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1 Teoria do Campo Cristalino Estrutura da Matéria Aula 11 Complexos de Cobalto Cor em complexos Propriedades magnéticas Espectros eletrônicos [Ti(H2O)6] 3+ Como explicar ??????? 3 Complexos metálicos • Sabemos que os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons. • Complexos de coordenação: compostos metálicos formados através de interações ácido-base de Lewis. • Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2] + • Ligantes são bases de Lewis. • Os colchetes envolvem o íon metálico e os ligantes. 4 Complexos metálicos: Desenvolvimento histórico CrCl3.nNH3CrCl3 - estável nNH3 - estável+ Foram chamados de compostos complexos ~1798 - Tassaert E muitos outros complexos amínicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela coloração. Nenhuma explicação razoável de como se formavam e porque apresentavam coloração foi encontrada durante 100 anos......... CoCl3.6NH3 - amarelo CoCl3.5NH3 - roxo CoCl3.4NH3 - verde Preparou-se também complexos de Co A coloração chamava muita atenção 5 Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner (1893) • Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. • Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. • Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao íon central de Co3+. • A cada retirada de 1 NH3, o Cl - alterava o comportamento (necessária para manter o mesmo no de vizinhos) • Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado diretamente ou não ao metal. • Passou a representar estes complexos por: o [Co(NH3)6]Cl3 o [Co(NH3)5Cl]Cl2 o [Co(NH3)4Cl2]Cl o [Co(NH3)3Cl3] Cl- fora do colchete reage com a Ag+ e dentro do colchete não reage. 6 Desenvolvimento da química de coordenação: teoria de Werner Faltava explicar a coloração destes complexos • No caso do CoCl3·4NH3, existem dois isômeros para os ligantes de Cl ligados ao Co. 7 Teoria do Campo Cristalino • A idéia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuída a Becquerel. • Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de íons metálicos d (metais de transição) em cristais iônicos. Antoine Henri Becquerel John Hasbrouck van Vleck • Entretanto, a sua formulação inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929. Hans Albrecht Bethe 8 • Somente na década de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt, Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada com sucesso para explicar: • a cor • propriedades magnéticas • espectro eletrônico (Uv-Vis) • e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição. Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino 9 Teoria do Campo Cristalino • A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos metálicos d (metais de transição). • A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis. Orbitais d do Fe3+ (d5) os 5 orbitais apresentam a mesma energia Os 5 orbitais d vão "sentir" da mesma forma a presença dos ligantes CN ??? Fe3+ CN CN NC NC CN CN x y z Complexo Octaédrico Degenerados Teoria do Campo Cristalino 11 Conjunto de Orbitais d: necessário conhecer Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz 12 Teoria do Campo Cristalino • Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal. • Hipótese da teoria do campo cristalino: a interação entre o ligante e o metal é eletrostática. • Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d. • A ligação que resulta é fortemente polar, de certo caráter covalente. • Mas, como é feito no modelo TCC, em geral é suficiente supor que a interação é inteiramente eletrostática. 13 Teoria do Campo Cristalino • O íon metálico do complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados. • Entretanto, existem algumas repulsões ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos. • Elétrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este são normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). • Em compostos Octaédricos, esses elétrons (eg) são repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os elétrons nos outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz – simetria t2g (triplamente degenerado)). 14 Compostos octaédricos eg t2g 15 Orientação dos orbitais d em relação aos ligantes de um composto octaédrico Forma dos orbitais d Ligantes (bolas azuis) ao redor de um íon metálico com seus orbitais d Interação menor com os ligantes – energia menor Interação maior com os ligantes – energia maior Teoria do Campo Cristalino 17 Orbitais e cubo - complexos octaédricos A energia dos 5 orbitais d não é mais a mesma • Em um campo octaédrico, a degenerescência dos cinco orbitais d é suspensa. 18 diagrama de níveis de energia: campo octaédrico • Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d não têm a mesma energia: os orbitais eg têm mais energia do que os orbitais t2g. • A distância em energia entre eles é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, (o para campo Oh) ou 10Dq. • O campo cristalino desdobra-se em energia. E dx 2-y2 dz2 dxy dxz dyz 10Dq dx2-y2 dz2 eg 6Dq dxy dxz dyz t2g 4Dq 19 Campo octaédrico • A energia resultante de uma configuração t2g e eg em relação à energia média dos orbitais é a energia de estabilização do campo ligante (EECL). EECL(octaédrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro (x e y são os n° de elétrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente Ambiente esférico: aproximação dos ligantes: repulsão entre seus elétrons e os elétrons dos orbitais do metal (aumento de energia dos orbitais d) - Os três orbitais t2g têm energia 2/5 0 (– 0,4 ou – 4 Dq) abaixo da energia média dos orbitais d. - Os dois orbitais eg têm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da média dos orbitais d. dx 2 -y 2 dz 2 dxy dxz dyz dx 2 -y 2 dz 2 dxy dxz dyz eg t2g o = 10 Dq 3/5 o = 6 Dq -2/5 o = - 4Dq E ion livre (5 orbitais d) desestabilização provocada pelos ligantes (campo esférico) ion metalico em campo octaédrico 20 Exemplo de um complexo octaédrico íon hexaquatitânio: [Ti(H2O)6] 3+ • O Ti3+ é um íon metálico d1. • Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia. • Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, o é da ordem do comprimento de onda da luz visível. EECL[Ti(H2O)6] 3+ = - 0,4 Outros Exemplos E + 0,6 o eg t2g dz2 dx2-y2 dxydxz dyz - 0,4 o Configuração eletrônica d2 Ex: [V(H2O)6] 3+ Calcule a EECC Outros Exemplos Configuração eletrônica d3 Ex: [Cr(H2O)6] 3+ + 0,6 o eg t2g dz2 dx2-y2 dxydxz dyz - 0,4 o E Calcule a EECC Como fica uma configuração d4 ????? Configurações acima de d3 a distribuição irá depender da magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento) - Se 0 P ; o elétron vai para o orbital eg e o complexo é denominado de spin alto (campo fraco) - Se 0 P ; o elétron emparelha no orbital t2g e o complexo é denominado de spin baixo (campo forte) o = 10 Dq Complexo de spin alto Campofraco eg t2g o = 10 Dq Complexo de spin baixo Campo forte eg t2g Configuração eletrônica d4 E + 0,6 o eg t2g dz2 dx2-y2 dxydxz dyz - 0,4 o E + 0,6 o eg t2g dz2 dx2-y2 dxydxz dyz - 0,4 o EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) Degenerado Degenerado Complexo de spin alto Complexo de spin baixo 25 Série Espectroquímica • Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado átomo ou íon de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante. Ligantes Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante. 26 Espectro de absorção [Ti(H2O)6] 3+ • O único elétron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg se absorver um fóton de energia h. • Transição d-d é a origem de grande parte das cores dos complexos. Espectro de absorção do [Ti(H2O)6] 3+ 27 Cor dos complexos • A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes. 28 Cores complementares Cor absorvida Cor observada 29 Relação entre cores absorvidas e transmitidas 30 Complexos octaédricos de campo fraco e forte • Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque < energia de emparelhamento (P). • Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > P. Δ0 Complexo de spin baixo (Δ > P) P = energia de emparelhamento Complexo de spin alto (Δ < P) P = energia de emparelhamento 31 Complexos octaédricos de Cromo Exemplo: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, (ou 10Dq) aumenta. 32 Complexos octaédricos de campo forte 10Dq > P Energia entre t2g e eg é grande: é mais fácil emparelhar os elétrons 33 Configuração eletrônica para situação de campo forte 34 Complexos octaédricos de campo fraco 10Dq < P Energia entre t2g e eg é pequena: é mais fácil adicionar o elétron no eg 35 Configuração eletrônica para situação de campo fraco 36 Complexos tetraédricos • No complexo tetraédrico os três orbitais t2 apontam mais diretamente para os ligantes do que orbitais e. • Conseqüência: os orbitais t2 têm energia maior do que orbitais e. Em geral: 36 37 Campo tetraédrico • Desdobramento em ambiente tetraédrico é menor do que em octaédrico, por 2 razões: • 4 ligantes ao invés de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); • Direção dos ligantes não coincide exatamente com a direção de nenhum dos orbitais. • Os complexos tetraédricos são quase sempre de spin alto devido os desdobramentos de um campo ligante serem menores Em geral: EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y) tetraedro 38 Configuração eletrônica dos complexos d Spin baixo Spin alto Complexos octaédricos Complexos tetraédricos Número de elétrons d Configuração 39 Energias de estabilização do campo ligante (valores absolutos)* 40 Fatores que afetam a magnitude de 10Dq • Carga do metal • número de ligantes e geometria • natureza do metal • natureza do ligante 41 Efeito da carga do metal Maior a carga do metal Maior a atração com os ligantes Maior é a perturbação nos orbitais d do metal e2 e2t2 1 e2t2 1 e2t2 2 e2t2 2 e2t2 3 42 Efeito da natureza do metal 43 Efeito do número de ligantes e geometria e2 e2t2 1 e2t2 1 e2t2 2 e2t2 2 e2t2 3 44 Complexos Quadrado Planares • Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. • Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados para dentro do metal. • Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia. M M M z oo zz x y 45 Geometria quadrada planar • Os complexos quadrado plano são característicos de íons metálicos d8. • a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético). 46 Quando a distorção tetragonal é muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy. dxy dxz dyz 10 Dq = o dx 2 -y 2 dz 2 dx 2 -y 2 dz 2 dxz dyz dxy b1g a1g b2g eg dx 2 -y 2 dz 2 dxz dyz dxy b1g a1g b2g eg eg t2g campo octaédrico alongamento tetragonal quadrado planar 10 Dq = o Ex: [Ni(CN)4] 2- 3d8 [PdCl4] 2- 4d8 [PtCl4] 2- 5d8 [Cu(dmg)2] 3d 9 [Co(tpp)] 3d7 Exemplos mais importantes são encontrados em catálise Para o [PdCl4] 2-, o orbital dz2 tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+ são quadrado-planares. M M M z oo zz x y 47 COMPLEXOS Tetraédricos e quadrados planares 48 Propriedades Magnéticas dos complexos • Complexos diamagnéticos não têm elétrons desemparelhados e são repelidos por um campo magnético. • Complexos paramagnéticos têm elétrons desemparelhados e são atraídos por um campo magnético. 48 49 Propriedades magnéticas • Complexos de spin alto têm mais elétrons desemparelhados do que de spin baixo. • Portanto, complexos de spin alto são mais paramagnéticos e são atraídos mais fortemente pelo campo magnético. = momento magnético B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1) N = número de elétrons desemparelhados Momento magnético calculado 49
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