácidas não ocorre a reação; em soluções mais básicas, o próprio reagente dá uma cor vermelha.
	O Fe (III) e Cr (III) são íons interferentes.
Identificação dos íons Ni2+ : ensaio de ditizona (difeniltiocarbazona).
	O zinco é identificado, primeiramente, pela precipitação de sulfeto de zinco branco e, em seguida, pelo ensaio de toque (spot test) com ditizona, formando um quelato vermelho-púrpura:
2.4 Cátions do Grupo IV
Esquema Geral:
Os cátions deste grupo não formam precipitados com nenhum dos reagentes gerais dos grupos I, II e III e formam carbonatos insolúveis. Os cátions deste grupo são: cálcio (II), estrôncio (II), bário (II). Todos estes cátions são incolores em soluções.
Reagente do grupo: (NH4)2CO3 em NH3 15M / NH4Cl 6M (tampão)
Importância do tampão:
- Suprimir a hidrólise de CO3 2-;
- Suprimir a ionização da amônia;
- Evitar a precipitação de MgCO3 e Mg(OH)2.
Então:
Principais sais
	
M 2+
	Kps
 MCrO4 MSO4 MC2O4 MCO3 
	
Ca 2+
Sr 2+
Ba 2+
(Mg 2+
	
 7,1 x 10-4 2,4 x 10-5 2,3 x 10 -9 4,9 x 10 -9
 3,6 x 10 -5 3,2 x 10-7 2,3 x 10-8 7,0 x 10-10
 2,0 x 10-10 1,1 x 10-10 1,1 x 10-7 1,6 x 10-9
 8,6 x 10-5 1,0 x 10-5
( íon do 50 grupo.
Precipitação com carbonato
	A precipitação com carbonato pode ser seletiva, pelo controle da concentração do íon carbonato (CO3 2-) com íon amônio (NH4+) em termo do equilíbrio:
	A segunda reação corresponde ao equilíbrio principal. Portanto, a concentração do íon carbonato (CO3 2-) é determinada pela concentração do íon amônio (NH4+).
Demonstração:
- Hidrólise do íon carbonato:
- Neutralização do íon amônio:
- Adição de (1) e (2)
	Como o valor da constante de equilíbrio é elevado, então a reação é favorável deslocando o equilíbrio para a direita.
	Na presença do tampão temos:
A constante de equilíbrio a 25 0C da reação principal:
	A proporção entre [CO3 2- ] e [HCO3 - ] será:
	Assim, podemos concluir:
a) Se a concentração de [NH3] for aproximadamente igual a [NH4+], pode-se manter baixa a proporção de CO32- livre, porque a Keq` é pequena, consequentemente o MgCO3 não precipitará.
b) Se a [NH4+] aumenta, a [CO3 2-] poderá ser reduzida a um valor que os cátions M 2+ do quarto grupo não precipitariam completamente.
c) Na presença de NH4+, a ionização básica da amônia é suficientemente baixa para que o Mg(OH)2 precipite.
Análise do grupo
- Precipitação:
- Separação/identificação:
a) Identificação do íon Ba 2+
- BaCrO4 
O íon bário pode ser facilmente separado controlando-se a [CrO4 2-], de modo que atenda à:
	Para isso, utiliza-se o tampão AcOH 6M/AcONH4 3M (pH= 4,6).
	O íon cromato em pH ácido estabelece os seguintes equilíbrios:
Como as constantes (22 e k1 são elevadas, o equilíbrio da reação é deslocado para a direita diminuindo a concentração do íon cromato.
	A mistura tampão tem a vantagem de manter quase fixa a [H+] e, em conseqüência, também a [CrO42-] mesmo que o íon cromato esteja sendo removido para formar BaCrO4.
- Teste de chama: chama verde-amarelada
- BaSO4 
	O sulfato de bário é formado por precipitação em meio homogêneo, utilizando ácido. sulfâmico:
b) Identificação do íon Sr 2+
- SrCrO4 
Utilizando NH3 em meio hdro-alcóolico ocorre a precipitação fracionada do SrCrO4 em relação ao CaCrO4. O equilíbrio da reação é deslocado para esquerda, aumentando a [CrO42-]: 
	O SrCrO4 forma uma solução supersaturada rapidamente. A precipitação pode ser induzida pela adição de etanol, que diminui a solubilidade do sal.
- Teste de chama: chama vermelho-carmim
- SrSO4 
	O sulfato de estrôncio é formado pela reação com sulfato de amônio.
c) Identificação do íon Ca 2+
- CaC2O4 
	O oxalato de cálcio é formado pela com oxalato de amônio.
- Teste de chama: chama vermelho-alaranjada.
2.5. Cátions do Grupo V
Os cátions deste grupo não formamprecipitados com nenhum dos reagentes gerais dos grupos I, II, III e IV. Os cátions deste grupo são: magnésio, sódio, potássio e o íon amônio (NH4+). Todos estes cátions são incolores em soluções.
Características dos íons Na + e K +
- M+ suas camadas externas não contêm elétrons no orbital d (d0). Dão compostos incolores, a não ser com ânions coloridos: Na2CrO4 (amarelo), KMnO4 (púrpura).
- Raio iônico: Tamanho relativamente grande, baixa carga e estrutura de gás nobre. Consequentemente, a atração que exercem sobre outros átomos e moléculas é pequena.
Na+ 0,98 A°		K+ 1,33 A°		NH4+ 1,43 A°
	
- Em solução aquosa formam hidratos.
- Formam pouco complexos. Ex: éter de coroa.
- Quase todos os compostos dos íons são comparativamente solúveis.
a) Identificação do íon Na+
- Teste de chama
	O sódio produz uma chama de coloração amarelo-forte persistente e característica.
- Reação com acetato de zinco (ou magnésio) e uranila: M(AcO)2/(UO2)2(AcO)4/AcOH, onde M= Zn ou Mg.
Aumento da sensibilidade da reação:
- Utilizar soluções moderadamente diluídas
- Manter baixo o volume da solução-problema e adicionar um excesso do reagente
Íons interferentes:
- H+ reage com o acetato formando ácido acético.
- K+ (> 50mg/mL), Ag+, Hg2+ e Sr2+ também formam precipitados.
- Bi3+, Sb (III) e Sn(IV) se hidrolisam dando precipitados na solução fracamente ácida.
- PO43-, AsO43- e OH- formam precipitados com o íon uranila.
b) Identificação do íon K+
- Teste de chama
O potássio dá uma chama levemente violeta, facilmente mascarada pelo sódio. Pode-se usar vidro de cobalto para bloquear a luz amarela do sódio e permitir que seja observada a cor da chama do potássio.
- Reação com cobaltinitrito de sódio: Na3[Co(NO2)6]
A precipitação do íon potássio é rápida em soluções concentradas na presença de excesso de reagentes, porém, é lenta em soluções diluídas.
	A composição do precipitado varia, dependendo da concentração de Na+ e da temperatura da solução.
	A adição de íons prata torna a reação mais sensível, devido à formação do precipitado amarelo menos solúvel:
	É necessário que o meio esteja tamponado com AcOH 3M/AcONa 3M para evitar:
1- Precipitação de Co(OH)3 na presença de uma base forte.
2- Redução do íon Co3+ para Co2+ em meio ácido, levando a uma solução rósea.
3- Decomposição do íon nitrito em meio ácido
Íons interferentes:
- NH4+ forma um precipitado semelhante.
- Íons facilmente hidrolisáveis formam precipitados na solução fracamente ácida.
- Agentes oxidantes ou redutores destroem os reagentes.
	Íons I- são facilmente oxidados a iodo por íons nitrito na presença de AcOH.
c) Identificação do íon NH4+
- Reação com NaOH
Eliminação do íon amônio:
1) Decomposição térmica (reversível)
2) Oxidação (irreversível)
d) Identificação do íon Mg2+ 
	Os átomos de magnésio possuem um par de elétrons de valência 3s, que eles perdem a fim de formar o íon do, Mg2+. À semelhança de outros íons do, o íon Mg2+ tem configuração eletrônica estável e seus compostos são incolores, desde que o ânion não seja colorido.
	Os sais fracamente solúveis são o hidróxido, o carbonato básico e vários fosfatos.
- Reação com NaOH
- Reação com monohidrogênio fosfato de sódio na presença de NH4OH/NH4Cl 6M
	A presença do tampão é importante para:
1- Evitar a formação de:
2- Favorecer a formação do íon fosfato
	A presença de magnésio no precipitado pode ser confirmada dissolvendo este último em um ácido e observando se há formação de uma “laca” azul (um precipitado de hidróxido de magnésio colorido por um corante absorvido) pela reação com o reagente Suitzu e Okuma (S.O.) – para nitrobenzenoazoresorcinol.
3. ANÁLISE DE ÂNIONS
Os métodos utilizados para a detecção de ânions não são tão sistemáticos como os descritos para os cátions nos capítulos precedentes. Não existe realmente um esquema satisfatório que permita a separação dos ânions comuns em grupos principais, e a subseqüente separação inequívoca, em cada grupo, de seus componentes independentes. Eles podem ser separados de acordo com as solubilidades dos seus sais de prata, de cálcio ou de bário e dos sais de zinco; mas estes grupos podem ser considerados úteis apenas para dar indicação das limitações do método e confirmação dos resultados obtidos por processos mais simples. 
	Na prática a amostra que vai ser analisada é submetida, inicialmente, a uma série de testes prévios que servirão para dar indicações a respeito da presença ou ausência de certos ânions na amostra. Em seguida, a presença ou ausência dos ânions deve ser confirmada pelos testes específicos (testes de identificação).
3.1. Testes Prévios
a) Cor da amostra			d) Reação com H2SO4 18M a quente
b) Solubilidade da amostra	e) Reação com AgNO3
c) pH da solução			f) Reação com BaCl2
a) Cor da amostra
	Solução amarela (CrO42-); solução púrpura (MnO4-).
b) Solubilidade da Amostra
	Para este teste é necessário o conhecimento da regra de solubilidade:
1) A amostra sólida é totalmente solúvel.
	Em geral, sais de Na+, K+ e NH4+.
2) A amostra sólida é insolúvel em água. Neste caso, temos sais insolúveis tais como: cloretos (MClx), hidróxidos (M(OH)x), carbonatos (MCO3), sulfatos (MSO4), sulfetos insolúveis (MS) etc.
3) A amostra sólida inicialmente se dissolve em água, e em seguida forma um precipitado pela reação dos íons.
c) pH da solução
	Utilizar papel de pH universal. Se a solução apresenta:
- pH ( 2, indica a presença de HSO4- ou ácidos livres (HI, HBr, HCl etc)
- pH > 10, indica a presença de CO32-, SO32, S2- ou PO43-
d) Reação com H2SO4 18M a quente. Ocorre reação de ácido/base ou de oxidação. A identificação se faz por desprendimento de gás ou vapor; odor característico; ou coloração.
	Sulfato, borato e fosfato não apresentam evidências de reação neste teste.
1) Reação ácido/base
- Formação de um ácido mais fraco em relação ao H2SO4 (pKa = -9)
- Decomposição do ácido formado
2) Reação de oxidação. HI pKa = -10; HBr pKa = -9.
e) Reação com AgNO3 
	Ocorre precipitação ao adicionar AgNO3?
- Não. Os íons Cl-, Br-, I-, CO32- e PO43- estarão ausentes.
- Sim:
	- precipitado branco: Br-, I-, S2- e PO43- estarão ausentes. AgCl, Ag2CO3 podem estar presentes.
	- precipitado amarelo: Br-, I- e PO43 podem estar presentes. Não se pode descartar a presença de precipitados brancos.
	- precipitado preto: S2- está presente e mascara todos os outros precipitados, deixando-os indefinidos. 
	Ao adicionar HNO3 3M ocorre dissolução completa?
	Os íons Cl-, Br-, I- e S2- estão ausentes.
f) Reação com BaCl2
	Um precipitado branco de sulfato de bário, insolúvel em ácido, indica a presença de sulfato na amostra original.
3.2. Testes Específicos (identificação)
	Após a realização dos testes prévios, a possibilidade de presença de alguns deles é definitivamente eliminada, no entanto a presença ou ausência de outros não fica bem estabelecida. Sendo assim, torna-se necessário testá-los por meio de algumas reações específicas.
Provas diretas
	Reações realizadas diretamente na amostra original: CO32-, F-, S2- e AcO-.
Extrato de soda (Na2CO3)
	Certos cátions interferem nas reações de identificação de ânions. Por exemplo, os íons Ba2+ interferem na identificação de nitrato no teste abaixo:
	Portanto, é desejável que os ânions estejam na forma de sais de Na+ ou K+. Na prática a eliminação dos cátions pode ser feita tratando-se a amostra a analisar com uma solução de Na2CO3 (extrato de soda). Assim, os cátions são precipitados na forma de carbonato, carbonato básico ou hidróxidos e os ânions ficam em solução.
- Sais solúveis:
- Sais insolúveis:
	Existem alguns sais (AgCl, CuS etc.)que não serão removidos pelo Na2CO3, pois são mais insolúveis do que seus respectivos carbonatos. Nestes casos deve-se empregar outros meios para solubilizá-los, a fim de ter os ânions em solução. 
1) Identificação do íon acetato.
Esterificação de Fischer
Quando íons acetato são tratados com etanol, na presença de ácido sulfúrico concentrado, há formação de acetato de etila, que apresenta um odor agradável de frutas. Com álcool amílico o éster formado, acetato de amila, tem um odor de pêra. 
b) Pirólise
	O íon acetato pirolisa-se na presença de NaOH 3M para formar carbonato de sódio. A seguir, adicionar HCl 6M. A presença do íon acetato é indicada pela efervescência, devido ao desprendimento de gás carbônico.
	Iodetos, brometos, cloretos e sulfetos interferem no teste, quando presentes na amostra.
2) Identificação do íon sulfeto
	O íon sulfeto reage com HCl 2M produzindo H2S que pode ser identificado por seu odor de ovo podre. O gás torna preto o papel umedecido com acetato de chumbo ou amarelo com nitrato de cádmio.
3) Identificação do íon fosfato
a) Reação com íons prata
	Formação de fosfato de prata de cor amarela. O precipitado dissolve-se em HNO3 e em NH4OH (deslocamento do equilíbrio).
b) Reação com Molibdato de Amônio
	Quando um excesso de molibdato de amônio é adicionado a uma solução de um fosfato na presença de HNO3 6M, precipita o sal amarelo molibdofosfato de amônio.
	A presença de agentes redutores interfere nesta reação, pois reduzem o Mo (IV) a uma mistura de compostos de molibdênio em estados de oxidação mais baixo produzindo uma coloração azul.
4) Identificação do íon carbonato
	A identificação do íon carbonato se baseia na capacidade que o dióxido de carbono tem de precipitar como BaCO3 de uma solução saturada de hidróxido de bário:
5) Identificação do íon sulfato
	Entre todos os ânions que formam sais de bário insolúveis, o íon sulfato é o único que precipita em soluções fortemente ácidas:
6) Identificação do íon nitrato
	A identificação é feita pela reação com sulfato ferroso, na presença de ácido sulfúrico 2M. Esta reação é baseada na redução dos íons NO3- pelo sal de Fe (II) produzindo óxido nítrico, NO. O óxido nítrico na presença do excesso do sal ferroso, forma um complexo instável de cor marrom:
Os íons I-, Br- e NO2- são íons interferentes e devem ser removidos antes do teste:
7) Identificação do íon nitrito
a) Reação com sulfato ferroso
	Também a identificação do íon nitrito se faz com sulfato ferroso. Devido à maior instabilidade dos nitritos, este teste pode ser feito em meio de H2SO4 diluído:
b) Ração com ácido sulfâmico
	Em solução ácida, os nitritos reagem com ácido sulfâmico formando bolhas de nitrogênio e íon sulfato. O sulfato é detectado por precipitação como sulfato de bário, o sulfamato de bário é solúvel:
8) Identificação dos haletos
a) Íon fluoreto
- Reação com ácido sulfúrico concentrado.
Os fluoretos na presença de ácido (H2SO4 16 M) atacam o vidro. A superfície de um vidro que tenha sofrido um ataque ácido verterá água, ficando com um aspecto como se tivesse sido com graxa.
- Reação com nitrato de prata
Nenhum precipitado, pois o fluoreto de prata é solúvel em água.
- Reação com cloreto de cálcio
Forma-se um precipitado branco, viscoso, de fluoreto de cálcio (CaF2), pouco solúvel em ácido acético e solúvel em ácido clorídrico diluído.
b) Íon cloreto
- Reação com ácido sulfúrico concentrado
Ocorre uma decomposição considerável do cloreto a frio, e completa a quente, com desprendimento ácido clorídrico, o produto é reconhecido por:
a) seu odor picante e a produção de fumaças brancas que aparecem na “boca” do tubo de ensaio; q
b) desenvolve nuvens brancas de cloreto amônio ao reagir com solução de amônia presente em um bastão de vidro colocado na boca do tubo;
 c) tornar vermelho o papel de tornassol.
- Reação com de nitrato de prata
Forma-se um precipitado branco, floculento, de cloreto de prata. Insolúvel em água e em ácido nítrico diluído, mas solúvel em solução diluída de amônia e em soluções de cianeto de potássio e tiossulfato de sódio.
c) Íon brometo
((((
- Reação com nitrato de prata
Forma-se um precipitado floculento, amarelo-pálido, de brometo de prata pouco solúvel em solução de amônia diluída e solúvel na concentrada. É também solúvel em soluções de cianeto de potássio e tiossulfato de sódio, mas insolúvel em ácido nítrico diluído.
- Reação com água de cloro (solução aquosa de Cl2). Cl2/Cl-= +1,36V, Br2/Br- = +1,07V
	Os íons brometo são oxidados, em meio ácido (H2SO4 2M), pelo Cl2. Utiliza-se um solvente orgânico (CHCl3 ou CCl4) para observar a mudança de cor da fase orgânica.
	A fase orgânica deverá tornar-se amarelo-alaranjada na presença de íons brometo. Continuando-se a adição de água de cloro deverá haver um descoramento da fase orgânica.
	Este teste é feito em meio ácido, pois em meio alcalino, o bromo se desproporciona em brometo e hipobromito:
d) Íon iodeto
- Reação com nitrato de prata
Forma um precipitado amarelo, floculento, de iodeto de prata, facilmente solúvel em soluções de cianeto de potássio e tiossulfato de sódio e pouco solúvel em solução de amônia concentrada e insolúvel em ácido nítrico diluído.
- Reação com Água de Cloro. Cl2/Cl- = +1,36 V, I2/I - = + 0,54 V
Adicionando este reagente à solução de um iodeto, libera-se I2, que colore de marrom a solução. Agitando-se com CHCl3 ou CCl4, o iodo é dissolvido nesses solventes orgânicos formando uma solução violeta que ficará a baixo da fase aquosa. Se um excesso de água de cloro for adicionado, o iodo se oxida a ácido iódico incolor.
Este teste é feito em meio ácido, pois em meio alcalino, o iodo se desproporciona em iodeto e hipoiodito.
4. LISTA DE EXERCÍCIOS
4.1. Introdução à Análise Qualitativa
1) Escreva o equilíbrio químico e as leis de equilíbrio que correspondem a Kform de quatro complexos.
2) Os compostos AB e AC2 têm produto de solubilidade igual a 4 x 10-18. Qual é o mais solúvel, em moles por litro?
3) Um sal cuja fórmula é da forma MX tem um valor de Kps igual a 3,2 x 10 -10. Um outro sal fracamente solúvel, MX3, deve ter que valor de Kps se as solubilidades molares dos dois sais forem idênticas?
4) Um sal tendo uma fórmula do tipo M2X3 tem Kps = 2,2 x 10 -20. Um outro sal, M2X, tem de ter que valor de Kps se M2X tiver duas vezes a solubilidade molar de M2X3?
5) Liste os nomes e fórmulas de sete cátions cujos sais são quase todos solúveis em água. Liste também as exceções.
6) Liste os nomes e fórmulas de três anions cujos sais são todos solúveis em água. Liste também as exceções.
7) Você descobriu um novo composto químico com fórmula A2B. Se a solução saturada deste composto tem a concentração de 4,35 x 10-4 M, qual é o Kps de A2B?
8) Cite exemplos de procedimento de separação analítica que se baseiam na: 
a) Formação de íon complexo de amônia
b) Redução seletiva de um íon.
9) Escreva as expressões do produto de solubilidade dos seguintes compostos:
a) Ferrocianeto de zinco 
b) Sulfeto de bismuto 
c) Tiocianato de prata 
d) Fosfato de chumbo(II).
10) Expresse a relação existente entre a solubilidade e o produto de solubilidade para: 
a) Sulfeto estânico.
b) Hidróxido de Bismuto.
c) Cromato de prata
d) Sulfeto Férrico.
11) Comente sobre a importância das reações de precipitação, complexação e oxi-redução, na análise qualitativa de cátions. 
12) O que você entende por: 
a) precipitação homogênea 
b) Desproporcionamento do mercúrio (I) 
c) reação seletiva
13) O que você entende por: a) íon comum b) íon interferente c) produto de solubilidade e sua importância na análise qualitativa d) precipitação fracionada e) eletrólito fraco e eletrólito forte
14) Se um M(OH)2 em solução saturada tem pH 10, determine:
a) [OH-]		b) [M2+]		c) Kps
15) Qual solução saturada