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Aula11-Teoriacampocristalino

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Teoria do Campo Cristalino
Estrutura da Matéria
Aula 11
Complexos de Cobalto
Cor em complexos
Propriedades magnéticas
Espectros eletrônicos
[Ti(H2O)6]
3+
Como explicar ???????
3
Complexos metálicos
• Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de 
elétrons.
• Complexos de coordenação: compostos metálicos formados 
através de interações ácido-base de Lewis.
• Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de 
oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons 
complexos são carregados. 
Exemplo, [Ag(NH3)2]
+
• Ligantes são bases de Lewis.
• Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes.
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Complexos metálicos:
Desenvolvimento histórico
CrCl3.nNH3CrCl3
-
estável
nNH3 - estável+
Foram chamados de 
compostos complexos
~1798 - Tassaert
E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal)
e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de
como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontrada
durante 100 anos.........
CoCl3.6NH3 - amarelo
CoCl3.5NH3 - roxo
CoCl3.4NH3 - verde
Preparou-se também complexos de Co
A coloração chamava muita atenção
5
Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de 
Werner (1893)
• Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co 
central. 
• Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. 
• Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon 
central de Co3+.
• A cada retirada de 1 NH3, o Cl
- alterava o comportamento (necessária 
para manter o mesmo no de vizinhos)
• Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado 
diretamente ou não ao metal.
• Passou a representar estes complexos por:
o [Co(NH3)6]Cl3
o [Co(NH3)5Cl]Cl2
o [Co(NH3)4Cl2]Cl
o [Co(NH3)3Cl3]
Cl- fora do colchete
reage com a Ag+ e 
dentro do colchete não reage.
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Desenvolvimento da química de coordenação: 
teoria de Werner
Faltava explicar a coloração destes complexos
• No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes 
de Cl ligados ao Co.
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Teoria do Campo Cristalino
• A idéia original da Teoria de Campo Cristalino 
parece ser atribuída a Becquerel.
• Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 
para explicar as propriedades de íons metálicos 
d (metais de transição) em cristais iônicos.
Antoine Henri Becquerel
John Hasbrouck van Vleck
• Entretanto, a sua formulação 
inicial se deu como Teoria do 
Campo Cristalino (TCC) por 
Bethe em 1929. 
Hans Albrecht Bethe
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• Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, 
Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada 
com sucesso para explicar:
• a cor
• propriedades magnéticas
• espectro eletrônico (Uv-Vis)
• e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos 
de coordenação de metais de transição.
Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino
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Teoria do Campo Cristalino
• A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos 
metálicos d (metais de transição).
• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.
    Orbitais d do Fe3+ (d5) os 5 orbitais apresentam
a mesma energia
Os 5 orbitais d vão "sentir"
da mesma forma a presença
dos ligantes CN ???
Fe3+
CN
CN
NC
NC
CN
CN
x y
z
Complexo Octaédrico
Degenerados
Teoria do Campo Cristalino
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Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer
Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np
dz2 dx2-y2
dxy dxz dyz
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Teoria do Campo Cristalino
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para 
um orbital vazio hibridizado no metal.
• Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o 
ligante e o metal é eletrostática. 
• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, 
maior é a energia do orbital d. 
• A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter 
covalente.
• Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor 
que a interação é inteiramente eletrostática.
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Teoria do Campo Cristalino
• O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o
metal e os ligantes separados.
• Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que
ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente
preenchidos.
• Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente
ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes,
este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado).
• Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos
mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os
elétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz – simetria t2g
(triplamente degenerado)).
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Compostos octaédricos
eg
t2g
15
Orientação dos orbitais d em relação aos 
ligantes de um composto octaédrico
Forma dos orbitais d
Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d
Interação menor com os 
ligantes – energia menor
Interação maior com os 
ligantes – energia maior
Teoria do Campo Cristalino
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Orbitais e cubo - complexos octaédricos
A energia dos 5 orbitais d não é mais a 
mesma
• Em um campo octaédrico, a 
degenerescência dos cinco orbitais d
é suspensa.
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diagrama de níveis de energia: campo octaédrico
• Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia:
os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g.
• A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de
desdobramento do campo ligante,  (o para campo Oh) ou 10Dq.
• O campo cristalino desdobra-se em energia.
E dx
2-y2 dz2 dxy dxz dyz
10Dq
dx2-y2 dz2
eg
6Dq
dxy dxz dyz t2g
4Dq
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Campo octaédrico
• A energia resultante de uma configuração t2g e eg em relação à energia média dos orbitais é a 
energia de estabilização do campo ligante (EECL).
EECL(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro 
(x e y são os n° de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente
Ambiente esférico:
aproximação dos
ligantes: repulsão entre
seus elétrons e os
elétrons dos orbitais do
metal (aumento de
energia dos orbitais d)
- Os três orbitais t2g têm energia 2/5 0 (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média dos 
orbitais d. 
- Os dois orbitais eg têm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais d.
dx
2
-y
2 
dz
2
dxy dxz dyz
dx
2
-y
2 
dz
2
dxy
dxz
dyz
eg
t2g
o = 10 Dq
3/5 o = 6 Dq
-2/5 o = - 4Dq
E
ion livre
(5 orbitais d)
desestabilização
provocada pelos 
ligantes
(campo esférico) ion metalico em
campo octaédrico
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Exemplo de um complexo octaédrico
íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6]
3+
• O Ti3+ é um íon metálico d1.
• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.
• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do 
comprimento de onda da luz visível.
EECL[Ti(H2O)6]
3+ = - 0,4
Outros Exemplos
 
 
E
+ 0,6 o
eg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 o
Configuração eletrônica d2
Ex: [V(H2O)6]
3+
Calcule a EECC
Outros Exemplos
Configuração eletrônica d3
Ex: [Cr(H2O)6]
3+
  
  
+ 0,6 o
eg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 o
E
Calcule a EECC
Como fica uma configuração d4 ?????
Configurações acima de d3 a distribuição irá depender da magnitude de 
0 e P (energia para que ocorra emparelhamento)
- Se 0  P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin alto
(campo fraco)
- Se 0  P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de spin baixo
(campo forte)
  

o = 10 Dq
Complexo de spin alto
Campofraco
eg
t2g
  
o = 10 Dq
Complexo de spin baixo
Campo forte
eg
t2g
Configuração eletrônica d4
   

  
E
+ 0,6 o
eg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 o
   
  
E
+ 0,6 o
eg
t2g
dz2 dx2-y2
dxydxz dyz - 0,4 o
EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o
EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado)
Degenerado
Degenerado
Complexo de spin alto
Complexo de spin baixo
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Série Espectroquímica
• Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo 
ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes 
desdobramentos do campo ligante.
Ligantes
Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante.
Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante.
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Espectro de absorção [Ti(H2O)6]
3+
• O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2g
para um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia h.
• Transição d-d é a origem de grande 
parte das cores dos complexos.
Espectro de absorção do 
[Ti(H2O)6]
3+
27
Cor dos complexos
• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de  que, 
por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
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Cores complementares
Cor 
absorvida 
Cor 
observada
29
Relação entre cores absorvidas e transmitidas
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Complexos octaédricos de campo fraco e forte
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a 
orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque  < 
energia de emparelhamento (P).
• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a 
orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque  > P.
Δ0
Complexo de 
spin baixo
(Δ > P)
P = energia de 
emparelhamento
Complexo de 
spin alto
(Δ < P)
P = energia de 
emparelhamento
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Complexos octaédricos de Cromo
Exemplo:
Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco 
e é atacado por um ligante de campo forte,  (ou 10Dq) aumenta.
32
Complexos octaédricos de campo forte
10Dq > P
Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons
33
Configuração eletrônica para situação de campo forte
34
Complexos octaédricos de campo fraco
10Dq < P
Energia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg
35
Configuração eletrônica para situação de campo 
fraco
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Complexos tetraédricos
• No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os 
ligantes do que orbitais e.
• Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e.
Em geral:
36
37
Campo tetraédrico
• Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em
octaédrico, por 2 razões:
• 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d);
• Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum
dos orbitais.
• Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os
desdobramentos de um campo ligante serem menores
Em geral:
EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y)
tetraedro
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Configuração eletrônica dos complexos d
Spin baixo Spin alto
Complexos octaédricos Complexos tetraédricos
Número de 
elétrons d
Configuração
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Energias de estabilização do campo ligante 
(valores absolutos)*
40
Fatores que afetam a magnitude de 10Dq
• Carga do metal
• número de ligantes e geometria
• natureza do metal
• natureza do ligante
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Efeito da carga do metal
Maior a carga do metal
Maior a atração com os ligantes
Maior é a perturbação
nos orbitais d do metal
e2
e2t2
1
e2t2
1
e2t2
2
e2t2
2
e2t2
3
42
Efeito da natureza do metal
43
Efeito do número de ligantes e geometria
e2
e2t2
1
e2t2
1
e2t2
2
e2t2
2
e2t2
3
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Complexos Quadrado Planares
• Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: 
comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo 
do eixo z. 
• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para 
dentro do metal.
• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em 
energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, 
elevam-se em energia.
M
M M
z oo
zz
x
y
45
Geometria quadrada planar
• Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8.
• a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético).
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Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor
energia que o dxy.
dxy dxz dyz
10 Dq = o
dx
2
-y
2 
dz
2 dx
2
-y
2
 
dz
2
 dxz dyz
dxy
b1g
a1g
b2g
eg
dx
2
-y
2
 
dz
2
 dxz dyz
dxy
b1g
a1g
b2g
eg
eg
t2g
campo octaédrico alongamento tetragonal
quadrado planar
10 Dq = o
Ex: [Ni(CN)4]
2- 3d8
[PdCl4]
2- 4d8
[PtCl4]
2- 5d8
[Cu(dmg)2] 3d
9
[Co(tpp)] 3d7
Exemplos mais importantes
são encontrados em catálise
Para o [PdCl4]
2-, o orbital dz2
tem menor energia que o
orbital dxz e todos os
complexos de Pt2+ e Au3+
são quadrado-planares.
M
M M
z oo
zz
x
y
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COMPLEXOS
Tetraédricos e quadrados planares
48
Propriedades Magnéticas dos complexos
• Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são 
repelidos por um campo magnético.
• Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são 
atraídos por um campo magnético.
48
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Propriedades magnéticas
• Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de 
spin baixo.
• Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são 
atraídos mais fortemente pelo campo magnético.
 = momento magnético
B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1)
N = número de elétrons desemparelhados Momento magnético calculado
49

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