180716 Métodos Eletrométricos

Prévia do material em texto

Métodos Eletrométricos 
INSTITUTO FEDERAL DO CEARÁ/Campus Maracanaú 
Departamento de Química e Meio Ambiente 
Engenharia Ambiental 
Análises Químicas e Físicas Ambientais 
Prof. Bruno César 
pH – POTENCIAL HIDROGENIÔNICO 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Termo usado universalmente para expressar a intensidade das condições 
ácidas ou alcalinas de uma solução; 
 
• Se constitui em um importante parâmetro em relação à: 
– Coagulação química; 
– Desinfecção; 
– Controle de corrosão 
 
• Seu valor deve ser estabelecido dentro de uma faixa favorável para 
execução de tratamentos de efluentes utilizando processos biológicos ou 
químicos. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• O conceito de pH: 
– O pH está relacionado à concentração, em termos de molaridade, do 
íon hidrogênio: 
 pH = -log [H+] ou pH = log 1/[H+] pH + pOH = 14 
 
– A escala de pH é usualmente representada por uma faixa de 0 a 14, 
com pH = 7 representando a neutralidade absoluta: 
 
 
0 7 14 
Meio Ácido Meio Alcalino 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Implicações Ambientais: 
– Efeitos Biológicos: 
• Alterações do valor de pH em apenas 1 unidade podem provocar sérios efeitos 
biológicos, levando à morte algumas espécies de organismos aquáticos (ex.: 
salmão); 
– Efeitos Químicos: 
• A diminuição do pH de um meio aquático acarreta num aumento da solubilidade 
dos metais; 
 
• Legislação: 
– O padrão de potabilidade no Brasil estabelece uma faixa de pH entre 
6,5 e 8,5 (faixa mais estreita) 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Determinação do pH: 
– É executada por meio de um potenciômetro e eletrodos; 
– O eletrodo de hidrogênio é o padrão absoluto para o mensuramento 
do pH, porém ele é bastante oneroso e pouco adaptável ao trabalho 
rotineiro (fácil contaminação, escape de gás); 
– Eletrodos padrões secundários foram desenvolvidos a partir do de 
hidrogênio, mostrando boa aplicação e sensibilidade; 
 
• Eletrodo de Vidro: 
– Eletrodo de membrana, cuja resposta eletroquímica se deve ao 
aparecimento de uma f.e.m. (potencial) quando se interpõe uma fina 
membrana de vidro especial entre soluções de diferentes pH, ou seja, 
a amostra e a solução de referência interna. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Eletrodo de Vidro: 
– Composição do vidro: 
• 65% em moles de SiO2; 
• 28% em moles de Li2O; 
• 3% em moles de Cs2O; 
• 4% em moles de La2O3. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Mecanismo: 
– Devido a sua composição, o vidro, quando hidratado, forma uma camada de gel seletiva 
ao íon H+ na solução; 
– Hidratação: 
 
 
 
 
 
 
 
 
– Quando em contato com uma solução de pH desconhecido, ocorrem os equilíbrios 
químicos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
1 – interface entre o exterior do 
vidro e a solução do analito; 
2 – interface entre a solução 
interna e o interior do vidro. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Mecanismo: 
– As reações de dissociação fazem com que as duas superfícies de vidro tornem-se 
negativamente carregadas em relação a solução com as quais elas estão em contato; 
– Estas cargas superficiais produzem potenciais, os quais têm suas intensidades controladas 
pelas concentrações de H+ nas soluções do dois lados da membrana; 
– Como a concentração de H+ na solução interna é mantida fixa, a variação de potencial é 
devida unicamente ao pH da solução externa (analito). 
 
• Calibração do pHmetro: 
– O potenciômetro deve ser calibrado afim de se minimizar os erros devidos ao potencial de 
assimetria – tensão nas duas superfícies da membrana geradas durante a sua fabricação, 
abrasão mecânica da superfície externa devido ao seu uso e seu desgaste químico; 
– Durante a calibração o eletrodo é mergulhado numa solução de pH conhecido; 
– Caso típico: 
A. Faixa Ácida 
 
B. Faixa Básica 
 
 
Mergulhar o eletrodo num tampão de pH = 7,00, 
em seguida num tampão de pH = 4,00; 
Usar um tampão de pH = 7,00, em seguida usar um 
tampão de pH = 10,00. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Titulação Potenciométrica: 
– Método analítico de elevada eficácia na detecção do ponto final de 
uma titulação; 
 
– Pode ser utilizado nos diversos tipos de reação: 
• Neutralização ácido-base; 
• Precipitação; 
• Complexação; 
• Oxi-Redução; 
 
– Oferece um valor exato do volume adicionado do titulante no ponto 
de equivalência; 
 
– Não há necessidade do uso de indicadores, eliminando o erro devido 
ao excesso de titulante. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Titulação Potenciométrica: 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Titulação Potenciométrica: 
– Métodos para localização do ponto de equivalência: 
• Método da curva de potencial versus volume do tituante; 
• Método da curva da primeira derivada versus volume do titulante; 
• Método da curva da segunda derivada versus volume do titulante; 
 
– Método da curva de potencial versus volume do titulante: 
 
 
 
• Uma curva do potencial medido versus o 
volume de titulante adicionado é traçada e, 
geralmente, uma curva sigmóide é obtida; 
• O ponto final é encontrado graficamente 
no ponto de inflexão. 
Obs.: É muito impreciso determinar o ponto 
final usando uma curva sigmoidal. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Titulação Potenciométrica: 
– Método da curva da primeira derivada versus volume do titulante: 
• Consiste em traçar uma curva da razão entre a variação de potencial ΔE ou pH (ou 
pX) e a variação do volume adicionado do titulante versus o volume médio entre 
cada adição, ou seja, construir uma curva ΔE/ΔV versus Vmédio, onde: 
 
 
 
 
 
 
Obs.: É mais preciso determinar o ponto 
final nesta curva do que na curva sigmoidal. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Titulação Potenciométrica: 
– Método da curva da segunda derivada versus volume do titulante: 
• Consiste em traçar uma curva da razão de ΔE/ΔV (ou ΔpX/ΔV) e a variação do volume 
médio contra a média do volume médio, ou seja, construir a curva 
Δ(ΔE/ΔV)/ΔVm = Δ2E/ΔV2 ( ou Δ(ΔpX/ΔV)/ΔVm = Δ2pX/ΔV2) versus MVm, onde: 
 
Obs.: É mais preciso determinar o ponto final 
nesta curva do que na curva da 1ª derivada. 
pH – Potencial Hidrogeniônico 
• Titulação Potenciométrica: 
– Exemplo de tabela de dados de uma titulação potenciométrica entre 
Fe2+ e Ce4+ e os valores calculados de ΔE/ΔV, Vm, Δ2E/ΔV2 e MVm: 
CONDUTIVIDADE 
Condutividade 
• Medida da capacidade de uma solução em conduzir corrente elétrica; 
• A condutividade de uma solução depende: 
– Da natureza dos íons, ou seja, de sua carga e mobilidade; 
– Da quantidade de íons presentes; 
 
• A medida de condutividade tem sido usada como indicação da existência 
ou não de uma quantidade elevada de íons; 
 
• Há uma relação de direta proporcionalidade entre condutividade e 
concentração iônica; 
 
• É um parâmetro importante na avaliação da potabilidade de uma água 
para consumo humano, na qualidade de uma água destilada/deionizada, 
etc. 
 
Condutividade 
• Determinação: 
– O mensuramento da condutividade é realizado com o uso de uma 
célula de condutividade; 
– A célula de condutividade contém dois eletrodos inertes (platina), 
ambos de mesma área superficial “A”, situados a uma distância “L”; 
– Através da aplicação de uma corrente de baixa voltagem sobre os 
eletrodos, mensura-se a resistência do líquido (amostra) entre os 
mesmos; 
– O valor da resistência do líquido é convertido em condutividade 
através da seguinte fórmula: 
 
 
Onde: K – Condutividade (µS/cm) 
 L – distância entre os eletrodos (cm) 
 A – área superficial dos eletrodos(cm2) 
 R – resistência (ohm (Ω) = Siemens (S-1)) 
Condutividade 
Migração dos íons Célula de condutividade 
Condutividade 
• Calibração do condutivímetro: 
• A célula de condutividade é calibrada pelo uso de soluções de 
condutividade conhecida (KCl); 
 
• Exemplos de valores de condutividade: 
– Água em equilíbrio com CO2 k ≈ 1 µS cm
-1 (25 ºC); 
– Água de alta pureza k < 0,1 µS cm-1 (25 ºC); 
– Água de deionizador Milli-Q-plus k ≈ 5,5 x 10-5 µS cm-1 (25 ºC) 
 
TURBIDEZ 
Turbidez 
• Definição: 
– O termo turbidez é aplicado a águas contendo materiais em suspensão 
que interferem na passagem de luz através da superfície, causando 
absorção e dispersão da mesma ao invés de sua transmissão em linha 
reta; 
 
• Causas: 
– Ampla faixa de material em suspensão: 
• Dispersões coloidais: 1 – 1000 nm; 
• Dispersões grosseiras: > 1000 nm; 
– Origem das dispersões: 
• Erosão da água sobre as rochas; 
• Arraste de material das margens; 
• Lançamentos de despejos domésticos e industriais; 
• Crescimento de microorganismos (algas) devido ao lançamento de nutrientes (N e P) 
Turbidez 
• Significado ambiental: 
– Estético: 
• A água potável distribuída publicamente deve ser livre de turbidez; 
• Qualquer vestígio de turbidez é automaticamente associado a uma possível 
contaminação; 
 
– Filtrabilidade: 
• A filtração da água se torna mais difícil e onerosa com o aumento da turbidez; 
 
– Desinfecção: 
• A desinfecção de um meio deve acontecer com o intenso contato entre o agente 
desinfectante e os organismos; 
• Elevados teores de turbidez podem alocar organismos patogênicos no interior das 
partículas em suspensão, protegendo-os do agente desinfectante; 
 
– Legislação: 
• No Brasil, o padrão de potabilidade fixa a turbidez em, no máximo, 1 unidade 
nefelométrica de turbidez (UNT) na saída da ETA, e 5 UNT no ponto mais desfavorável da 
rede de distribuição. 
Turbidez 
• Determinação: 
– Baseia-se no fenômeno do espalhamento da radiação eletromagnética 
por partículas em suspensão da amostra; 
 
– No instrumento (turbidímetro), um feixe de luz incide sobre a amostra, 
onde parte dele é absorvido e/ou espalhado; 
 
– Esta absorção, ou espelhamento, pode ser relacionada com a 
concentração de espécies em suspensão; 
 
– A turbidez utiliza a atenuação da potência do feixe incidente; 
 
– A nefelometria utiliza a medida da potência da radiação espalhada 
(em um ânguo de 90°, 75° ou 135° com feixe incidente). 
Turbidimetria/Nefelometria 
Turbidimetria/Nefelometria 
• Faixas de concentração versus Turbidimetria e Nefelometria: 
– A nefelometria é indicada em baixíssimas concentrações do analito 
(90% de transmitância); 
– A turbidimetria é indicada em concentrações maiores; 
 
• Instrumentação: 
– Turbidímetros e nefelômetros têm sido desenvolvidos usando fontes de 
luz policromática (lâmpada de tungstênio); 
– Radiações monocromáticas aumentam a sensibilidade da análise; 
– Quanto menor o λ da radiação maior é a intensidade do espalhamento; 
– As medidas devem ser realizadas, preferencialmente, com um filtro 
azul; 
– O aparelho deve ser calibrado com suspensões padrão (formazina) ou 
com água destilada. 
 
Turbidimetria/Nefelometria 
• Aplicações: 
A nefelometria também pode ser empregada no acompanhamento do crescimento 
de microorganismos.