Aula10_TOM

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Teoria dos Orbitais Moleculares
Estrutura da Matéria
Aula 10
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
2 Limitações da TLV
• Modelos de elétrons localizados entre os átomos – viola as regras
da Mecânica Quântica
• Não explica convenientemente
- Propriedade ópticas (cores dos materiais e minerais)
- Propriedades elétricas (condutor, semicondutor, isolante)
- Propriedades magnéticas (ex: O2)
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
3 Paramagnetismo do O2
Como explicar ?
É necessária a existência de elétrons desemparelhados para que 
haja interação com o campo magnético aplicado
A TLV indica que todos os 
elétrons nos orbitais da 
molécula de O2 estão 
emparelhados
4 Orbitais moleculares: base teórica
Orbitais moleculares:
– Cada um contém no máximo dois elétrons;
– Têm energias definidas;
– Podem ser visualizados com diagramas de contorno;
– Estão associados à molécula como um todo.
Elaborada inicialmente por Robert Mulliken - 1935
• Na TOM a combinação de 2 orbitais atômicos produz 2 orbitais 
moleculares espalhados por toda a molécula.
• Na TLV a combinação de dois orbitais atômicos produz apenas 
um novo orbital molecular localizado entre os átomos.
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
Orbitais moleculares: base teórica
• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO)
– Procedimento matemático (combinação de função de onda)
– Construção dos orbitais moleculares a partir dos orbitais
atômicos de cada átomo.
– Combinação linear: Adição e subtração das funções de cada orbital
atômico, onde cada termo tem sua contribuição ou seja, um
coeficiente de participação
• apenas os orbitais atômicos (AO) da camada de valência são
incluídos: conjunto base
– Importante:
• OM estão espalhados por toda a molécula.
• Cada OM tem uma contribuição x de cada AO.
• x varia muito (moléculas átomos iguais e/ou diferentes)
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6 Orbitais moleculares: base teórica
• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.
• Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos
• Obtidos através de LCAO (CLOA):
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OA)
Ψ1 = CAf1(A) + CBf2(B) Ψ2 = CAf1(A) - CBf2(B)
Orbital molecular 
ligante
Orbital molecular 
antiligante
Para moléculas 
homonucleares
CA = CB
Para heteronucleares
CA ≠ CB
Quanto maior for o 
coeficiente, maior é a 
contribuição para o 
orbital molecular
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7 Orbitais moleculares: base teórica
Y+ = orbital molecular ligante, resulta da sobreposição da função de
onda de mesmo sinal – interferência construtiva
Y+
2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2
Y- = orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposição da função
de onda de sinal oposto – interferência destrutiva
Y-
2 = N 2{f1s(A) - f1s(B)}2
Y2 é a probabilidade de encontrar o elétron na molécula
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma
região do espaço
•Possuem o mesmo sinal
•Funções de onda interferem
construtivamente (linhas azuis)
•Forma regiões com maiores amplitudes
entre os dois núcleos (linha preta).
•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma
região do espaço
•Possuem sinais opostos
•Funções de onda interferem
destrutivamente (linhas azuis)
•Origina regiões de menor amplitude e
um nó entre os dois núcleos (linha preta).
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9 Orbitais moleculares: base teórica
Para moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2 etc.), os OAs
combinam-se de acordo com as seguintes regras:
 O número de OMs = número de OAs;
 Os OAs de energia similar se combinam;
 À medida que aumenta a superposição, menor é a energia do OM 
gerado;
 O princípio de Exclusão de Pauli se aplica, cada OM tem no
máximo dois elétrons;
 A regra de Hund se aplica, para orbitais degenerados (mesma 
energia), cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.
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Como construir?
1. Determinar quais AO da camada de valência de cada átomo pode formar
OM de mesma simetria.
2. Fazer a combinação dos AO. Gerar os OM  e 
3. Distribuir em ordem crescente de energia
4. Adicionar o total de elétrons
 Distribuição de elétrons obedece às regras de exclusão de Pauli e
de Hund. Os OM são ocupados em ordem crescente de energia.
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10 Orbitais moleculares: base teórica
11 Orbitais moleculares: terminologia
• Os orbitais moleculares são classificados como σ, π e δ de acordo
com a simetria da rotação ao longo do eixo de ligação
• No caso de orbitais moleculares centrossimétricos, os mesmos
recebem o sufixo g (par) ou u (ímpar) de acordo com a simetria em
relação ao centro de inversão (paridade do orbital).
Formação de orbitais σ
Formação de orbitais π
Formação de orbitais δ
O orbital σ ligante é par (g) e o 
antiligante ímpar (u)
O orbital π ligante é ímpar (u) e o 
antiligante é par (g)
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Orbitais moleculares a partir de orbitais 
atômicos p
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem:
– Frontalmente: densidade eletrônica no eixo entre os núcleos
(orbital do tipo );
– Lateralmente: densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os
núcleos (orbital do tipo ).
• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3)
devem originar seis OM: , *, , *,  e *
• Conseqüentemente, há um máximo de 2
ligações  que podem vir de orbitais p.
• As energias relativas desses seis
orbitais podem mudar.
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13 Orbital molecular para o H2
10m09an1.mov 10m09an2.mov
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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
14 Ordem de ligação
Espécies estáveis possuem mais elétrons em 
orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes.
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
Para o H2
Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.
Ordem de ligação = ½ (2-0) = 1
E
E-
E+
He2: 4 elétrons
pois vai haver 2e- no orbital anti-ligante
que desestabiliza a molécula
Ordem de ligação: O.L. = ½ (+ – -)
E H2
+: 1 elétron
 1e- no orbital 1 é menos efetivo para
estabilizar a molécula, apesar do orbital
ter energia menor.
+
-
+
-
Porque o H2
+ é instável e o He2 não existe?
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Um valor grande para 
OL reflete num valor 
elevado para a 
variação de entalpia 
de dissociação da 
molécula, 
no caso para N2 é de 
+946 kJ.mol-1
(uma das maiores!!!)
Propriedade da Ligação 
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Outro ponto: 
quanto maior a 
ordem da ligação, 
menor o 
comprimento da 
ligação!
Propriedade da Ligação 
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Moléculas diatômicas homonucleares - Período 2 (8 O.A)
Como construir?
1. Definir o eixo da ligação como sendo o eixo z
2. Dois tipos de sobreposição  e 
Quem poderá formar OM  e ?
z z
pzs
z z
s s
z z
px px
pz pzz z
pzs
z z
s s
z z
s s
z z
px px
z z
px px
pz pz




Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
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Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
• Os orbitais 2s têm menos
energia do que os orbitais 2p,
logo, os orbitais 2s têm
menos energia do que os
orbitais 2p.
• Há maior superposição entre
orbitais 2pz, o OM 2p tem
menos energia do que os
orbitais 2p.
• Há uma superposição maior
entre orbitais 2pz , logo, o OM
*2p tem maior energia do que
os orbitais *2p.
À medida que o número atômico aumenta,
o orbital 2s em um átomo passa a interagir
menos com o orbital 2p no outro. Com a
diminuição da interação 2s-2p, o 2p
diminui em energia e o orbital 2p aumenta
em energia
Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2
O2 e F2
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
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F2 e O2Li2 – N2
Por que a diferença de configuração entre os orbitais 
das moléculas F2 –O2 e Li2 – N2?
2
1
2
1
3
4
1
2
3
1
2
4
Diagrama de níveis de energia dos O.M. de moléculas do período 2
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21 Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente 
ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas. 
Isso está de acordo com o aumento da eletronegatividade. 
22 Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
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“A inversão das energias entre  e  é atribuida ao aumento da 
separação entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita 
ao longo do segundo período“
“ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias 
são similares. Portanto, à medida que a separação energética entre 
s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes 
aos orbitais s e p puros.
Carga nuclear efetiva aumenta
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
23
• Preenchimento para B2 ??
• Preenchimento para N2 ??
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
24
Preenchimento para B2
B: 1s2 , 2s2 , 2p1
Preenchimento para N2
N: 1s2, 2s2 , 2p3
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
25
• Preenchimento para O2 ??
• Preenchimento para F2 ??
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
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Preenchimento para O2
O: 1s2 , 2s2 , 2p4
Preenchimento para F2
F: 1s2, 2s2 , 2p5
Elétrons desemparelhados
explica o paramagnetismo
da molécula de O2
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período
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Diagrama de orbitais para moléculas 
diatômicas homonucleares do 2º período
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Variação da energia dos orbitais moleculares de 
moléculas diatômicas do 2º período
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30 Orbitais de fronteira
• HOMO - highest occupied molecular orbital
Sigla em inglês de orbital molecular ocupado
de mais alta energia de acordo com o
princípio de preenchimento (regra de Hund)
• LUMO –lowest unoccupied molecular orbital
Sigla em inglês de orbital molecular
desocupado de mais baixa energia
Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, estão relacionados 
com as propriedades, estruturas e reatividade das moléculas. 
HOMO
LUMO
HOMO e LUMO
• HOMO: orbital ocupado de maior energia
• LUMO: orbital molecular não ocupado de menor energia
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Orbitais moleculares para moléculas 
heteronucleares
• Moléculas diatômicas heteronucleares são polares. Elétrons
ligantes têm a tendência de serem encontrados no átomo mais
eletronegativo e os antiligantes no átomo menos eletronegativo.
Caráter iônico aumenta
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33 Diagrama de orbital molecular do HF
• Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total para
serem acomodados nos orbitais do HF)
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 1s do
H com o 2s e o 2pz do F.
Ψ = C1f1s(H) + C2f2s(F) + C3f2pz(F)
• Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria adequada para
interagir com o orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no
diagrama de orbitais moleculares do HF e são chamados de orbitais
não-ligantes.
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34 Diagrama de orbital molecular do HF
• Os orbitais moleculares π (HOMO) são
orbitais não ligantes.
• O orbital molecular 3σ (LUMO) é
antiligante e concentrado
essencialmente no átomo menos
eletronegativo (H).
• Os orbitais moleculares 1σ e 2σ são
ligantes e concentrados sobre o átomo
mais eletronegativo (F).
• Como a molécula não é
centrossimétrica a notação de paridade
do orbital (g e u) não é utilizada.
Distribuição eletrônica nos OMs: 
1σ2 2σ2 1π4
Todos elétrons ocupam orbitais 
localizados sobre o átomo de F: 
polaridade da molécula
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35 Diagrama de orbital molecular do CO
• Orbitais atômicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O (10e- no total
para serem acomodados nos orbitais do CO)
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 2s e
2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desta combinação são gerados 4 OMs
.
Ψ = C1f2s(C) + C2f2pz(C) + C3f2s(O) + C4f2pz(O)
• Os orbitais atômicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 4
OMs do tipo π.
Ψ = C1f2px(C) + C2f2py(C) + C3f2px(O) + C4f2py(O)
Diagrama de orbital molecular do CO
• O orbital molecular 3σ é
antiligante (HOMO) e contém um
par de elétrons localizado sobre o
átomo de C.
• O par de orbitais moleculares 2π
(LUMO) são antiligantes.
• Os elétrons que participam da
ligação estão concentrados sobre
o átomo mais eletronegativo (O).
• Como a molécula não é
centrossimétrica a notação de
paridade do orbital (g e u) não é
utilizada.
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular
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A distribuição eletrônicas nos OMs do CO está
relacionada com a reatividade em relação à
formação de ligações químicas com metais de
transição: toxicidade do CO (ligação forte com
Fe da hemoglobina)
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37 OM para moléculas poliatômicas
• Segue as mesmas bases das moléculas diatômicas
• O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a manter unida toda
a molécula e não apenas 1 par de átomos. Deslocalização –
explica a existência de moléculas deficientes em elétrons (ex:
B2H6 - 12e
- e 8 núcleos)
• Deve ser levada em conta a simetria das moléculas (modifica a
simbologia de descrição dos orbitais)
a, b – orbitais moleculares não degenerados
e – orbital molecular duplamente degenerado
t – orbital molecular triplamente degenerado
• A descrição de moléculas poliatômicas pode se tornar muito
complexa
Estrutura da Matéria 1º Semestre de 2010 Teoria do Orbital Molecular 
38 OM para H2O
• 6 orbitais atômicos (1 O2s, 3
O2p e 2 H1s) que se combinam
para formar 6 orbitais
molecularese um total de 8
elétrons para serem
acomodados
• OM que não tem nodo entre
átomos vizinhos é totalmente
ligante.
• OM com nodos entre todos os
átomos vizinhos é totalmente
antiligante.
1b1 – não ligante
1a1 e 1b2 – principais responsáveis pela ligação
2a1 e 1b1 – pares de elétrons isolados do O (Lewis)
1a1
1b2
2a1
1b1
3a1
2b2
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39 Exercícios
1 – Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem
de ligação esperada para cada uma das espécies: (a) B2; (b) B2
- (c)
B2
+. Decida se cada uma dessas moléculas tem caráter
paramagnético ou diamagnético.
2 – Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a
configuração dos orbitais de valência do (a) O2
-; (b) O2
+; (c) O2
2-. Dê
a ordem de ligação de cada uma dessas moléculas. Diga se são
paramagnéticas ou diamagnéticas e se orbital HOMO tem caráter
sigma ou pi?
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40 Exercícios - Respostas
1 - Desenhe o diagrama dos orbitais moleculares e determine a ordem
de ligação esperada para cada uma das espécies: (a) B2; (b) B2
- (c)
B2
+. Decida se cada uma dessas moléculas tem caráter
paramagnético ou diamagnético.
B2, OL = 1, paramagnético
B2
-, OL = 3/2, paramagnético
B2
+, OL = 1/2, 
paramagnético
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41 Exercícios - Respostas
2 – Com base no diagrama de orbitais moleculares do O2, dê a configuração
dos orbitais de valência do (a) O2
-; (b) O2
+; (c) O2
2-. Dê a ordem de ligação de
cada uma dessas moléculas. Diga se são paramagnéticas ou diamagnéticas
e se orbital HOMO tem caráter sigma ou pi?
O2
-
O2
+
O2
-2
Ordem de ligação O2
- = 1,5; O2
+ = 2,5; O2
2- = 1
São paramagnéticos os compostos O2
- e O2
+
Em todos os casos o HOMO tem caráter pi
Exercícios
1. Explique resumidamente a Teoria dos Orbitais Moleculares
através da molécula de H2. Explique seu preenchimento e as
implicações resultantes do preenchimento de orbitais moleculares
anti-ligantes
2. Como se formam os orbitais  e os orbitais ?
3. Quais as diferenças observadas na construção de diagramas de
níveis de energia para moléculas homonucleares e
heteronucleares?
4. Esquematize os OM para o F2 e para o N2. a) Explique a inversão
da ordem dos OM.
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