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Controle de Poluição Hídrica Profa.: Rafaela Landeiro Recursos Hídricos A água é um dos recursos mais preciosos do mundo. Sem água, não haveria vida na Terra. Nós usamos água em casa, para recreação, e ela é essencial para agricultura e a indústria. Embora a quantidade de total de água na Terra seja fixa e não possa ser aumentada, não estamos em perigo de ficar sem ela. A água é constantemente reciclada e reposta pelas chuvas. Entretanto, devido à distribuição irregular das chuvas e ao uso intenso da água em certas áreas, muitas regiões do mundo estão enfrentando escassez de água. Distribuição da água na Terra Fonte: Sabesp Distribuição da água no Brasil Tabela 1:Distribuição dos recursos hídricos e densidade demográfica no Brasil Composição da Água Todos os corpos d’água naturais são soluções que contêm concentrações variáveis de sólidos dissolvidos. Tabela 2: Principais constituintes da água do mar Fonte: Girard, 2013 Potabilidade da Água Tabela 3: Principais parâmetros estudados Fonte: ESTUDO DA ANÁLISE QUANTITATIVA DE AMOSTRAS ORIUNDA DA BARRAGEM SANTA CLARA DO MUNICÍPIO DE SÃO JOÃO DO CARIRI – PB, 2012 Para que uma água seja considerada potável, deve atender ao padrão de potabilidade, que envolve padrões estabelecidos para parâmetros físicos, químicos, microbiológicos, organolépticos, cianobactérias/cianotoxinas e radioatividade. Ciclo Hidrológico Figura 2: Ciclo hidrológico (Ministério do Meio Ambiente) Propriedades da Água A razão para a maioria das propriedades da água é a ligação de hidrogênio. Embora as ligações de hidrogênio sejam muito mais fracas do que as ligações iônicas ou covalentes, elas têm um efeito profundo sobre as propriedades físicas da água. Propriedades da Água Líquida e sólida Figura 3: Ligação de hidrogênio na molécula da água Propriedades da Água Ponto de Ebulição e Ponto de Fusão Figura 4: Ponto de ebulição dos hidretos dos grupos 14 e 16 da tabela periódica Propriedades da Água Capacidade Térmica Capacidade térmica é a quantidade de calor que é necessário para elevar em 1°C a temperatura de uma dada massa de substância. É necessária 1 caloria para elevar em 1°C a temperatura de 1 g de água no estado líquido. Tabela 4: Calor específico de substâncias Propriedades da Água Ácido - Base A água sofre auto ionização na qual a água atua tanto como um ácido quanto como uma base Propriedades da Água Ácido - Base Propriedades da Água Ácido - Base Reações ácido-base na água envolvem a perda ou o ganho de H+ pela água. Muitas espécies químicas agem como ácidos na água, liberando H+, e outras espécies atuam como bases, recebendo H+. A água pode atuar como um ácido ou como uma base. Propriedades da Água pH e CO2 O dióxido de carbono é o ácido fraco mais importante na água. Ele está dissolvido em praticamente todas as águas naturais. A maior porcentagem de CO2 encontrada em águas naturais é resultante da decomposição de material orgânico por bactérias. O CO2 atmosférico também se dissolve em águas naturais. Quando o CO2 dissolve-se na água, HCO3 - é formado: A química ácido-base da dissolução de CO2 atmosférico na água explica por que a água de chuva não poluída tem um pH de 5,64 e não de 7,0. Controle de Poluição Hídrica Usos da água Poluentes da Água Controle de Poluição Hídrica Profa.: Rafaela Landeiro Tipos de Poluentes da Água Os poluentes da água podem ser divididos nas seguintes categorias gerais: • Nutrientes de plantas; • Agentes causadores de doenças; • Sólidos em suspensão e sedimentos; • Sólidos dissolvidos; • Resíduos que consomem oxigênio; • Poluição térmica; • Materiais tóxicos; • Substâncias Radioativas; • Óleos. Tipos de Poluentes da Água 1 - Nutrientes de plantas: Se fertilizantes inorgânicos e agrotóxicos presentes na água que escoa superficialmente pelas terras agrícolas entram nos rios e lagos podem causar eutrofização (crescimento excessivo de plantas e algas). Além disso, os íons muito solúveis, tais como íons nitrato, que são tóxicos acima de determinados níveis, podem se infiltrar através do solo e contaminar as águas subterrâneas. Tipos de Poluentes da Água Nutrientes de plantas Embora 78% da atmosfera seja de gás nitrogênio, para a maioria das plantas o nitrogênio atmosférico deve ser convertido para uma forma solúvel em água de modo que as plantas possam absorvê-lo através de suas raízes. Processo de nitrificação: Bactérias provocam a oxidação de íons de amônio para íons nitratro (NO3 -), a forma preferida de nitrogênio para a maioria das plantas. Tipos de Poluentes da Água Nutrientes de plantas Tipos de Poluentes da Água Nutrientes de plantas Uso de agrotóxicos no Brasil Fonte: Resolução CONAMA 357 Tipos de Poluentes da Água Nutrientes de plantas • Despejo de esgoto • Detergentes Tipos de Poluentes da Água Nutrientes de plantas: eutrofização (Bloom de algas) Tipos de Poluentes da Água 2 – Agentes Causadores de Doenças Surtos de doenças, à vezes de proporções epidêmicas, podem ocorrer quando fezes de pessoas que estão infectadas com patógenos (agentes causadores de doenças) contaminam suprimentos de água. Doenças que são transmitidas quando as pessoas bebem ou nadam em água contaminada incluem: coléra, febre tifóide, disenteria, entre outras. De acordo com a ONU, cerca de 10 milhões de pessoas morrem a cada ano por ingestão de água contaminada com patógenos (Girard, J. E. 2013). Tipos de Poluentes da Água 2 – Agentes Causadores de Doenças A contagem de bactérias coliformes é usada para determinar se existe contaminação da água por microrganismos. As bactérias coliformes vivem naturalmente no trato intestinal humano, e uma pessoa comum excreta bilhões delas nas fezes a cada dia. Tipos de Poluentes da Água 3 – Sólidos em Suspensão e Sedimentos Como resultado da erosão natural das rochas e dos solos, todas as massas de água contêm partículas não dissolvidas denominadas sedimentos. Partículas finas de argila permanecem em suspensão na água por meses; partículas mais grossas, como areia sedimenta-se muito rapidamente. Os sedimentos causam problemas de enchimento de valas de irrigação e entupimento de portos e lagos. Além disso, quando substâncias tóxicas, tais como metais e pesticidas, são liberadas para a água turva, as toxinas aderem às partículas suspensas e concentram-se nos sedimentos. Tipos de Poluentes da Água 4 – Sólidos Dissolvidos A água doce sempre contém alguns sólidos dissolvidos. Os íons em solução são essenciais para o crescimento normal de muitas formas de vida, mas, em concentrações que estão acima de determinados níveis, tornam-se prejudiciais e podem matar peixes de água doce e outros organismos Tipos de Poluentes da Água 5 – Resíduos que consomem oxigênio Animais e plantas que vivem em ambientes aquáticos dependem, para a sua sobrevivência, do oxigênio que está dissolvido na água. O oxigênio dissolvido em rios e lagos é rapidamente consumido quando resíduos orgânicos são lançados na água. Exemplos típicos de tais resíduos: fezes humanas e animais e os resíduos industriais de fábricas de processamento de alimentos. Os resíduos provenientes de matadouros e frigoríficos representam uma fonte particularmente concentrada de resíduos que consomem oxigênio. Tipos de Poluentes da Água 5 – Resíduos que consomem oxigênio Os detritos orgânicos nos ecossistemas aquáticossão geralmente decompostos por decompositores aeróbicos. Se a água está sobrecarregada de resíduos orgânicos, os decompositores aeróbicos proliferam e, o OD é consumido mais rapidamente do que ele pode ser reposto pela a partir da atmosfera. Se o nível de OD cai abaixo de 5 ppm, os peixes começam a morrer. Impurezas Encontradas nas Águas e Indicadores de Qualidade Indicadores de Qualidade da Água A qualidade da água pode ser expressa por meio de vários parâmetros, que representam as suas principais características físicas, químicas e biológicas. Esses parâmetros são de determinação rotineira em laboratório de análises de água. Indicadores de Qualidade da Água Parâmetros Físicos • Cor: resulta da existência de substâncias em solução na água, sendo responsável pela coloração desta. • Turbidez: representa o grau de interferência com a passagem da luz através da água, conferindo uma aparência turva à mesma. É provocada principalmente por sólidos em suspensão. • Sabor e odor: é a interação entre o gosto (salgado, doce, azedo e amargo) e o odor (sensação olfativa). São provocados pelos sólidos em suspensão, sólidos dissolvidos, gases dissolvidos; então provêm de causas naturais (algas; vegetação em decomposição; bactérias; fungos; compostos orgânicos) e artificiais (esgotos domésticos e industriais). • Temperatura: é a medição da intensidade de calor. É provocada pela transferência de calor por radiação, condução e convecção (atmosfera e solo), e também por águas de torres de resfriamento ou aquecimento e despejos industriais. É um parâmetro importante para o gerenciamento dos recursos hídricos por influir em propriedades da água, tais como densidade, viscosidade e oxigênio dissolvido. Indicadores de Qualidade da Água Parâmetros Químicos Os parâmetros químicos podem ser classificados como: pH; alcalinidade; acidez; dureza; ferro e manganês; cloretos; nitrogênio; fósforo; oxigênio dissolvido; matéria orgânica; micropoluentes inorgânicos; e micropoluentes orgânicos. Alcalinidade: A alcalinidade é a quantidade de íons na água que reagirão para neutralizar os íons de hidrogênio; tratando de uma medição da capacidade da água de neutralizar os ácidos, ou seja, a capacidade de resistir às mudanças de pH, chamada de capacidade tampão. Os principais constituintes da alcalinidade são os bicarbonatos (HCO3 -), carbonatos (CO3 2-) e os hidróxidos (OH-). Acidez: A acidez trata da capacidade da água em resistir às mudanças de pH causadas pelas bases; ocorrendo em razão, sobretudo, da presença de gás carbônico livre. Dureza: a dureza é resultante da presença, principalmente, de sais alcalinos terrrosos (cálcio e magnésio) sendo que os cátions que mais provocam a dureza são os cátions divalentes Ca2+ e Mg2+. Em condições de supersaturação, esses cátions reagem com ânions na água, gerando precipitados. Indicadores de Qualidade da Água Parâmetros Químicos Dureza: Controle de Poluição Hídrica Profa.: Rafaela Landeiro Autodepuração dos cursos d’água É decorrente da associação de vários processos de natureza física (diluição, sedimentação e reaeração atmosférica), química e biológica (oxidação e decomposição). No processo de autodepuração, há um balanço entre as fontes de consumo e de produção de oxigênio. Autodepuração dos cursos d’água Principais fenômenos que consomem oxigênio: • A oxidação da matéria orgânica • A nitrificação • A demanda bentônica (MO + O2 + bactérias → CO2 + H2O + energia) Autodepuração dos cursos d’água • Nitrificação: A nitrificação é o processo pelo qual bactérias autotróficas (Nitrosomonas e Nitrobacter), utilizam o oxigênio dissolvido para transformar formas nitrogenadas de matéria orgânica em nitritos (NO2 -) e nitratos (NO3 -). As Nitrosomonas são responsáveis pela oxidação da amônia a nitrito e as Nitrobacter pela oxidação do nitrito a nitrato. 1ª etapa: 2ª etapa: Autodepuração dos cursos d’água • Demanda bentônica Autodepuração dos cursos d’água Principais fenômenos na produção de oxigênio: • A reaeração atmosférica • A fotossíntese (CO2 + H2O + energia luminosa → MO + O2) Autodepuração dos cursos d’água Figura 3: Autodepuração dos cursos d’água (Chernicharo, 2007) Autodepuração dos cursos d’água Previsão do Déficit de Oxigênio Dissolvido Processo de Autodepuração Desoxigenação • L = concentração de DBO remanescente (mg/L) • t = tempo (dia) • K1 = coeficiente de desoxigenação (dia -1) LK dt dL .1 tK o eLL .1. • Lo = DBO remanescente inicial (mg/L) Exemplo 0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 12 14 Desoxigenação D B O ( m g/ L) tempo Desoxigenação • O coeficiente de desoxigenação, K1, depende: • Características da matéria orgânica • Temperatura • Presença de substâncias inibidoras • OBS: efluentes tratados possuem valores menores para K1 , pelo fato da maior parte da M.O. mais facilmente degradável já ter sido removida. Valores típicos de K1 (dia -1) Origem K1 (dia -1) Água residuária concentrada 0,35 - 0,45 Água residuária de baixa concentração 0,30 - 0,40 Efluente primário 0,30 - 0,40 Efluente secundário 0,12 - 0,24 Rios com água limpa 0,09 - 0,21 Água para abastecimento público <0,12 Reoxigenação • Cinética CCK dt dC S 2 tKSs eCCCC 20 Cs = concentração de oxigênio para a saturação C = concentração de oxigênio existente em um tempo t (mg/L) Exemplo 0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 12 14 reoxigenação O D /D B O (m g/ L) tempo (d) Reoxigenação • Coeficiente de reoxigenação superficial, K2 • A determinação de K2 para os rios e lagos é diferente do método em laboratório • Tabelas de valores típicos • Fórmulas empíricas baseadas nos parâmetros hidráulicos do escoamento (velocidade e profundidade) Influência de características físicas no coeficiente K2 Fórmulas empíricas para K2 Pesquisador Fórmula Faixa de aplicação O´Connor e Dobbins (1958) 0,6m<H<4,0m 0,05m/s<V<0,8m/s Churchill et al (1962) 0,6m<H<4,0m 0,8m/s<V<1,5m/s Owens et al 0,1m<H<0,6m 0,05m/s<V<1,5m/s 5,15,0 2 73,3 HVK 67,197,0 2 0,5 HVK 85,167,0 2 3,5 HVK K2 (dia -1) V = Velocidade média do curso d´água (m/s) H = Altura média da lâmina d´água (m) Efeito de esgotos em ecossistemas aquáticos • Muitas equações e programas de computadores estão disponíveis para avaliar a qualidade de águas em rios • O modelo mais conhecido é o descrito por Streeter e Phelps • Adição de esgoto em cursos d´água tipicamente causa uma diminuição de O2, seguido de um gradual aumento na quantidade de oxigênio dissolvido por processo de reaeração Modelo de Streeter-Phelps CCKLK dt dC S 21 tKStKtKS eCCee KK LK CC 221 0 12 01 Cs = concentração de oxigênio para a saturação C = concentração de oxigênio existente em um tempo t (mg/L) Co = concentração inicial de oxigênio, logo após a mistura (mg/L) Exemplo 0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 12 14 Streeter-PhelpsO D /D B O (m g/ L) tempo (d) Perfil de OD em função do tempo 0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 12 14 desoxigenação reoxigenação OD O D /D B O (m g/ L) tempo (d) Modelo de Streeter-Phelps Cs = concentração de oxigênio para a saturação (mg/L) Co = concentração inicial de oxigênio, logo após a mistura (mg/L) C = concentração de oxigênio existente em um tempo t (mg/L) Lo = DBO inicial em mg/LX=distância a jusante V=velocidade do rio V X K S V X K V X K S eCCee KK LK CC 221 0 12 01 O .D . ( m g /L ) Tempo (d) Limite Modelo de Streeter-Phelps tc o o c Lk kkD k k kk t 1 12 1 2 12 )( 1ln 1 Lo = DBO remanescente em t=0 (mg/L) Do = Déficit de oxigênio inicial (mg/L) Modelo de Streeter-Phelps OD = ODs – ODapós lançamento Modelo de Streeter-Phelps Obtido a partir da temperatura da água e altitude Obtido a partir das características do rio e efluente Modelo de Streeter-Phelps • Concentração de OD no rio após a mistura com o efluente. er eerr t QQ ODQODQ OD .. )0( Qr = vazão do rio Qe = vazão do esgoto ODr = oxigênio dissolvido no rio ODe = oxigênio dissovido no esgoto Modelo de Streeter-Phelps • Concentração da DBO no rio após a mistura com o efluente. er eerr t QQ DBOQDBOQ DBO .. )0(5 CONTROLE DE POLUIÇÃO HÍDRICA 1- Explique por que: a) a água é um líquido à temperatura ambiente Devido as ligações de hidrogenio e a geometria da molecula polar. b) o gelo flutua na água líquida o gelo é menos denso que a agua liquida pois no processo de solidificação da água há a criação de espaços vazios devidos ao tipo de ligação de hidrogenio 2- Qual a porcentagem de água na Terra é água do mar? Liste os quatro íons metálicos com maior concentração na água do mar. 97,3% . sódio, magnesio, potassio, calcio 3- Quanto de sólidos dissolvidos (salinidade) cada um dos seguintes pode conter? (De acordo com Resolução CONAMA 357) a) água salobra - entre 0,5% a 30% b) água do mar – maior que 30% c) água potável - =< que 0,5% 4- O que é ciclo hidrológico e quais os processos envolvidos? O ciclo da água é o permanente processo de transformação da água na natureza, passando de um estado para outro (líquido, sólido ou gasoso). A essa transformação e circulação da água dá-se o nome de ciclo da água ou ciclo hidrológico, que se desenvolve através dos processos deevaporação, condensação, precipitação, infiltração e transpiração. 5- Em qual das seguintes etapas do ciclo hidrológico a água é purificada? evaporação 6- Usando a reação de autoprotólise, prove que o pH da água pura é 7. Seu cálculo é feito da mesma forma que as outras constantes de equilíbrio, lembrando que, conforme dito no texto “Constantes de Equilíbrio Kc e Kp”, nesse caso, somente os produtos irão aparecer na expressão, porque a água no estado líquido tem atividade igual a 1. Substâncias líquidas puras ou sólidas não são colocadas na expressão da constante de dissociação porque elas não sofrem variação. Colocam-se apenas soluções aquosas e gasosas Kw só se altera com a mudança de temperatura. À medida que a temperatura da água aumenta, a sua ionização também cresce, o que significa que a autoionização da água é um processo endotérmico, isto é, que absorve calor. 7- Defina chuva ácida. chuva ácida é a designação dada à chuva, ou qualquer outra forma de precipitação atmosférica, cuja acidez seja substancialmente maior do que a resultante do dióxido de carbono (CO2) atmosférico dissolvido na água precipitada.[1] A principal causa daquela acidificação é a presença, na atmosfera terrestre, de gases e partículas ricos em enxofre e oxido de nitrogenio reativo cujahidrólise no meio atmosférico produz ácidos fortes. Assumem particular importância os compostos azotados (NOx) gerados pelas altas temperaturas de queima dos combustíveis fósseis e os compostos de enxofre (SOx) produzidos pela oxidação das impurezas sulfurosas existentes na maior parte dos carvões e petróleos.[2] Quimicamente, chuva ácida não seria uma expressão adequada, porque para a Química toda chuva é ácida devido à presença do ácido carbônico (H2CO3), mas para a Geografia toda chuva com pH abaixo do N.T (Nível de tolerância pH) igual à aproximadamente 5,5 é considerada ácida 8- O que se entende por fontes de poluição pontuais e difusas? Dê exemplos de cada uma. A Poluição pontual, onde o foco de poluição facilmente identificável como emissora de poluentes, como no caso de águas residuais, industriais, mistos ou de minas. Como poluição difusa, onde não existe propriamente um foco definido de poluição, sendo a origem difusa, tal como acontece nas drenagens agrícolas, águas pluviais e escorrimento de lixeiras 9- O que são patógenos? Qual o teste que geralmente é utilizado para determinar se a água está livre desses agentes patogênicos. é um organismo, microscópico ou não, capaz de produzir doenças infecciosas. Coliformes totais 10- Como a solubilidade do oxigênio na água é afetada por cada um dos seguintes? a) aumento na temperatura da água diminui a solubilidade do oxigenio em agua b) diminuição da pressão causada pelo aumento da altitude diminui a solubilidade do oxigenio em agua 11- Por que as bactérias coliformes são usadas para testar patógenos na água potável? Sendo bactérias naturais do trato intestinal, demonstram contaminação por fezes se encontradas na água 12 Explique: a) Que tipo de poluente a DBO mede na água? Matéria orgânica b)Como fazer um teste de DBO em uma amostra de água. Mensurar o valor de OD inicial, guardar a amostra por 5 dias a temperatura constante de 20ºCelsios, medir novamente e calcular a diferença entre a medição inicial e final. 13- Explique: a) Que tipo de poluente a DQO mede na água? Matéria orgânica biodegradável b) Como fazer um teste de DQO em uma amostra de água. Atraves de um oxidante químico como o dicromato de potássio c) Por que o resultado da DQO para uma amostra de água é maior que a DBO? Porque mede tanto a matéria orgânica biodegradavel quanto ao não biodegradável e materia inorgânica. 14- Quais são as fontes naturais provedoras de oxigênio em um rio? Reaeração atmosférica e fotossíntese 15- Descreva os efeitos da eutrofização sobre a vida aquática em um estuário. Excesso de nutrientes (fosforo e nitrogênio) aumento da turbidez, proliferação de algas, liberação de toxinas pela proliferação de bacterias 16- Explique o processo de nitrificação. A espécie nitrogenada é transformada em nitrito e nitrato por microrganismos 17- Quais os efeitos sobre a vida aquática causados pelo aumento da quantidade de sedimentos nos rios? Concentração de metais e material não dissolvível na vida bentônica 18- Dê exemplos de parâmetros (indicadores) físicos de qualidade da água. Odor, cor , turbidez, temperatura, sabor 19- Quais os parâmetros de qualidade da água são relacionados com a quantidade de matéria orgânica? Estes parâmetros são físicos, químicos ou biológicos? DBO, DQO, COT, são qúimicos INTRODUÇÃO A preocupação com a contaminação de sistemas aquáticos superficiais e subterrâneos por pesticidas tem crescido no meio científico. Estudos desenvolvidos em várias regiões do mundo têm mostrado que a porcentagem dos produtos utilizados na agricultura que atingem os ambientes aquáticos é geralmente baixa1-6. Entretanto, pesticidas persistentes e com grande mobilidade no ambiente têm sido detectados em águas superficiais e subterrâneas7-16. A concentração da maioria dos pesticidas em água é baixa em parte devido ao fato de serem geralmente pouco solúveis em água e em parte devido ao efeito de diluição17. Isto, no entanto, não exclui a possibilidade de que concentrações muito altas venham a ocorrer após pesadas chuvas, especialmente quando as áreas ao redor de um pequeno córrego tenham sido recentemente tratadas com altas dosesde pesticidas. Mesmo em concentrações baixas, os pesticidas representam riscos para algumas espécies de organismos aquáticos que podem concentrar estes produtos até 1000 vezes. Não existe nível seguro previsível para pesticidas em água quando pode ocorrer biomagnificação18. Alguns trabalhos de revisão sintetizam os fatores que influenciam a dinâmica de pesticidas no ambiente1, 19-23, onde mostram que é grande o grau de dificuldade na avaliação de riscos de contaminação de ambientes aquáticos decorrente do uso dessas substâncias, dada a grande quantidade de processos envolvidos nessa dinâmica. Entretanto, existem modelos matemáticos que auxiliam nesta avaliação e modelos de “screening” que permitem uma avaliação preliminar do risco potencial em função das características das substâncias usadas e do ambiente do local em estudo. A preocupação com a contaminação de ambientes aquáticos aumenta, principalmente, quando a água é usada para o consumo humano. A Comunidade Econômica Européia estabeleceu em 0,1 µg/L a concentração máxima admissível de qualquer pesticida em águas destinadas para consumo humano e em 0,5 µg/L para o total de resíduos, sem deixar claro se deve-se, ou não, considerar também produtos de transformação8 . Este limite tem sido motivo de questionamento uma vez que não considera a toxicidade de cada produto, e ainda, as metodologias analíticas disponíveis para alguns compostos não atingem limites de detecção desta ordem de grandeza12. Por outro lado, a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA)8 e a Organização Mundial da Saúde24 estabelecem níveis máximos para pesticidas individuais em água destinada ao consumo humano, baseados em estudos toxicológicos e epidemiológicos. No Brasil, a portaria nº 020/CONAMA, de 18.06.86, estabelece limites máximos de contaminantes em águas dependendo de seu destino; sendo que, dentre estes, estão alguns pesticidas organoclorados, organofosforados e carbamatos. A Resolução 36/GM de 19.01.90 do Ministério da Saúde (Padrão de Potabilidade de Água Destinada ao Abastecimento de Popula- ções Humanas) estabelece limites de pesticidas em águas destinadas ao consumo humano. No entanto, estas legislações não contemplam a maioria dos pesticidas em uso atualmente, como por exemplo: inseticidas piretróides e a maioria dos herbicidas. É importante enfatizar que existe, ainda hoje, muita controvérsia com relação aos efeitos tóxicos crônicos dos pesticidas para o ser humano, principalmente quando consumidos em baixas doses ao longo de toda uma vida. Isto indica a necessidade de desenvolver estudos sobre a presença de resíduos no ambiente e seus efeitos sobre a saúde. INTRODUÇÃO Nas regiões mais industrializadas e de alta densidade demográfica, o uso indiscriminado de compostos sintéticos persistentes e acumulativos, juntamente com as descargas de contaminantes, são os principais meios de degradação dos ecossistemas aquáticos tropicais e da biota neles presente. Muitos desses compostos são incorporados na cadeia alimentar. Neste trabalho foram estudados os níveis de pentaclorofenol, hexaclorobenzeno e quatro congêneres de bifenilas policloradas em águas e sedimentos da bacia do rio Piracicaba, na região central do estado de São Paulo. Essa região, com uma população de aproximadamente 2.960.000 habitantes, é um verdadeiro modelo de “bacia desenvolvida”, abrangendo 61 municípios. Contudo, a ocupação do solo ocorre de forma bastante heterogênea: 87% da população vive nos centros urbanos, 66% dos quais localizados nas cidades de Campinas, Piracicaba, Limeira, Americana e Rio Claro. Também, as atividades econômicas na bacia caracterizam-se pela heterogeneidade, com regiões tipicamente voltadas para o setor agrícola e outras, para o industrial. Ao longo do último século, a cobertura dos solos na bacia do Piracicaba tem sofrido alterações de grande envergadura, as quais causaram modificações significativas na paisagem original e na qualidade de suas águas. As culturas de cana-de-açúcar, de cítricos e pastagens são as mais importantes, tanto em termos econômicos quanto em extensão. As duas primeiras culturas fornecem matéria-prima para as indústrias de álcool e suco de laranja e foram responsáveis pelo crescimento populacional elevado, observado ao redor da bacia1 . Com uma superfície de 12.746 km2 e com sentido geral de escoamento leste-oeste e noroeste, a bacia do rio Piracicaba tem suas nascentes nos estados de Minas Gerais (nas cabeceiras do rio Jaguari) e de São Paulo, onde os rios Atibainha e Cachoeira dão origem ao rio Atibaia. São importantes constituintes da bacia os rios Camanducaia, afluente paulista do Jaguari e o Corumbataí, contribuinte direto do Piracicaba em seu curso inferior antes da confluência à margem direita do Tietê, do qual é o principal tributário dos rios Piracicaba e Capivari2 , e também os reservatórios de Atibainha, Cachoeira, Jaguari, Jacareí, Salto Grande e Barra Bonita. Estima- se que em 2010, 11 cidades terão mais de 100 mil habitantes, contendo 90% da popula- ção3 . Durante as décadas de 70 e 80 registrou-se a maior taxa de crescimento populacional do estado na bacia do rio Piracicaba, de 5,00% ao ano, comparado com 4,36% para a Região Metropolitana de São Paulo, para o mesmo período. A população estimada para o ano 2010 é de 7 milhões de habitantes4 . De acordo com a CETESB5 , a bacia abastece 42 municípios, sendo que em 33 deles são utilizadas águas superficiais; em 4, mananciais subterrâneos e em 3, de sistema misto. Os rios da bacia recebem efluentes de cerca de 194 indústrias, além de efluentes domésticos de 40 municípios, dos quais somente 13 possuem algum sistema de tratamento de esgotos. Essa bacia tem sido qualificada como o principal vetor de desconcentração industrial metropolitana de São Paulo, respondendo hoje por 10% do Valor de Transformação Industrial do Brasil. A bacia abrange a área declarada, por Decreto Estadual, como Área de Proteção Ambiental de Piracicaba. Os usos da água na região baseiam-se em abastecimento público, recepção de efluentes domésticos, recepção de efluentes industriais, abastecimento industrial e irrigação de plantações. As atividades industriais são baseadas em papel e celulose, alimentícia, sucro-alcooleiro, têxtil, curtumes, metalúrgicas, químicas e refinaria de petróleo (Paulínea)6 . A Figura 1 apresenta unidades hidrográficas, limites, principais cidades da bacia do rio Piracicaba, assim como os pontos de amostragem escolhidos para este trabalho. Os compostos organoclorados caracterizam-se por apresentarem um ou mais átomos de cloro em sua estrutura química. O hexaclorobenzeno (HCB) pode ser preparado por meio da cloração do benzeno7 . O pentaclorofenol (PCP) é produzido em escala industrial, pela cloração de fenol ou pela hidrólise de HCB, e é utilizado como preservativo para madeiras e como agente antimicrobiano; como preservativo para controlar o crescimento de cupim e fungos; (na indústria de construção) para controlar mofo e bolor em superfícies como telhas e blocos de concreto; na indústria de couro, para fornecer proteção contra bolor em sapatos; na indústria de tintas, para Vol. 26, No. 5 Distribuição de Compostos Organoclorados 679 proteção das mesmas e do látex8 . PCP também pode ser usado como fungicida, bactericida, herbicida, molusquicida, algicida e inseticida. É corrosivo, tóxico e degradado pela luz solar e por microrganismos. Em pH 2,7 o PCP encontra-se apenas 1% ionizado, enquanto em pH 6,7 (pH de muitas águas naturais) pode estar 99% ionizado9 . O HCB é um fungicida seletivo usado para o tratamento de sementes, estável tanto em meio ácido como em alcalino, é praticamente insolúvel em água e solúvel em benzeno, clorofórmio, éter dietílico e hexano. Aparentemente não sofre reações fotoquímicas na atmosfera e nem hidrólise. Já foi evidenciado que o HCB poderepresentar risco carcinogênico ao homem10. Os pesticidas organoclorados são relativamente inertes quando comparados a outras classes de pesticidas, pois apresentam alta estabilidade devido às liga- ções carbono-cloro. Entretanto, são conhecidos por sofrerem desidrocloração, oxidação, desclorinação, rearranjo, hidrólise e reações fotoquímicas. As bifenilas policloradas (PCBs) possuem o grupo bifenila como unidade estrutural básica11. Na cloração das bifenilas formam-se muitos isômeros e congêneres, com diferentes números de átomos de cloro nos anéis (Figura 2). Muitos desses produtos químicos não afetam e não produzem efeitos colaterais aos seres vivos e ao ecossistema. Outros, devido principalmente às suas propriedades físico-químicas ou a diferentes campos de aplicação, podem afetar ou serem afetados pelo ecossistema, produzindo um desequilíbrio ambiental. Atualmente, quase todas as 209 clorobifenilas teoricamente possíveis são sintetizadas em laboratórios. Os métodos mais viáveis incluem (a) fenilação ou arilação de compostos aromáticos12; (b) reação de condensação13 e (c) cloração da bifenila12. Cada formulação é uma mistura complexa, diferindo no número de átomos de cloro (1-10) e nas posições relativas na estrutura molecular. Sua solubilidade em água geralmente diminui com o aumento do grau de cloração14. Os PCBs pertencem a uma classe de compostos orgânicos muito estáveis, com baixa constante dielétrica e alta capacidade de troca de calor, propriedades consideradas ideais para o uso em transformadores e sistemas de refrigeração. Os PCBs estudados neste trabalho foram escolhidos em função das características distintas quanto ao número de cloros em cada congênere. Foram eles: 3,diclorobifenila, 2,2',4,6,tetraclorobifenila, 2,2',4,4',5,6,hexaclorobifenila e 2,2',3,3',4,5',6,6',octaclorobifenila. Em 1983, através de uma instrução normativa, a Secretaria do Meio Ambiente disciplinou as condições de manuseio, transporte e armazenamento de PCBs e/ou resíduos contaminados com PCBs15. A tendência bioacumuladora e os efeitos dos pesticidas e PCBs ao longo do tempo podem tornar-se um risco, fazendo-se necessário o acompanhamento e a quantificação desses em águas, solos, sedimentos, alimentos e atmosfera, como fundamento primordial para a proteção do meio ambiente16. Compostos organoclorados são reconhecidamente tóxicos à vida e biocumulativos nos tecidos da biota exposta às águas contaminadas17. Tais compostos, devido principalmente às propriedades físico-químicas, possuem grande afinidade por componentes celulares dos organismos vivos. Esses agentes poluentes podem ser eliminados do sistema aquático por volatilização, co-destilação, degradação ou como resíduos em peixes, aves e outros animais. Pesticidas de baixa solubilidade em água tendem a escapar da fase aquosa e aderir a substâncias lipofílicas que ocorrem no sistema ou, se suas pressões de vapor forem altas o suficiente, volatilizam gradualmente para a atmosfera. Compostos muito solú- veis em água, e que são fracamente adsorvidos pelo material particulado lipofílico, podem ser mais facilmente transportados em solos e sistemas aquáticos. Já para os compostos pouco solúveis, ou hidrofóbicos, uma maior adsorção ao material orgânico particulado e transporte menos pronunciado seriam evidenciados18. De acordo com Esteves19, o sedimento pode ser considerado como o compartimento resultante da integração de todos os processos que ocorrem em um ecossistema aquático. Do ponto de vista de ciclagem de matéria e fluxo de energia, o sedimento é um dos compartimentos mais importantes dos ecossistemas aquáticos continentais. Nele ocorrem processos biológicos, físicos e químicos, que influenciam o metabolismo de todo o sistema. Além disso, o sedimento, devido à sua composição química e biológica (por exemplo, restos de animais e vegetais) é de fundamental importância no estudo da evolução histórica de ecossistemas aquáticos e terrestres adjacentes. Ainda, é importante na avaliação da intensidade e formas de impactos a que os ecossistemas aquáticos estão ou estiveram submetidos. CONCLUSÕES Com base nos resultados obtidos neste estudo, pode-se concluir que as metodologias utilizadas para determinação de traços de organoclorados em águas e sedimentos mostraram-se satisfatórias, com porcentagens de recuperação aceitas internacionalmente. Os limites de detecção e quantificação, apesar de estabelecidos na faixa de ng/L, não foram suficientes para quantificar os organoclorados em amostras de água em determinados pontos. As propriedades físicas e químicas das águas da bacia indicaram valores de OD em Piracicaba, Santa Bárbara d’Oeste e Sumaré abaixo dos estabelecidos pelo CONAMA. Esses mesmos pontos também apresentaram as maiores concentrações de TC, TOC e TIC. Nas amostras analisadas em águas e sedimentos houve grandes variações nas concentrações dos resíduos. Os organoclorados predominantes foram PCP e HCB, embora o PCB-200 estivesse presente em boa parte das amostras. Levando-se em conta os resultados, conclui-se que a bacia do rio Piracicaba apresenta comprometimento, ou seja, os resultados indicaram a presença dos organoclorados nos dois compartimentos, principalmente em sedimentos. Além disso, de acordo com a Organiza- ção Mundial da Saúde, o valor estabelecido como Padrão de Potabilidade em água para o HCB é de 10,0 ng/L (em vigor a partir de 23/01/92). Em Santa Bárbara d’Oeste, Sumaré e Campinas foram detectadas concentrações acima desses valores. Todos esses valores fornecem indícios de contaminação na bacia, especialmente em alguns pontos, INTRODUÇÃO Metais ocorrem na natureza, mas as atividades humanas têm contribuído para aumento do nível de suas concentrações em muitos dos ecossistemas aquáticos naturais, tornando-os biodisponíveis. Os metais diferenciam-se dos compostos orgânicos tóxicos por não possuírem caráter de biodegradação, de maneira que podem acumular- -se nos componentes ambientais onde manifestam sua toxicidade.1 Os sedimentos são excelentes reservatórios ou fontes de metais além de outras substâncias químicas; são considerados substratos para uma grande variedade de organismos que vivem na água, os quais processam matéria orgânica, e servem de alimento para níveis tróficos superiores.2 A maior fração de metais é imobilizada nos sedimentos sob formas não biodisponíveis, levando a um decréscimo na concentração disponível para a biota.3 Entretanto, existe liberação de metais dos sedimentos para os corpos d’água, podendo haver um enriquecimento destes constituintes nestes sistemas, tornando-os biodisponíveis, ou seja, capazes de serem incorporados por organismos (inclusive o homem) que direta ou indiretamente estão em contato com ou fazem uso dos recursos hídricos.4 Portanto, a biodisponibilidade dos metais no sedimento ou compartimentos abióticos é a fração da concentração de metal total que pode ser assimilada pelos organismos.5 A bioacumulação é um dos processos mais importantes dentre as diversas consequências da presença de metais nos ecossistemas aquáticos, pois os metais se acumulam nos organismos a partir da exposição direta ao sedimento ou água, ou seja, contato com compartimento contaminado, ou progressivamente pela cadeia trófica, indicando assimilação via alimentação.6 Muitos organismos apresentam um forte potencial para bioacumular níveis elevados de metais a partir de seu ambiente. Monitorar e avaliar a qualidade de ambientes aquáticos através do uso de bioindicadores tem sido objeto de considerável interesse nos últimos anos, devido à preocupação de que os níveis elevados dos metais podem ter efeitos prejudiciais sobre vários organismos através da bioacumulação.7,8 Estudo9 em peixe (Geophagus brasiliensis) do Reservatório de Alagados apresentou bioacumulação de metais em seus órgãos, tornando interessanteavaliação em outra espécie. Cyprinus carpio, conhecido como carpa comum, é uma espécie que pode ser usada como bioindicador de poluição ambiental. São omnívoras, alimentando-se, principalmente, de zooplâncton e zoobentos, resíduos, sedimentos e partes de plantas aquáticas, aceitando e convertendo bem os mais variados tipos de alimentos de origem animal ou vegetal.10 Diversas razões contribuem e explicam sua distribuição e estudo por todo planeta: esta espécie apresenta uma grande tolerância tanto no que se diz respeito à temperatura, desde 4 ºC até 35 ºC, como à qualidade da água, tolerando baixos níveis de oxigênio dissolvido. Portanto é capaz de viver em todos os tipos de águas com correntes lentas ou paradas, sendo um importante peixe de água doce resistente a ambientes altamente poluídos.10-21 Vários estudos avaliaram contaminação por metais em órgãos de Cyprinus carpio, realizando comparação com outras espécies em ambientes iguais ou diferentes, mostrando concentração dos metais na água e sedimento para avaliar a poluição por estes contaminantes.13-17 Outros estudos de Cyprinus carpio foram realizados nas partes comestíveis do peixe para comparação da bioacumulação de metais em relação a outras espécies, devido a espécie ser muito difundida como peixe de criação para consumo humano.18-20 Estes estudos mostraram que C. carpio acumula metais em altas concentrações dependendo do ambiente e para isto utilizou-se espécimes com tamanhos semelhantes para comparação com outras espécies. No entanto há poucos relatos de avaliação de contaminação por metais em C. carpio que possuem diferentes pesos e tamanhos21 e que correlacionem à bioacumulação dos metais em seus órgãos em relação com água e sedimento. Portanto, a proposta deste trabalho foi avaliar a bioacumulação dos metais Cu, Mn, Zn, Fe, Co, Cd, Cr, Ag, Pb, Ni e Al em fígado e brânquias de espécimes de Cyprinus carpio relacionando com a interação com o sedimento e agua do reservatório 1. Introdução A existência de pesticidas orgânicos persistentes no ambiente e sua ameaça à vida selvagem e a humanidade têm levantado uma séria mundial preocupação. É bem sabido que o DDT e outros poluentes orgânicos eram listados pela Convenção de Estocolmo em 2004 e em 2009, α-BHC, β- BHC, e γ-BHC (lindano) foram recentemente adicionadas à lista (Hu et al., 2010). BHC e DDT são produtos químicos ubíquos e persistentes, tóxicos e bioacumuláveis na natureza (Minh et al., 2006). Eles são responsáveis para aguda, bem como os efeitos crónicos na saúde que levam ao câncer, neurológicas danos, distúrbios reprodutivos, supressão imunológica, defeitos de nascimento, e também são suspeitos disruptores endócrinos (Van Den Berg et al., 2006; Wang et al., 2008; Mitra et al., 2011). As suas propriedades físico-químicas como hidrofobia e resistência à degradação irá resultar na acumulação destes produtos químicos não só em várias matrizes ambientais (Yang et al, 2005;. Covaci et al 2005;. Kalantari e Ebadi, 2006; Hong et al., 2008; Wang et al., 2008; Musa et al., 2010), mas também em humanos corpo através de ingestão, inalação e outra exposição indirecta (Ebadi e Shokrzadeh, 2006;. Alle et al, 2009). Estima-se que a cada ano em todo o mundo cerca de 200.000 pessoas morrem e ao redor três milhões são envenenados devido à poluição por pesticidas dos quais 95% dos casos são de países em desenvolvimento (WHO / UNEP, 1990; FAO / OMS, 2000; Papa et ai, 1994). O efeito Sever de pesticidas como o DDT e BHC na saúde humana é responsável por sua restrição ou proibição a maioria dos países (Jit et al, 2011;. Van den Berg, 2009). Apesar da proibição de pesticidas na Índia a partir de 1985, o DDT ainda é amplamente usado no controle da malária (UNEP, 2003). Embora o uso de BHC é proibida a sua utilização na agricultura, o governo da Índia ainda permite a aplicação do Bank Holding Companies em culturas específicas e no sector da saúde (Mukherjee e Gopal, 2003; Tanabe et al., 1994). Para além da Índia, existem alguns países que ainda estão envolvidos em grande escala de produção, uso e exportação de γ-BHC (Abhilash e Singh, 2009). A Índia está legalmente obrigado a cumprir os objectivos do Tratado Convenção de Estocolmo e incentivo é dada, a fim de apoiar a investigação relacionada com a pesticidas orgânicos persistentes no meio ambiente. Devido ao enorme aumento da população acoplada pela ênfase dada na obtenção de alimentos grãos auto-suficiência forçou os agricultores indianos para continuar com o regulares utilização de pesticidas. Uma estimativa sugere que cerca de 100.000 t de DDT tem sido regularmente utilizado somente na Índia, principalmente para uso na agricultura e em programas relacionados com a erradicação da malária (Yadav et al., 2015). Isto é principalmente devido ao baixo custo e toxicidade de largo espectro, o que os torna muito eficaz no controlo de pragas e doenças (Kannan et al, 1995;. Voldner e Li, 1995; Abhilash e Singh, 2009; Arora et al., 2013). Estudos anteriores na Índia revelaram a contaminação de várias matrizes ambientais devido à acumulação de resíduos de pesticidas em biota e humanos ( A contaminação ambiental devido aos pesticidas é principalmente devido à sua natureza persistente e volátil e também devido à distribuição atmosférica através do transporte de longo alcance (Bentzen et ai, 2008;.. Caldas et al, 1999). Embora na Índia, extenso trabalho de pesquisa é realizado em distribuição de resíduos de pesticidas em diferentes matrizes ambientais, o trabalho na distribuição destes resíduos no ambiente aquático não é dada muita atenção. Apesar da importância de Vasai, como é evidente a partir de o trabalho publicado anteriormente não sistemática estudo foi realizado para compreender a distribuição de pesticidas resíduos no ecossistema aquático. Assim, nas actuais tentativas de papel são feitas para resolver este défice e apresentar os resultados de uma abrangente levantamento dos níveis de pesticidas organoclorados (OCPs) e organofosforados pesticidas (OPPS) no sistema aquático da Vasai Creek. Os resultados do presente estudo foi comparado com o nível de pesticidas em corpos de água Índia que ajudarão a compreender o estado actual desta contaminantes e seu risco ecotoxicológicas provável. Não é duvido que a distribuição desses pesticidas e dos seus metabolitos em no meio aquático da Vasai Creek é de grande importância na contexto da distribuição global ea acumulação destes compostos avaliação ecotoxicológica Efeitos sobre os organismos são geralmente considerados como um aviso antecipado Indicador de impactos na saúde humana potenciais (Qian et al., 2006). A maioria dos pesticidas são solúveis em gordura e são dividida entre tecidos adiposos e sangue quando o alimento que os contém é comido. O pesticidas p, p-DDT e BHC ter implicações negativas para a saúde que levou à proibição de sua utilização. Geralmente DDT não é muito tóxico para os seres humanos, mas a sua DL50 em ratos é de 110 mg kg-1 · (Alloway e Ayres, 1997). Foi mostrado que um grupo de população de teste humana ingerida 35 mg por dia durante um prolongado período sem quaisquer efeitos nocivos, mas a sua dose fatal é estimada como sendo 500 mg · kg-1 para o ser humano (Alloway e Ayres, 1997). O uso freqüente de DDT e outros pesticidas podem levar à resistência de alguns organismos em corpos de água onde é aplicado e, portanto, torná-lo inútil quando necessário com a finalidade de erradicação de insectos. É possível que alguns peixes vão tomar e bio ampliar-la. Tem sido demonstrado que alguns peixes como a truta arco-íris tem uma DL50 para 96 h é de 7 mg · L-1 e Também é extremamente tóxico para as criaturas de sangue frio. DDT afecta a reprodução animaisde superiores. Por causa das propriedades lipófilas de DDT e seus produtos de degradação, que tende a ser acumulado na cadeia alimentar e no ambiente. É moderadamente tóxico para as aves, peixes e aquático vida. É resistente à degradação, tem persistência difundido no ambiente, e elevado potencial de bioacumulação. Em ratos, a seguir administração oral, o DDT é metabolizado a DDE, DDD e DDA entre outras. Ele se acumula nos tecidos adiposos dos mamíferos e é excretado no leite. DT50 em regiões tropicais é de cerca de 3 meses; nas regiões temperadas, TD50 é 4-30 anos. Pessoas, dependendo estas águas do reservatório estão em risco de distúrbios de envenenamento do nervo e de reprodução. Ele é acumulado em cadeias alimentares no ambiente, tecidos adiposos dos mamíferos e leite. De acordo com o padrão de qualidade ambiental para as águas superficiais definido pela União Europeia (2000/60 / CE) a concentração de DDT deve não excede 25 ng · L-1 . De acordo com a China orientação de qualidade da água do mar (GB3097-1997), no grau 1 água que é geralmente considerado a representar qualquer perigo para o ecossistema, a concentração de DDT deve ser inferior a 50 ng · L-1 . No presente estudo, observou-se que a média concentração de DDT em água do Vasai Creek foi 239,65 ng · L-1 que excede os padrões de qualidade ambiental acima. A concentração média de Bank Holding Companies na água Vasai Creek foi 28,42 ng · L-1, que foi encontrada para exceder a qualidade do ambiente padrão de 20 ng · L-1 de Bank Holding Companies das águas de superfície definido pela União Europeia (2000/60 / CE). Endosulfan tem a capacidade de afetar a vários endócrino sistema, espermatogônias em cabra (Sharma et al., 2010) e pode afetar a respiração microbiana do solo, que reduz biorremediação de alguns pesticidas de ambiente para o controle da poluição (Nare et al., 2010, Adhikari, 2010). No presente estudo, a concentração média de α- e β-endosulfan (137.75 ng · L-1 ) Registrou na água riacho era Verificou-se que exceder o nível critérios crônico de α- e β-endosulfan (6,5 ng · L-1 ) Definido para os organismos aquáticos de água doce por US EPA. Contudo os seus níveis de concentração estavam abaixo do nível de critérios aguda 220 ng · L-1 conjunto de organismos aquáticos de água doce por US EPA. similarmente os níveis de concentração de aldrina (75,31 ng · L-1 ), Dieldrina (71,19 ng · L-1 ) E endrina (76,60 ng · L-1 ) Registrou no presente estudo foi encontrado para ultrapassar os respectivos níveis de critérios de b0.13 ng · L-1 , 65,1 ng · L-1 , 61 ng · L-1 como definido pela US EPA para a proteção de organismos aquáticos de água doce. Dieldrin é mais tóxico para os peixes do que aldrin. Por exemplo, a DL50 da tainha listrada para a aldrina é de cerca de 100 mg · L-1, enquanto que, para dieldrin é de 23 mg · L-1 (Alloway e Ayres, 1997). Etião exerce os seus efeitos tóxicos em animais através da inibição da acetilcolinesterase neural. As consequências de um aumento da actividade colinérgica em o sistema nervoso autônomo parassimpático (receptores muscarínicos) pode incluir aumento da salivação, lacrimejamento, transpiração, miose, náuseas, vómitos, diarreia, secreções brônquicas excessivas, bradicardia, micção freqüente, e incontinência. Os efeitos do aumento atividade neuroefetora em músculos esqueléticos (receptores nicotínicos) pode incluem fasciculações musculares, cãibras, fraqueza muscular, e -Type despolarização paralisia. Efeitos sobre as sinapses colinérgicas no sistema nervoso central (predominantemente muscarínico) pode resultar em sonolência, fadiga, confusão mental, dor de cabeça, convulsões, e coma. No presente estudo foi encontrado o nível de ethion ser 205,81 ng · L-1 . Clorpirifos é muito aguda e cronicamente tóxico para os organismos aquáticos. Clorpirifos faz com que a desregulação endócrina em peixes: ela reduziu os níveis de cortisol, estradiol e de testosterona no soro, sem alterar a gônada índices somáticos, em tilápia do Nilo (Oruc, 2010). Às 5- 15 ppb, que causou a redução de soro de cortisol, estradiol e testosterona níveis, sem alteração gônada índices somáticos, em tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus) (Oruc, 2010). Os EUA EPA (2009) reavaliação de clorpirifos identificou preocupações sobre os riscos agudos e crónicos para aves, mamíferos, invertebrados terrestres, peixes e invertebrados aquáticos. Ele declarou que havia 278 incidentes ecológicos relatadas entre 1974 e 2005 associados com o uso de clorpirifos. É embryotoxic à Daphnia magna crustáceo em concentrações ambientais: 80 P.U. Singare / Poluição Marinha Bulletin 102 (2016) 72-83 exposição crónica a 0,1 ug · L causou anormalidades em 20% dos embriões (Palma et al., 2009). Ela provoca incoordenação motora, maturação tardia, crescimento e reprodução impairment, deformidades, e as populações deprimidas. É também um neurotóxico desenvolvimento em peixes: exposição durante os primeiros 5 dias após a fertilização resultou na aprendizagem diminuída em os níveis de dopamina peixe-zebra e reduzidas que persistiram na idade adulta (Eddins et al., 2010). O Ministério do Meio Ambiente da Colômbia Britânica determinou diretrizes para concentrações de pesticidas na coluna de água (Nagpal et al., 2001). De acordo com estas orientações, a concentração de clorpirifós deve ser b35 ng · L-1 . Tendo em resíduos de pesticidas menor do que os padrões reportados, pode-se proteger aquático de água doce vida e também eliminar os efeitos letais de resíduos de pesticidas em solo água. Comparando os resultados obtidos com este valor padrão foi observado que a concentração de clorpirifos (208,77 ng · L-1 ) No riacho água excedeu à extensão maior do que os valores recomendados, destacando a necessidade de um acompanhamento imediato e estabelecimento de estudos ambientais e de controle de qualidade de água para estas regiões. Assim, parece que a concentração global do orgânicos persistentes resíduos de pesticidas em água do Vasai Creek são de mais ecotoxicológicas preocupação para os organismos bentônicos criando risco ecológico adverso aos habitats marinhos reprodutores. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, o crescimento populacional exacerbado, a urbanização mal planejada, a expansão das atividades industriais e o aumento da produção agrícola têm promovido a poluição do meio ambiente, principalmente em função da geração de grandes volumes de resíduos domésticos, industriais e agrícolas, os quais, tratados e dispostos de maneira inadequada, apresentam um elevado potencial poluente. Além dos problemas clássicos associados à contaminação por poluentes prioritários, novas preocupações têm surgido recentemente, principalmente em função de processos de contaminação envolvendo micropoluentes considerados emergentes.1 Dentro deste contexto, deve ser dado destaque a estrogênios,2,3 espécies químicas com atividade farmacológica4 e toxinas produzidas por cianobactérias,5 espécies intimamente relacionadas com o lançamento de esgoto em águas naturais. Estrogênios sintéticos (por exemplo, 17α- etinilestradiol) e naturais (por exemplo, 17β-estradiol)6 e antibióticos (como Sulfametoxazol)7 são encontrados com frequência em águas naturais, principalmente em função da baixa eficiência de remoção apresentada, em geral, pelos sistemas convencionais de tratamento de esgoto. Adicionalmente, a sua pobre remoção nos sistemas de potabilização de água faz com que a exposição humana a estes poluentes seja fato bem documentado,8 com implicações que ainda são motivo de discussão. Por outro lado, a contaminação por cianotoxinas de potente efeito hepatotóxico (por exemplo, microcistina) é recorrente em reservatórios de algumas regiões do Brasil,principalmente em razão da proliferação de cianobactérias em ambientes eutrofizados.5 Em geral, a degradação destes micropoluentes por processos convencionais é bastante dificultada, em razão das baixas concentrações e da usual resistência que deriva da sua natureza química.9,10 Desta forma, o estudo de novas propostas de tratamento se torna bastante relevante. Nos últimos anos, particular atenção tem sido dada aos processos oxidativos avançados, os quais, de maneira geral, permitem a rápida degradação de inúmeros substratos resistentes, permitindo, em muitos casos, a sua completa mineralização.11,12 Dentro deste contexto, deve ser dado destaque aos processos do tipo Fenton, os quais, normalmente aplicados em escala de bancada, têm-se mostrado bastante promissores na degradação de fármacos,13,14 estrogênios15,16 e cianotoxinas.17,18 Os principais fundamentos deste tipo de processo, assim como as suas principais vantagens e desvantagens, podem ser consultados em revisões publicadas recentemente.19,20 Dentre as principais vantagens do processo Fenton (Equação 1) é possível destacar a simplicidade operacional que resulta do seu caráter homogêneo, assim como a sua elevada eficiência de degradação, a qual pode ser ainda melhorada pela incorporação de radiação (ultravioleta ou visível), o que caracteriza os processos foto-Fenton (Equações 1-3). Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + HO (1) Fe3+ + H2O + hn → Fe2+ + H+ + HO (2) H2O2 + hn → 2 HO. (3) Levando-se em consideração o grande número de estudos que tratam da degradação de poluentes ambientais por processos oxidativos avançados, a quantidade de trabalhos que relatam o desenvolvimento de reatores fotoquímicos para tratamento contínuo se mostra relativamente pequena. Dentro deste contexto, entretanto, deve ser dado destaque ao uso de um reator fotoquímico anular, desenvolvido em 1976, para estudo da reação entre 9,10-fenantrenoquinona e 1,4-dioxano,21 assim como a proposta de um reator de imersão reversa, datada de 1999, para o tratamento de corantes têxteis por processos UV/ H2O2. 22 Mais recentemente, diversos reatores fotoquímicos tubulares têm sido propostos, principalmente para tratamento de corantes em solução aquosa por processos UV/H2O2. 23-25 Deve-se destacar também a publicação de Duarte e colaboradores,26 que demonstra a performance elevada de um coletor parabólico composto (CPC) para tratamento de efluentes aquosos, empregando processos fotocatalíticos assistidos por radiação solar. Neste artigo, um reator fotoquímico assistido por radiação artificial foi elaborado, objetivando o tratamento de águas contaminadas por poluentes emergentes por processos foto-Fenton. Estudos preliminares foram realizados com soluções aquosas de um corante padrão (azul QR 19), enquanto que estudos de aplicação envolveram soluções aquosas INTRODUÇÃO A água é um recurso fundamental para a sobrevivência do homem e para o equilíbrio de todos os ecossistemas de nosso planeta e, nos dias atuais, ela representa uma preocupação mundial diante das ameaças da poluição, do uso insustentável, das mudanças climáticas, das pressões associadas ao uso do solo e do risco de escassez. A presença de micro- organismos patogênicos em águas naturais provoca a morte de mais de 2 milhões de pessoas anualmente em todo o mundo; a maioria crianças com idade abaixo de 5 anos. O aumento da poluição das águas superficiais e subterrâneas por produtos químicos, com efeitos na vida aquática e na saúde humana, também pode provocar problemas similares ou até mesmo de maior severidade. Mais de um quinto da água doce facilmente acessível é utilizado para fins domésticos, agrícolas e industriais, sendo que a maioria dessas atividades causa a contaminação das águas por uma série de compostos de origem sintética ou geogênica. Nesse contexto, não é surpresa que a preocupação com a poluição das águas por produtos químicos esteja se tornando um dos principais focos de interesse público mundial.1 Atualmente, a avaliação dos efeitos dos inúmeros contaminantes naturais e sintéticos que podem estar presentes em águas naturais em concentrações na faixa de pg L- 1 a ng L-1 é ainda um grande desafio.2-4 Esses compostos representam um risco à saúde dos ecossistemas, considerando sua diversidade e a imensa carência existente no conhecimento detalhado de suas fontes, comportamento, distribuição, níveis tóxicos de concentração, assim como efeitos ambientais. A avaliação de impacto da contaminação química tem estado restrita quase que exclusivamente a produtos convencionais, especialmente agrotóxicos e subprodutos industriais, que mostram persistência no ambiente. Tais produtos, entretanto, representam somente uma parte do potencial poluente. Outros contaminantes, até então negligenciados, vêm chamando a atenção da comunidade científica, sendo denominados contaminantes emergentes.5,6 Mesmo presentes em pequenas concentrações os contaminantes emergentes, em algumas situações, podem interferir no sistema endócrino de humanos e de outros animais, afetando a saúde, o crescimento e a reprodução dos mesmos, sendo conhecidos como interferentes endócrinos (IE). Alguns efeitos citados na literatura, tais como diminuição na eclosão de ovos de pássaros, peixes e tartarugas; feminização de peixes machos; indução da síntese de vitoelogenina no plasma de peixes; problemas no sistema reprodutivo de peixes, répteis, pássaros e mamíferos e, alterações no sistema imunológico de mamí- feros marinhos, têm sido associados à exposição de diversas espécies aos IE. Em alguns casos, esses efeitos podem conduzir até mesmo ao declínio das populações. Em seres humanos, esses efeitos podem incluir a redução da quantidade de esperma, o aumento da incidência de câncer de mama, de testículo e de próstata, e a endometriose.3,4,7 Os IE encontram-se principalmente entre as classes de compostos provenientes de produtos ou subprodutos químicos industriais, como aqueles gerados durante a combustão e incineração,8 sendo as águas subterrâneas, rios e lagos, os seus principais destinos.9 As quatro principais classes de IE (os estrogênios naturais, estrogênios sintéti- Vol. 34, No. 9 Remoção dos hormônios 17b-estradiol e 17a- etinilestradiol de soluções aquosas 1527 cos, fitoestrogênios e diversos produtos químicos industriais) são, em geral, designadas com relação ao seu potencial estrogênico,10 sendo os hormônios naturais e sintéticos aqueles que apresentam potenciais mais elevados. Entretanto, as quantidades de fitoestrogênios e xenoestrogê- nios encontradas em águas residuais são frequentemente superiores.11 A lista de contaminantes traço ou IE resultantes de atividades antrópicas e encontradas em águas residuais é extensa.12-14 Contudo, os hormônios naturais (estrona, 17b-estradiol e estriol) e sintéticos (17aetinilestradiol e mestranol) são os principais causadores de atividades estrogênicas encontrados em corpos aquáticos15 e no esgoto bruto ou tratado. Esses IE são excretados através da urina em suas formas biologicamente ativas, ou seja, como conjugados solúveis em água e, em menor proporção, por meio das fezes. Sob condições naturais, esses metabólitos podem ser rapidamente hidrolisados, retornando a sua forma original.16 O hormônio 17b- estradiol, por exemplo, aporta nos corpos aquáticos devido à frequente utilização como aditivo em alimentos para bovinos, sendo excretado principalmente por meio da urina. Criações industriais de animais, como bovinos e suínos, bem como os efluentes das estações de tratamento de esgotos domésticos, são as principais fontes de 17b-estradiol para o ambiente.4,17 O hormônio sintético 17a-etinilestradiol também é considerado um IE de grande importância, devido a sua ampla utilização em contraceptivos, nas terapias de reposição hormonal e no tratamento do câncer de próstata, sendo assim liberado em grandes quantidadesatravés da urina. De modo geral, os estrogênios sintéticos são muito menos ativos do que os naturais; no entanto, incrementam a estrogenecidade de outros compostos químicos. A presença de IE em águas superficiais está diretamente relacionada à eficiência dos processos de tratamento de efluentes e esgotos, pelo menos em países onde existe essa prática de saneamento. No Brasil, onde apenas cerca de 50% dos municípios têm algum tipo de serviço de esgotamento sanitário,18 esse cenário torna-se ainda mais preocupante. Dessa forma, invariavelmente, muitos IE são detectados em águas superficiais devido à inadequação dos sistemas de tratamento ou à falta de tratamento de esgotos ou efluentes.16,19 Portanto, novas alternativas de descontaminação de efluentes e esgotos que proporcionem a remoção adequada de IE precisam ser desenvolvidas. Os métodos mais utilizados são aqueles que empregam processos de adsorção e processos oxidativos avançados. Apesar dos últimos serem mais eficientes na remoção dos contaminantes, esses podem levar à formação de produtos intermediários, os quais não têm comportamento e efeitos bem conhecidos até o presente momento.20-23 Além disso, subprodutos de oxidação indesejáveis, tais como compostos orgânicos halogenados, podem ser formados durante os processos oxidativos que utilizam cloro e ozônio. Por outro lado, a adsorção não resulta em subprodutos de oxidação, mas pode implicar em processos relativamente caros devido à utilização de altas dosagens de carvão ativado, material geralmente empregado em estações de tratamento de efluentes e de esgotos, para remoção de contaminantes orgânicos.24 Recentemente, diferentes adsorventes têm sido estudados como uma alternativa tecnológica para a remoção de poluentes emergentes presentes em efluentes aquosos,25- 28 dentre os quais pode-se destacar a turfa.27,29-33 Esse material é relativamente barato e possui boa capacidade de adsorção, devido à presença de grupos funcionais de grande reatividade que atuam nas reações de troca iônica, fazendo com que o potencial de adsorção frente a certas espécies, tais como metais e moléculas orgânicas polares, seja muito alto.34 Dentro desse contexto, o presente trabalho teve por objetivo principal avaliar o potencial de adsorção de uma amostra de turfa decomposta com relação aos hormônios 17β-estradiol e 17α-etinilestradiol presentes em solução aquosa. Parâmetros cinéticos, de equilíbrio e termodinâmicos também foram investigados. Além disso, inicialmente aos estudos de adsorção, realizou-se a otimização da técnica de extração em fase sólida (EFS), devido à necessidade de uma etapa de concentração dos analitos após a adsorção em turfa. CONTROLE DE POLUIÇÃO HÍDRICA Lista 2 (Profa.: Rafaela Landeiro Rodrigues) 1- Qual é a relação entre o valor da DBO e DQO que poderá ser utilizada para direcionar o tipo de tratamento do efluente? DBO = DQO – tratamento biológico, pois possui prevalência matéria orgânica biodegradável. DQO>DBO – tratamento oxidativo, material não biológico, pouco biodegradável. 2- A DZ-215.R-4 estabelece exigências de controle de poluição das águas que reduzam a carga orgânica biodegradável de origem sanitária, como parte integrante do Sistema de Licenciamento de Atividades Poluidores – SLAP. As atividades geradoras de efluentes sanitários localizadas em logradouros desprovidos de sistema públicos de esgotamento sanitário ou que possuam rede de esgotos sem tratamento adequado deverão ter os seus efluentes tratados antes do seu lançamento, atendendo ao que dispõe aquela Diretriz. Os níveis mínimos de remoção de carga orgânica estabelecidos correspondem às tecnologias em uso corrente no País e variam de 30 a 85%. Para os efeitos desta Diretriz, analise as afirmativas a seguir. I. Matéria orgânica biodegradável – é a parcela de matéria orgânica de u m efluente suscetível à decomposição por ação microbiana, nas condições am bientais. II. Demanda bioquímica de oxigênio (DBO) – é a quantidade de oxigênio utiliz ada na oxidação bioquímica de matéria orgânica. Para efeito desta Diretriz será considerado o teste de DBO em 5 dias (MF‐ 439). A DBO é expressa em mg O2/L (concentração). III. O teste de DBO5 é realizado em temperatura constante, normalmente 20°C. todas as afirmativas estão corretas. 3- Quais são os três indicadores globais mais utilizados para verificação da matéria orgânica. DBO, DQO, COT 4- O que seria mineralização da matéria orgânica. Qual dos indicadores citados na questão 3 tem relação com a mineralização da matéria orgânica. Mineralizar é oxidar a matéria orgânica em CO2 e H2O. COT – calcula o quanto ocorreu de mineralização. 5- seção T 6- A figura a seguir mostra o processo de autodepuração de um curso d’água após o lançamento de uma carga de esgoto doméstico em águas limpas. A linha pontilhada representa a concentração de O2, a traço-ponto representa a concentração de bactérias e a linha cheias representa a concentração de DBO. (Fonte: Adaptado de BRAGA, B. et al. Introdução à Engenharia Ambiental. Prentice Hall, 2005). Com base na figura, descreva o significado de cada zona (I a V). zona 1 – limpa zona 2 – degradação zona 3 – decomposição ativa zona 4 – recuperação zona 5 – água limpa 7- Quais os fenômenos relacionados com a produção de O2 em um corpo hídrico? Reaeração e fotossíntese 8- Apresente as etapas do processo de nitrificação. 2NH3 + 3O2 – 2NO2 + 2H2O NO2- + O2 – 2NO3- + energia 9- Quais os principais fenômenos que consomem oxigênio em um corpo hídrico? Oxidação da matéria orgânica, nitrificação e demanda bentônica 10- Um dos índices de qualidade da água amplamente utilizado é o IQA. De que forma ele é calculado? IQA=PI Qiwi PI é o produtório dos parâmetros. Nove curvas, nove parametros, Qi é o parametro medido e wi o peso dele tabelado 11- Os indicadores (parâmetros) de qualidade da água são classificados em físicos, químicos e biológicos. Apresente 3 exemplos de indicadores químicos e 1 exemplo de indicador biológico. Quimicos – DBO, DQO, COT biológicos – coliformes totais exemplo: Um grande rio tem uma reoxigenação constante de 0,4dia-1 e uma velocidade de 0,85m/s. No momento em que um poluente orgânico é descarregado, está saturado com oxigênio a 10mg/L (D0=0). Abaixo da foz, a demanda final por oxigênio se encontrar em 20mg/L, e a constante de desoxigenação é de 0,2 dia-1 . Qual é o oxigênio dissolvido em 48,3km a jusante da descarga do poluente? Primeiro passo é verificar o tempo entre o lançamento em nos km 48,3. • 48300m/0,85m/s =56800s= 0,658 dias Segundo passo é usar a equação de Streeter-Phelps • D= ?1 ?0 ?2−?1 (? −?1 ? - ? −?2 ? ) + D0? −?2 ? • Relembrando o que é: • k1 = constante de desoxigenação, uma função do tipo de material residuário que está se decompondo, temperatura etc., dias-1. • K2 = constante de reoxigenação, dias-1 • t= tempo • D= déficit de oxigênio em qualquer tempo t, mg/L; • D0= déficit de oxigênio imediatamente abaixo da localização da descarga de poluentes, mg/L; • L0= demanda final de oxigênio imediatamente abaixo da localização da descarga de poluentes, mg/L. Suponha que o fluxo de poluentes orgânicos no Exemplo 1 tenha uma concentração de oxigênio dissolvido de 1,5mg/L, um fluxo de 0,5m³/s, com uma temperatura de 26°C e uma demanda bioquímica de oxigênio dissolvido (DBO) 48mg/L. A vazão do rio é de 2,2m³/s, a uma concentração de oxigênio dissolvido saturada, uma temperatura de 12°C e uma DBO final de 13,6mg/L. Calcule a concentração do oxigênio dissolvido em 48,3km a jusante. • Primeiro passo é determinar concentração de oxigênio dissolvido quando a água está saturada a 12°C. (onde OD a 12°C=10,76mg/L)
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