QUÍMICA DE CARBOIDRATOS

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ROTEIRO PARA ESTUDO QUÍMICA DE CARBOIDRATOS Prof.Breno D’Oliveira 
Textos e figuras extraídos de artigos consultados em rede aberta via INTERNET. 
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1.- INTRODUÇÃO - Juntamente com os lipídios e as proteínas, os carboidratos tem papel fundamental na vida dos animais e das plantas. São fonte importante de energia para os seres vivos. Possuem carbono, hidrogênio, oxigênio, as vezes fósforo e nitrogênio. São solúveis em água e geralmente com sabor doce. Também são chamados hidratos de carbono, glicídeos ou açúcares.
2.- CLASSIFICAÇÃO - Compreendem dois grupos básicos: As oses ou monossacarídeos e os osídeos (oligossacarídeos e polissacarídeos). As oses são glicídeos não hidrolisáveis, cristalizáveis, facilmente dialisáveis, formadas de carbono, hidrogênio e oxigênio na proporção de 1:2:1; possuem de 3 a 7 carbonos com um grupo aldeídico - CHO (no carbono 1), como a glicose; ou cetônico =CO (no carbono 2), como a frutose, o que as identifica como aldoses e cetoses.
 	Os OSÍDIOS, por hidrólise total, liberam oses ou derivados. São oligossacarídeos quando liberam até 10 unidades ; os polissacarídeos fornecem mais de 10 unidades.
3.- OSES ou MONOSSACARÍDEOS : As oses , são trioses, tetroses, pentoses, hexoses (oses fisiológicas) ou heptoses, conforme apresentem de 3 a 7 carbonos.
 3.1- TRIOSES – São as oses mais simples. Possuem dois representantes: o aldeído glicérico (ou gliceraldeído) aldose, e a dihidroxicetona , uma cetose.
 CHO CH2OH
 H-C-OH C=O 
 CH2OH CH2OH
 D ALDEÍDO GLICÉRICO DIHIDROXICETONA
 3.2- TETROSES – A eritrose e a treose são aldoses. A eritrulose é uma cetose.
 3.3- PENTOSES- A ribose, a xilose e a arabnose são aldoses. A ribulose e a xilulose, cetoses.
 CHO CH2OH
 H-C-OH C=O
 H-C-OH H-C-OH
 H-C-OH H-C-OH
 CH2OH CH2OH
 D RIBOSE D RIBULOSE
 3.4- HEXOSES - A glicose, a galactose e a manose são aldoses. A frutose é uma cetose.
 CHO CHO CHO CH2OH
 H-C-OH H-C-OH OH-C-H C=O
 HO-C-H HO-C-H OH-C-H HO-C-H
 H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH
 H-C-OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH
 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
 D GLICOSE D GALACTOSE D MANOSE D FRUTOSE
	 A fórmula molecular geral para todas as oses é CnH2n0n. Assim, as trioses são 
C3H603, as tetroses C4H804, as pentoses C5H1005 e as hexoses C6H12 06. 
 Apresentando carbonos assimétricos, as oses possuem dois isômeros óticos: D e L. Em nossos estudos, abordaremos sempre os isômeros D, uma vez que as formas L não são absorvidos pelo organismo.
 Nas aldohexoses (glicose, galactose e manose), são assimétricos os carbonos 2, 3, 4 e 5; Nas cetohexoses, como a frutose, são assimétricos os carbonos 3,4 e 5. Nos isômeros L verifica-se uma inversão na posição dos ligantes desses carbonos. 
 CHO CHO
 H-C-OH OH-C-H
 OH-C-H H-C-OH
 H-C-OH OH-C-H
 H-C-OH OH-C-H
 CH2OH CH2OH
 D GLICOSE L GLICOSE
4.- ESTRUTURAS CÍCLICAS DAS OSES
As aldohexoses e outros açúcares podem formar moléculas cíclicas pela tendência que tem a estrutura tridimensional dos átomos de carbono em dobrar a molécula, formando um anel: as extremidades da cadeia de carbonos tendem a aproximar-se uma da outra. A reação entre o grupo aldeídico (-CHO) com a hidroxila (-OH) do carbonoassimétrico mais distante, nas hexose (glicose, galactose, manose, etc.), resulta em um anel com 6 membros, o mesmo ocorrendo com as pentoses (ribose, xilose, arabnose, etc.), todavia originando anel com 1 carbono a menos. Nas cetohexoses, a reação ocorre entre o grupo cetônico, na posição 2 e o carbono 5, resultando um anel com 5 membros, como na frutose e outras cetoses com 6 
	 Os monossacarídeos com 6 elementos no anel são análogos a um composto heterocíclico chamado pirano, levando por isso a denominação de piranoses; os que possuem 5 elementos no anel se assemelham ao furano, sendo, então, denominados furanoses.
	As estruturas piranose e furanose são respectivamente hexágonos e pentágonos regulares conhecidos como fórmulas em perspectiva de HAWORTH. O anel heterocíclico é representado em plano horizontal, com os hidrogênios e as hidroxilas colocados para cima ou para baixo, perpendiculares a esse plano, conforme sua posição na formula linear seja na esquerda ou na direita da cadeia. Ocorrem exceções, como a observada com o H do carbono 5 que está à esquerda da cadeia plana e para baixo do plano do anel devido à torção necessária para fechá-lo.
	O carbono carbonila (C-1 das aldoses ou C-2 das cetoses) do monossacarídeo cíclico é designado carbono anômero e se constitui em um centro de assimetria adicional com duas configurações possíveis. Na glicose, por exemplo, as duas formas resultantes são alfa-D-glicose e beta-D-glicose. No isômero alfa, o grupo OH ligado ao carbono anômero, C-1, (denominado hidroxila heterosídica) está abaixo do plano do anel hexagonal; no isômero beta, está projetado acima do plano desse anel. Esses isômeros alfa e beta são chamados de formas anômeras. 
	Os monossacarídeos como a frutose e a ribose, ciclizam-se formando estruturas furanosídicas, porém menos estáveis.
5. MUTARROTAÇÃO
	Quando em solução aquosa, a alfa-D-glicose e a beta-D-glicose se inter convertem livremente para atingir uma mistura de equilíbrio que contém 63,6 % do anômero beta, 36,4% do anômero alfa e 1,0 % da forma aberta linear, a interconversão é detectada por alterações na rotação óptica e é chamada mutarrotação, observada também em outras hexoses e pentoses.6. DERIVADOS DE MONOSSACARÍDEOS
	Os monossacarídeos (oses) podem ser convertidos em compostos químicos derivados. Muitos deles são componentes metabólicos estruturais dos seres vivos.
 6.1- ÁCIDOS URÔNICOS
	São formados quando o grupo terminal dos monossacarídeos é oxidado. Dois ácidos urônicos são importantes nos mamíferos: o ácido glicurônico e seu isômero, o ácido L- glicurônico. Tanto um como outro são carboidratos importantes no tecido conjuntivo.
 
 6.2- AMINOAÇÚCARES
 Nos aminoaçúcares um grupo hidroxila (mais comumente no carbono 2) é substituído por um grupo amino (-NH2). Esses compostos são constituintes comuns dos carboidratos complexos encontrados associados a lipídios (glicolipídios) e a proteínas (glicoproteínas).
 6.3- DESOXIAÇÚCARES
	Nos desoxiaçúcares um grupo –OH é substituído por H. Dois importantes desoxiaçúcares são encontrados nas células: a L- fucose (formado a partir da D-manose por reações de redução) e a 2-desoxi-D-ribose. A fucose é encontrada nas glicoproteínas que determinam os antígenos do sistema ABO de grupos sanguíneos na superfície dos eritrócitos; a desoxirribose é componente do DNA.
 7.- OLIGOSSACARÍDEOS
 Os oligossacarídeos mais frequentemente encontrados na natureza são dissacarídeos que, mediante hidrólise, produzem duas moléculas de monossacarídeos. 
 7.1- MALTOSE-
	 A maltose não é muito abundante na natureza, sendo, entretanto, um produto de degradação do amido. Por hidrólise da ponte glicosídica alfa 1-4, libera duas moléculas de alfa-D-glicose.
7.2- ISOMALTOSE
 É também obtida a partir do amido. É semelhante à maltose, diferindo apenas pelo fato de possuir ligação glicosídica alfa 1-6.
 7.3- LACTOSE
 É um dissacarídeo encontrado no leite; libera, por hidrólise da ligação glicosídica beta 1-4, uma molécula de beta-D-galactose e outra de alfa-D-glicose.
 7.4- SACAROSE
	Dissacarídeo encontrado na cana de açúcar e na beterraba. Por hidrólise da ponte glicosídica alfa/beta 1-2 libera uma molécula de alfa-D-glicose e outra de beta-D-frutose.
 7.5- CELOBIOSE: Dissacarídeo obtido pela degradação da celulose. É semelhante à maltose, diferindo apenas por liberar duas unidades de beta-D-glicose.
 
 8.-POLISSACARÍDEOS 
 Os polissacarídeos possuem massa molecular elevada porque sua unidade monomérica se polimeriza “n” vezes liberando, por hidrólise total, grande quantidade de moléculas mais simples. Os polissacarídeos homogêneos liberam apenas um tipo de produto, visto que sua unidade monomérica é o produto de sua hidrólise total (como se todas as contas de um colar apresentassem a mesma cor); nos polissacarídeos heterogêneos a unidade monomérica é um dissacarídeo, isto, é, um par de moléculas diferentes que se repete “n” vezes, como se o colar apresentasse contas de duas cores alternadas, representando uma nação ou um time de futebol. A degradação total desse tipo de polissacarídeo fornece mais de um tipo de produto.
 8.1- HOMOGÊNEOS
 8.1.1 – AMIDO E GLICOGÊNIO
 Os polissacarídeos encontrados na natureza tem função estrutural ou nutritiva. O amido das plantas e o glicogênio armazenado nos animais são exemplos do segundo tipo. A unidade fundamental no amido e no glicogênio é a alfa D-glicose, uma vez que é o único monossacarídeo liberado por hidrólise.
 Tanto no amido como no glicogênio as unidades de alfa-D-glicose são polimerizadas por ligação glicosídica alfa 1-4, formando cadeias lineares que, de distância em distância, se ramificam originando cadeias semelhantes, menores, com cerca de 30 unidades (no amido), ligadas a ela por ponte 1-6 (ponto de ramificação). A cadeia principal do amido é denominada amilose; ao conjunto de ramificações, amilopectina. Por hidrólise parcial o amido libera, maltose e isomaltose; por hidrólise total, somente glicose.
 O glicogênio tem estrutura básica semelhante à do amido, porém suas cadeias são de menor comprimento (10 a 20 unidades de glicose) o que torna a molécula muito mais rica de ramificações. Abaixo, a representação do glicogênio onde cada conta corresponde a uma unidade glicosil. 
 8.1.2- CELULOSE- A celulose, polissacarídeo estrutural mais abundante na natureza, é o material de construção das plantas superiores. Ocorre, as vezes quase puro, como nas fibras do algodão ou associada com outras substâncias especialmente a lignina, como na palha ou na madeira. Confere resostência nos caules e folhas. Sua estrutura consiste em uma cadeia não ramificada com suas unidades monoméricas unidas por ponte 1-4. Por hidrólise parcial libera a celobiose e por hidrólise total, n mol´peculas de beta-D- glicose.
 
 8.1.3- QUITINA- Este polissacarídeo possui estrutura análoga à da celulose. Sua unidade fundamental é a N-acetil glicosamina, um derivado da beta-D-glicose por substituição da OH do carbono 2 pelo grupo acetil amino (-NH-CO-CH3). É a substância que forma a carapaça dos crustáceos e de alguns insetos.
 8.2- HETEROGÊNEOS 
 8.2.1- VISÃO GERAL
 Também chamados mucopolissacarídeos ou glicosaminoglicanos (GAGS), são grandes complexos de cadeias heteropolissacarídicas, negativamente carregadas, geralmente associadas a uma pequena quantidade de proteína. Estes compostos possuem a capacidade especial de ligar-se a grandes quantidades de água, produzindo assim uma matriz do tipo gel que constitui a substância elementar do corpo. As propriedades viscosas e lubrificantes das secreções mucosas também são devido à presença de glicosaminoglicanos ,denominados inicialmente mucopolissacarídeos.
	 Os glicosaminoiglicanos estabilizam e suportam os componentes celulares do tecido, enquanto auxiliam a manter o equilíbrio de água e sal do corpo. Por exemplo, o tecido conjuntivo, encontrado na pele, tendões, cartilagens, ligamentos e matriz óssea, consiste em fibras insolúveis distribuídas na substância elementar. A cartilagem é rica em substância elementar, enquanto o tendão é composto basicamente de fibras. Como componentes essenciais da matriz extracelular, os glicosaminoglicanos desempenham um importante papel na mediação das interações entre as células. Um exemplo de substância elementar especializada é o líquido sinovial, que atua como lubrificante nas articulações, bainhas de tendões e bolsas.
 8.2.2- ESTRUTURA DOS GLICOSAMINOGLICANOS
 Os glicosaminoglicanos são cadeias de polissacarídeos heterogêneos longas, na maioria dos casos não ramificadas, geralmente compostas de uma unidade dissacarídica repetitiva [açúcar ácido-açúcar amino]n . 
 O açúcar amino é uma D-glicosamina ou D- galactosamina , podendo ser sulfatado no carbono 4 ou 6. O açúcar ácido é um ácido D glicurônico ou seu epímero L-idurônico. [Nota: a única exceção é o queratan sulfato, onde está presente a galactose em vez de um açúcar ácido.
 
 8.2.3- RELAÇÃO ESTRUTURA/ FUNÇÃO DOS GLICOSAMINOGLICANOS 
	Devido ao seu grande número de cargas negativas, as cadeias de heteropolissacarídeos tendem, em solução, a repelir-se , circundadas por uma concha de moléculas de água. Quando reunidas, elas “deslizam” umas sobre as outras, como dois magnetos com mesma polaridade parecendo escorregarem. Isto produz a consistência “escorregadia” das secreções mucosas e do líquido sinovial. Quando uma solução de glicosaminoglicanos é comprimida, a água é “espremida para fora” e os glicosaminoglicanos são forçados a ocupar um volume menor.Quando a compressão é liberada, os glicosaminoglicanos voltam novamente a seu volume original, hidratado, devido à repulsão de suas cargas negativas. Esta propriedade contribui para a resiliência do líquido sinovial e do humor vitro do olho. 
 Com excessão do ácido hialurônico, os glicosaminoglicanos são covalentemente aderidos à proteína, formando monômeros proteoglicanos. Um monômero proteoglicano encontrado na cartilagem consiste de uma proteína central à qual as cadeias de carboidratos lineares são covalentemente ligadas. Essas cadeias, cada uma das quais pode ser composta por mais de 100 monossacarídeos, estendem-se para fora da proteína central e permanecem separadas umas das outras devido à repulsão das cargas. A estrutura resultante lembra uma “escova de garrafa”. No proteoglicano da cartilagem, as espécies de glicosaminoglicanos incluem o sulfato de condroitina e sulfato de queratan.
 8.2.4- CONDROITIN SULFATO (A, B e C)
	Em 1861, Fisher e Boedker isolaram de cartilagem o condropolissacarídeo sulfatado que hoje se denomina condroitin-sulfato A (ou mais antigamente- ácido condroitin sulfúrico A ). Também foram isoladas outras duas formas, posteriomnente chamadas (B e C). A forma B foi isolada da pele por Meyer e Chafer e a forma C foi obtida do cordão umbilical por Meyer e Palmer .O material ficou conhecido sob o nome de gelatina de Warthon, no funículo umbilical: uma proteína que tem por grupo prostético um condropolissacarídeo sulfatado, justamente o condroitin sulfato, que constitue 73% da glicoproteína.
	Todavia, o condroitin sulfato A não se encontra apenas na cartilagem . Sua presença foi atestada no osso do adulto e na córnea. 
 A forma B existe na pele, nas válvulas do coração e nos tendões. A forma C foi encontrada também em cartilagens e tendões.
 
	No condroitin sulfato B o radical de ácido glicurônico é substituído pelo seu epímero o ácido L-idurônico. Na forma C muda apenas a posição do grupamento sulfato na galactosamina, de 4 para 6. 
8.2.5- ÁCIDO HIALURÔNICO
 O ácido hialurônico é um mucopolissacarídeo não sulfatado. A unidade dissacarídica monomérica é composta por ácido beta-D- glicurônico e beta N acetil glicosamina ligados por ponte beta 1-3. Essa unidade se polimeriza por ponte beta 1-4. Sua massa molecular varia de 20.000 a 50.000 , nos extratos obtidos a partir do humor vítreo. Preparações obtidas de líquido sinovial bovino, de líquido sinovial obtido de artrite reumatoide humana, de cordão umbilical humano, de pele de porco e de crista de galo, tem massa molecular bem acima de 1 milhão.
	O ácido hialurônico constitui a substância fundamental dos tecidos provenientes do mesênquima, entre eles os tecidos conjuntivos, nos quais exerce função cementante, agregando as unidades celulares e as fibras do colágeno.
	A biossíntese do ácido hialurônico está na dependência da vitamina C alimentar e de hormônios, especialmente os corticoides. Por essa razão, as doenças do tecido conjuntivo respondem favoravelmente aos tratamentos de ácido ascórbico e de corticoides. Outros hormônios influentes são os sexuais e os tireoidianos. Os hormônios da tireóide controlam a formação dos mucopolissacarídeos do derma cutâneo; na deficiência glandular se acumulam, constituindo o mixedema.
	Algumas bactérias produzem uma enzima específica –hialuronidase- que despolimeriza o ácido hialurônico, hidrolisando as ligações glicosídicas 1-4. Nas infecções, os tecidos afetados perdem por este mecanismo o elemento unitivo tornando-se flácidos e sujeitos à invasão microbiana.
8.2.6- QUERATAN SULFATO
	O queratan sulfato é um glicosaminoglicano, também presente na córnea e na cartilagem. 
8.2.7- MUCOGLICOPROTEÍNAS
 Neste grupo se enquadram principalmente as substâncias denominadas mucinas, produtos elaborados por células especiais, as células mucíparas, dos epitélios de revestimento e glandulares. Todas as secreções digestivas (saliva, suco gástrico, suco pancreático, bile, suco entérico) contém mucinas às quais devem sua alta viscosidade, assim como sua ação lubrificante; As mucinas protegem ainda a mucosa gastro-intestinal contra enzimas e bactérias.		
 8.2.8- DEGRADAÇÃO DOS GLICOSAMINOGLICANOS
 Os glicosaminoglicanos são degradados nos lisossomos (vesículas encontradas na maioria das células eucarióticas). Os lisossomos contém enzimas hidrolíticas que são mais ativas em pH de aproximadamente 5,0. Com excessão do sulfato de queratan, o qual possui uma meia vida de mais de 120 dias, os glicosaminoglicanos tem meia vida relativamente curta, variando de aproximadamente 3 dias para o ácido hialurônico até 10 dias para os sulfatos de condroitina e dermatan. 
Várias enfermidades genéticas são causadas por defeitos no metabolismo dos glicosaminoglicanos (mucopolissacaridoses), pela deficiência de enzimas hidrolíticas lisossômicas, acarretando acumulo de produtos do seu metabolismo incompleto nos tecidos e presença na urina .