Equilíbrio químico constante de equilíbrio sistema tampão

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Equilíbrio e constante de equilíbrio 
 
 
As moléculas de água possuem uma pequena tendência de sofrer ionização 
reversível: 
 
 
O equilíbrio de qualquer reação química é dada pela constante de 
equilíbrio: 
 
 
 
A ionização da água é expressa por uma constante do equilíbrio: 
 
 
 
 
 
O valor da Keq é determinado por medidas de condutividade elétrica da água 
pura, e é 1,8 x 10-16 M a 25 ºC. Substituindo-se este valor na equação acima, 
temos o valor do produto iônico da água (Kw): 
 
 
 
 
 
 
 
Então, o produto [H+][OH-] nas soluções aquosas a 25 ºC sempre será igual 
a 1 x 10-14 M2. 
Quando houver concentrações exatamente iguais tanto de H+ e OH-, como 
na água pura, a solução é dita neutra (ou de pH neutro) e nestas condições 
pode-se calcular a concentração dessas espécies a partir do produto iônico 
da água: 
 
 
 
 
 
 
Como o produto iônico da água é constante, sempre que [H+] é maior do que 
1 x 10-7 M, [OH-] deverá ser menor do que 1 x 10-7 M, e vice-versa. 
 
O produto iônico da água é a base para a escala de pH. É um meio 
conveniente de designar a concentração de H+ e OH- nas soluções aquosas. 
 
pH é definido pela expressão: 
 
Para uma solução neutra, a 25 ºC, na qual a concentração de H+ é 
1 x 10-7 M, o pH pode ser calculado da seguinte forma: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
EXEMPLOS 
 
Qual a concentração de H+ numa solução 0,1M de NaOH ? 
 
[H+] = Kw / [OH
-] 
 
[H+] = 1 x 10-14 M2 / 0,1 M = 1 x 10-14 M2 / 1 x 10-1 M 
 
[H+] = 1 x 10-13 M 
 
 
 
O pH 
 
 
pH = - log 1 x 10-13 = - (log 1 + log 10-13) = 13 
 
 
 
Qual a concentração de OH- e o pOH de uma solução com a concentração 
de H+ de 1,3 x 10-4 M ? 
 
 
pH de alguns fluidos: 
 
 
 
 
A MEDIDA DO pH É UM DOS PROCEDIMENTOS MAIS IMPORTANTES E 
FREQUENTEMENTE USADOS EM BIOQUÍMICA, POIS O pH DETERMINA 
MUITAS CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES DA ESTRUTURA E 
ATIVIDADE DAS MACROMOLÉCULAS BIOLÓGICAS, COMO A ATIVIDADE 
CATALÍTICA DAS ENZIMAS. 
 
ALÉM DISTO, AS MEDIDAS DE pH DO SANGUE E DA URINA SÃO 
COMUMENTE USADAS NO DIAGNÓSTICO DE DOENÇAS. POR 
EXEMPLO, O pH DO PLASMA SANGUÍNEO DE PESSOAS 
SEVERAMENTE DIABÉTICAS É FREQUENTEMENTE MENOR DO QUE O 
VALOR NORMAL 7,4; CONDIÇÃO ESTA CHAMADA DE ACIDOSE. DE 
FORMA DIFERENTE, EM OUTRAS PATOLOGIAS, O pH DO SANGUE 
ESTÁ MAIOR DO QUE O NORMAL, CONDIÇÃO DE ALCALOSE. 
 
 
 
 
ÁCIDOS E BASES FRACAS TÊM CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO 
CARACTERÍSTICAS. 
 
Ácidos fortes (HCl, H2SO4 e HNO3) e bases fortes (NaOH e KOH) são 
completamente ionizados em soluções aquosas diluídas. 
 
Em bioquímica, interessam-nos o comportamento dos ácidos e bases fracos, 
que não são completamente ionizados quando dissolvidos na água. Estas 
espécies são comuns nos sistemas biológicos e desempenham funções 
importantes no metabolismo e na sua regulação. 
 
Definindo termos: 
 
ÁCIDOS – ESPÉCIES DOADORAS DE PRÓTONS 
 
BASES – ESPÉCIES RECEPTORAS DE PRÓTONS 
 
 
 
 ácido próton base 
 
 (ácido conjugado) (base conjugada) 
 
 
 
 
Cada ácido tem uma tendência característica para perder seu próton em 
solução aquosa. Um ácido é tão mais forte, quanto maior for a tendência de 
perder seu próton. 
 
A tendência de todo ácido (HA) para perder um próton e formar sua base 
conjugada (A-) é definida pela constante de equilíbrio da reação reversível: 
 
 
Que é: 
 
 
 
 
As constantes de equilíbrio para reações de ionização, geralmente, são 
chamadas constantes de dissociação e designadas por Ka. Algumas 
constantes de dissociação: 
 
 
 
Na figura acima as constantes de ionização estão expressas pelos 
respectivos pKa, que analogamente ao pH é definido pela equação: 
 
 
QUANTO MAIOR FOR A TENDÊNCIA PARA DISSOCIAR UM PRÓTON, 
MAIS FORTE É O ÁCIDO E MENOR É O SEU pKa. 
 
 
 
AS CURVAS DE TITULAÇÃO REVELAM O pKa DO ÁCIDO. 
 
A titulação é usada para determinar a quantidade de um ácido numa dada 
solução. Um determinado volume da solução do ácido é titulado com uma 
solução de base forte, geralmente NaOH, de concentração conhecida. A 
solução de NaOH é adicionada em pequenas quantidades até o ácido ser 
consumido (neutralizado). Esta reação é acompanhada com um indicador ou 
por um potenciômetro. 
A concentração do ácido na solução original pode ser calculado a partir do 
volume de NaOH gasto na titulação. 
 
O gráfico pH x NaOH (adicionado) é chamado curva de titulação e revela o 
pKa do ácido fraco. 
 
 
Na curva de titulação do ácido acético 0,1 M, acima, com NaOH 0,1M a 
25 ºC, dois equilíbrios estão envolvidos: 
 
 
 
Que devem se comportar de acordo com as suas constantes de equilíbrio: 
 
 
 
 
 
No início da titulação, antes que qualquer NaOH tenha sido adicionado, o 
ácido acético já está parcialmente ionizado num grau que pode ser calculado 
pela sua constante de dissociação. 
 
 
Quando adiciona-se NaOH, sucessivamente, OH- adicionada se combinará 
com o H+ livre na solução formando água, numa medida que satisfaça o 
equilíbrio da água. Entretanto, assim que o H+ for removido , uma parte do 
HAc dissocia-se para satisfazer o seu próprio equilíbrio. 
 
 
O resultado final é que o HAc sofrerá crescente ionização. 
Consequentemente, HAc diminui e Ac- aumenta, à medida que a titulação 
prossiga e os equilíbrios satisfaçam suas constantes. 
 
 
No ponto médio da titulação acontece uma relação muito importante: 
O pH da solução com mesmas concentrações de HAc e Ac-, ou seja, pH 
4,76, é exatamente igual ao pKa do ácido acético. 
 
 
 
 
 
 
Comparando algumas curvas de titulação: 
 
 
 
 
A CURVA DE TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO MOSTRA QUE UM 
ÁCIDO FRACO E SUA BASE CONJUGADA (SEU ÂNION) PODEM AGIR 
COMO UM TAMPÃO. 
 
 
 
 
 
 
 
SISTEMAS TAMPÕES 
 
A maioria dos processos biológicos são pH dependentes; uma pequena 
mudança no pH pode produzir grandes modificações nas taxas de um dado 
processo. 
 
Células e organismos mantêm um específico e constante pH citoplasmático, 
geralmente próximo a pH 7,0. Nos organismos multicelulares, o pH dos 
fluidos extracelulares são minuciosamente regulados. A constância do pH é 
principalmente mantida pelos tampões biológicos: misturas de ácidos fracos 
e suas bases conjugadas. 
 
Os tampões são sistemas aquosos que tendem a resistir a alterações do seu 
pH quando pequenas quantidades de ácidos (H+) ou bases (OH-) são 
adicionadas. 
 
TAMPÃO = ÁCIDO FRACO + BASE CONJUGADA. 
 
 
 
 
A AÇÃO TAMPONANTE É SIMPLESMENTE A CONSEQUÊNCIA DE DUAS 
REAÇÕES REVERSÍVEIS QUE OCORREM E PROCURAM OS SEUS 
RESPECTIVOS PONTOS DE EQUILÍBRIO. 
 
 
 
 
OS DOIS SISTEMAS TAMPÕES MAIS IMPORTANTES NOS MAMÍFEROS 
SÃO O SISTEMA FOSFATO: 
 
 
 
É EFETIVO PERTO DE pH 6,86, TENDE A RESISTIR ÀS ALTERAÇÕES DE 
pH ENTRE 6,1 E 7,7. AGE COMO TAMPONANTE DO FLUIDO 
INTRACELULAR. 
 
 
E O SISTEMA BICARBONATO: 
 
 
 
É EFETIVO PRÓXIMO AO pH 7,4, POR ISSO É O PRINCIPAL SISTEMA 
TAMPONANTE DO PLASMA SANGUÍNEO. 
 
 
A EQUAÇÃO DE HENDERSON-HASSELBACH PERMITE CALCULAR A 
RELAÇÃO ENTRE AS CONCENTRAÇÕES DAS ESPÉCIES DOADORAS E 
ACEPTORAS DE PRÓTONS EM QUALQUER pH, PARA UM ÁCIDO DE pKa 
CONHECIDO: 
DE UMA FORMA GENÉRICA: 
 
 
 
 
 
 
POR EXEMPLO, PODE-SE CALCULAR A RAZÃO DAS CONCENTRAÇÕES 
DE ÁCIDO ACÉTICO (pKa = 4,7) E ACETATO EM pH = 5,7: 
 
pH = pKa + log [Acetato] / [Ácido acético] 
 
5,7 = 4,7 + log [Acetato] / [Ácido acético] 
 
1 = log [Acetato] / [Ácido acético] 
 
[Acetato] / [Ácido acético] = 10 
 
NO pH 5,7, PORTANTO, HAVERÁ 10 VEZES MAIS ACETATO DO QUE 
ÁCIDO ACÉTICO. 
 
 
QUANDO O ÁCIDO ESTÁ 50% DISSOCIADO A [HA] = [A-]E A REALAÇÃO 
[A-] / [HA] = 1. PORTANTO, 
 
pH = pKa 
 
OU SEJA, É O PONTO MÉDIO DA TITULAÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO. 
 
VERIFIQUE, PARA O ÁCIDO ACÉTICO, O QUE ACONTECE NO pH = 3,7 e 
pH = 6,7.