9 Volume Parcial Molar

Prévia do material em texto

RESUMO
O conhecimento de várias propriedades, incluindo densidades a diferentes temperaturas, se faz necessário em projetos de engenharia, e para operações subsequentes. Existem muitos processos que envolvem misturas de vários componentes, sendo que suas composições podem se modificar de acordo com as condições em que o meio se encontra. Deste modo, faz-se necessário o cálculo de grandezas parciais molares, uma vez que estas traduzem a variação de uma determinada propriedade com a temperatura, pressão e a composição de outros componentes da mistura constantes. Dentre estas grandezas destaca-se a utilizada nesta prática, o volume parcial molar, que representa a contribuição real das substâncias presentes em uma solução. Utilizando-se soluções de diferentes concentrações, contendo água e álcool comercial (92,8%) e o uso da picnometria, obtiveram-se dados para o cálculo do volume parcial molar real e o ideal da água e do etanol, podendo-se comparar os valores. Determinou-se também, as densidades experimentais das substâncias. Os resultados obtidos para as densidades e para os volumes molares se mostraram próximos aos encontrados na literatura. As metodologias utilizadas para a determinação do volume molar das substâncias também se mostraram satisfatória, sendo o método de ajuste polinomial o método mais satisfatório.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Gráfico do ajuste polinomial x1 versus ΔVmix.	16
Figura 2: Gráfico da fração molar de etanol versus o volume molar parcial do etanol por ajuste polinomial e diferenças finitas.	19
Figura 3: Gráfico da fração molar de etanol versus o volume molar parcial da água por ajuste polinomial e diferenças finitas.	19
Figura 4: Gráfico linearizado do volume molar real versus fração molar do etanol.	21
Figura 5: Gráfico linearizado do volume molar real versus fração molar da água.	22
Figura 6: Gráfico do volume parcial molar do etanol versus a fração molar de etanol.	25
Figura 7: Gráfico do volume parcial molar da água versus a fração molar de etanol.	25
LITA DE TABELAS
Tabela 1: Volumes de água e etanol para a prática.	6
Tabela 2: Massa das soluções e seus constituintes.	7
Tabela 3: números de mol, fração molar e massa molar em cada mistura.	9
Tabela 4: Massa de picnômetro vazio, com água e com mistura.	10
Tabela 5: Volume do picnômetro vazio e densidade de mistura.	11
Tabela 6: Volume real, ideal e ΔVmix em cada mistura.	13
Tabela 7: Valores de , e volume parcial molar para água e etanol em cada mistura por diferenças finitas.	15
Tabela 8: Volume parcial molar do etanol e da água em cada mistura pelo ajuste polinomial.	18
Tabela 9: Densidades, massas molares e volumes molares teóricos para água e etanol.	20
Tabela 10: Desvios relativos para os volumes molares do etanol e da água obtidos experimentalmente e por ajuste linear.	23
Tabela 11: Fração molar e volume real para as misturas de etanol e água, e volume parcial molar pelo ajuste linear.	24
Tabela 12: Densidades teóricas e experimentais da água e do etanol, e os desvios associados a estas.	26
NOMENCLATURA
	Símbolo
	Descrição/Unidade
	
	Letras Latinas
	M
	Propriedades termodinâmica extensiva
	
	Propriedade parcial molar do componente i
	n
	Quantidade moloar (mol)
	P
	Pressão (Pa)
	T
	Temperatura (K)
	V
	Volume total (L)
	
	Volume do componente puro i (L)
	
	Volume Ideal (L/mol)
	
	Variação média de volume molar da mistura (volume real em relação ao ideal) (L/mol)
	
	Fração molar do componente i (adimensional)
INTRODUÇÃO 
	Propriedades volumétricas de misturas binárias são propriedades complexas, pois elas dependem não somente de interações soluto-soluto, solvente-solvente e soluto-solvente, mas também de efeitos estruturais resultantes das acomodações intersticiais, devido a diferenças no volume molar e no volume livre entre os componentes presentes na solução (MAGALHÃES, et al). O conhecimento de várias propriedades, incluindo densidades a diferentes temperaturas, é necessário no projeto de engenharia, e para operações subsequentes. Há interesse em usar dados volumétricos para testar teorias moleculares de solução, ou modelos de solução para ampliar o entendimento sobre interações entre componentes.
Muitas aplicações da termodinâmica tratam de processos que envolvem misturas de vários componentes, sejam gasosos ou líquidos. Em virtude da composição destes sistemas se modificarem em consequência da transferência de massa, ou da reação química, a descrição termodinâmica do sistema deve levar em conta a influência da composição nas suas propriedades assim como a temperatura e a pressão (SMITH & VAN NESS, 2000).
Há uma classe de propriedades termodinâmicas conhecidas como propriedades parciais que trazem uma relação fundamental entre propriedade para soluções homogêneas com composição variável. A definição matemática destas grandezas atribui a elas todas as características das propriedades das espécies individuais, quando elas estão em solução. Em uma solução líquida de etanol e água, tem-se o volume parcial molar do etanol e o volume parcial da água, e seus valores, em geral, são diferentes dos volumes molares do etanol puro e da água pura, nas mesmas condições de temperatura e pressão (SMITH & VAN NESS, 2000).
O conceito de propriedade parcial molar é muito importante no estudo de sistemas homogêneos, uma vez que traduz a variação de uma determinada propriedade com a temperatura, pressão e a composição de outros componentes da mistura constantes (ATKINS, 2004).
Em estudos com misturas gasosas fala-se sobre pressões parciais, ou seja, a contribuição para a pressão total de um componente da mistura gasosa. Porém, em estudos de soluções líquidas, outras quantidades molares parciais são importantes, como, por exemplo, a energia de Gibbs molar parcial ou volume molar parcial. Em geral, o volume parcial molar de uma substância A numa mistura é a variação de volume da mistura provocada pela adição de um mol de A a um grande volume de mistura (ATKINS, 2004).
Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam de acordo com a composição, pois as vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida que a composição passa de A puro para a de B puro (ATKINS, 2004). É a modificação do ambiente de cada molécula, e, portanto, das forças que atuam entre as moléculas, a responsável pela varia das propriedades de uma mistura em função de sua composição.
Esta prática visa determinar o volume parcial molar da água e do etanol a partir de soluções aquosas com diferentes concentrações de etanol. Utiliza-se a técnica da picnometria para determinar a densidade das soluções e através de cálculos obter os volumes parciais molares. O experimento visa verificar a dependência do volume molar parcial de um determinado composto com a composição da mistura.
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Devido à frequência com que as grandezas termodinâmicas são empregadas nos projetos de processos, é de grande importância o conhecimento do comportamento destas em soluções na fase líquida (VEIT et al, 2010).
Tratando-se do estudo de soluções, a propriedade parcial molar é de grande importância, pois pode ser vista como a contribuição específica da substância i para a propriedade total da solução, representada pela Eq. 01. 
	
	
	(01)
Na qual, M representa qualquer propriedade termodinâmica extensiva.
No caso especial em que todas as propriedades parciais molares se igualam as propriedades das substâncias puras, ou seja, , a propriedade da mistura é zero (VEIT et al, 2010).
A medida do volume total resultante da mistura de dois líquidos reais (ex.: etanol e água), desvia-se do volume total calculado a partir dos volumes individuais dos componentes puros devido às interações moleculares. Para descrever este comportamento não ideal na mistura, define-se a propriedade parcial molar (incluindo os volumes parciais molares), os quais são dependentes da composição do sistema e podem ser determinados experimentalmente(SCHÄFER et al.).
Para o volume real de uma mistura binária, temos para os volumes parciais molares do componente 1 e 2, representados pelas Eqs. 02 e 03, respectivamente.
	
	
	(02)
	
	
	(03)
E o volume real da solução representado pela Eq. 4.
	
	
	(04)
Em uma mistura binária ideal, o volume molar médio (Videal) da mistura dos componentes 1 e 2, independe do tamanho do sistema e pode ser determinado se a composição (x1 e x2) e o volume molar dos componentes puros (V1 e V2) são conhecidos (VEIT et al, 2010), sendo representado pela Eq. (05).
	
	
	(05)
A diferença entre os volumes molares, real e ideal, define a variação média de volume molar de mistura () e é uma medida intensiva. A relação que descreve sua dependência em relação à composição é dada pela Eq. 06, sob consideração da equação de Gibbs-Duhem.
	
	
	(06)
Os volumes parciais molares dos componentes 1 e 2, podem ser determinados a partir das Eqs. 07 e 08, respectivamente.
	
	
	(07)
	
	
	(08)
MATERIAIS E MÉTODOS 
Materiais
	
Água destilada;
Etanol comercial (92,8%);
Balança analítica;
10 balões volumétricos;
11 picnômetros;
Banho termostático;
Cronômetro;
 Métodos
Para a realização do experimento, primeiramente pesou-se cada picnômetro vazio e seco e anotaram-se suas respectivas massas. Em seguida, preencheram-se estes com água destilada e levou-se os mesmos ao banho termostático a uma temperatura de aproximadamente 20 oC, durante 30 minutos. Após, estes foram retirados, secos e novamente pesados. 
Para dar continuidade ao experimento, prepararam-se soluções de água e etanol seguindo os valores de composição indicados na Tabela 1.
Colocou-se água em proporções mássicas, considerando 1g de água correspondente a 1 mL. Com o auxílio de uma balança analítica e um balão volumétrico de 50 mL, colocou-se a massa desejada e completou-se o volume restante com etanol 92,8%. Esse procedimento foi realizado com 10 balões e suas respectivas quantidades de agua e álcool.
Tabela 1: Volumes de água e etanol para a prática.
	Água (mL)
	Etanol (mL)
	50
	0
	45
	5
	35
	15
	25
	25
	15
	35
	10
	40
	5
	45
	3
	47
	1,5
	48,5
	0,5
	49,5
	0
	50
Com os picnômetros utilizados anteriormente, estando estes secos e vazios, foram completados com as soluções preparadas e novamente deixados no banho termostático, a fim de alcançar uma temperatura de equilíbrio conhecida (aproximadamente 20°C), durante 30 minutos. Logo, repetiu-se o procedimento, secando e pensando-se os picnômetros um a um, com as soluções preparadas, anotando-se os dados experimentais obtidos. 
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Inicialmente, mediu-se o peso das soluções de água e etanol, com os volumes de cada substância determinados na Tabela 1. As massas são apresentadas na Tabela 2, juntamente com as massas reais de água e etanol, ambos puros, (considerando o percentual de pureza do etanol de 92,8%).
Tabela 2: Massa das soluções e seus constituintes. 
	Mistura
	Massa total da mistura (kg.103)
	Massa de Água (kg.103)
	Massa de Etanol (kg.103)
	1
	50
	50
	0
	2
	49,01
	45,31656
	3,69344
	3
	47,78
	35,92016
	11,85984
	4
	46,44
	26,55296
	19,88704
	5
	45,14
	17,18864
	27,95136
	6
	44,03
	12,45944
	31,57056
	7
	43,45
	7,75912
	35,69088
	8
	43,35
	5,9052
	37,4448
	9
	42,68
	4,45568
	38,22432
	10
	42,57
	3,52904
	39,04096
	11
	42,52
	3,06144
	39,45856
	Foram calculados os mols de água e etanol em cada mistura pela Equação (01), sendo as massas molares destes 18,02 kgmol e 46,07 kgmol respectivamente.
 (Equação 09)
	
	Para a mistura 1 tem-se como exemplo.
	O número de mols (nágua e netanol) para o etanol e a água nas demais misturas foram calculados de maneira análoga e apresentados na Tabela 3. Desta forma obteve-se ainda o número de mols totais (n) da mistura, pela Equação (10), as frações molares de etanol (x1) e água (x2), pela Equação (11), e a massa molar da mistura (MMmix), pela Equação (12).
 (Equação 10)
 (Equação 11)
 (Equação 12)
	Para a mistura 1 tem-se como exemplo.
 
	Para as demais misturas as frações molares e massas molares foram calculadas de maneira análoga e apresentadas na Tabela 3 (abaixo).
	Como esperado a massa molar da mistura se mostrou diretamente proporcional às frações molares de etanol, uma vez que a massa molar deste é superior à massa molar da água, na medida em que a concentração de etanol aumentava o mesmo ocorria com a massa molar da mistura.
	Considerou-se para fins de cálculos, que a mistura 11 apresentava-se livre de água, ou seja, com fração molar de etanol igual a 1, sendo esta consideração necessária para se obter volume molar das substâncias puras.
	Sendo que foi utilizado uma balança semi-analítica, com erro de 0,00001 kg, pode-se ainda se considerar erros sistemáticos instrumentais, ambientais e observacionais (paralaxe). 
Tabela 3: números de mol, fração molar e massa molar em cada mistura.
	Mistura
	netanol (kgmol.103)
	nágua (kgmol.103)
	X1
	X2
	MMmix (kg.mol-1)
	1
	0
	2,7747
	0
	1
	18,02
	2
	0,08027
	2,5148
	0,0309
	0,9691
	18,8866
	3
	0,2574
	1,9934
	0,1144
	0,8856
	21,2282
	4
	0,4317
	1,4735
	0,2266
	0,7734
	24,3754
	5
	0,6067
	0,9539
	0,3888
	0,6112
	28,9256
	6
	0,6853
	0,6914
	0,4978
	0,5022
	31,9824
	7
	0,7747
	0,4306
	0,6428
	0,3572
	36,0493
	8
	0,8128
	0,3277
	0,7127
	0,2873
	38,0102
	9
	0,8297
	0,2473
	0,7704
	0,2296
	39,6299
	10
	0,8474
	0,1958
	0,8123
	0,1877
	40,8045
	11
	0,9229
	0
	1
	0
	46,07
Para se medir a densidade de cada mistura utilizou-se o método com o picnômetro, como descrito no método experimental, desta forma obteve-se incialmente um conjunto de dados para as massas do picnômetro vazio, com água (esta a 21,4ºC) e com cada uma das misturas (estes a 21ºC), apresentados na Tabela 4.
 Determinada a massa do picnômetro vazio, pode-se então obter-se a massa das soluções contidas neste, de acordo com a Equação (13).
 (Equação 13)
Para exemplificar utilizou-se os dados da medição 1 para a massa de água.
De maneira análoga se determinou as demais massas de água e etanol, apresentados na Tabela 4, sendo que tais dados são influenciados pelos erros da balança (0,00001kg), pela presença de água dentro do picnômetro no momento da pesagem do mesmo seco e pelo falta de isolamento do picnômetro no período do banho térmico.
Tabela 4: Massa de picnômetro vazio, com água e com mistura.
	Medição
	Picnômetro vazio (kg)
	Picnômetro com água (kg)
	Picnômetro com misura (kg)
	mágua
(kg)
	mmix
(kg)
	1
	0,01772
	0,03027
	0,03026
	0,01255
	0,01254
	2
	0,01811
	0,03061
	0,03048
	0,0125
	0,01237
	3
	0,01487
	0,02499
	0,02461
	0,01012
	0,00974
	4
	0,01238
	0,02258
	0,02204
	0,0102
	0,00966
	5
	0,01225
	0,02258
	0,02171
	0,01033
	0,00946
	6
	0,01242
	0,02262
	0,02159
	0,0102
	0,00917
	7
	0,01829
	0,0318
	0,03009
	0,01351
	0,0118
	8
	0,01893
	0,03282
	0,03116
	0,01389
	0,01223
	9
	0,01268
	0,02274
	0,02137
	0,01006
	0,00869
	10
	0,01235
	0,02251
	0,02113
	0,01016
	0,00878
	11
	0,01653
	0,02986
	0,02799
	0,01333
	0,01146
	Segundo Perry (1980), a densidade da água a 21,4ºC é igual a 997,2291 kg.m-3, deste modo a Equação (14) permite obter-se o volume de cada picnômetro utilizado das massas medidas de água e a sua densidade. 
 (Equação 14)
	Determinou-se o volume do picnômetro utilizado na medição 1 para exemplificar. 
	Os cálculos foram realizados de maneira análoga para os demais picnômetros e apresentados na Tabela 5.
	Determinados os volumes reais de cada picnômetro, datado das massas de mistura (Tabela 4), pela Equação (15) foi possível medir a densidade de cada mistura.(Equação 15)
	A densidade da mistura 1 foi calculada então, de modo a se exemplificar os cálculos realizados.
	As demais densidades foram mensuradas de maneira análogas e apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5: Volume do picnômetro vazio e densidade de mistura.
	Mistura
	Vpicnômetro 
(m³.105)
	ρ (kg.m-3)
	1
	1,2585
	996,4345
	2
	1,2535
	986,8579
	3
	1,0148
	959,7837
	4
	1,0228
	944,4346
	5
	1,0359
	913,2418
	6
	1,0228
	896,5285
	7
	1,3548
	871,0069
	8
	1,3929
	878,0498
	9
	1,0088
	861,4235
	10
	1,0188
	861,7787
	11
	1,3367
	857,3327
	Utilizando-se da Equação (16) e as densidades e massas molares das misturas presentes nas Tabelas 5 e 3, respectivamente, pode-se obter o volume real para as misturas, como demonstrado para a mistura 1.
 (Equação 16)
	Os volumes reais para as demais misturas foram calculados de maneira análoga e apresentados na Tabela 6.
	Sendo necessário ainda o volume ideal da solução, determinado pela Equação (5), calculou-se para tal, primeiramente, os volumes molares (V1 e V2) das soluções puras de etanol e água, este cálculo utilizou-se das massas molares e densidades das misturas 1 e 11, onde se encontravam as substâncias puras (sendo realizado uma consideração para a mistura 11, onde esta não se encontrava realmente pura), aplicando os dados a Equação (16) para o volume molar. 
	Assim, utilizando-se das frações molares presentes na Tabela 3, pode-se aplicar a Equação (5) e obter-se o volume ideal, como demonstrado para a mistura 1.
	O volume ideal para as demais misturas foram calculados de maneira análoga e apresentados na Tabela 6.
	Em posse dos volumes ideal e real, é possível se medir o ΔVmix para cada solução, a partir da Equação (17), demonstrou-se o cálculo deste para a mistura 2.
 (Equação 17)
	Os demais ΔVmix foram obtidos de maneira análoga e apresentados na Tabela 6.
Tabela 6: Volume real, ideal e ΔVmix em cada mistura.
	Mistura
	Vreal
(m-3.kgmol-1)
	Videal
(m-3.kgmol-1)
	ΔVmix
(m-3.kgmol-1)
	1
	0,01808
	0,01808
	0
	2
	0,01914
	0,01919
	-4,7824.10-5
	3
	0,02212
	0,02216
	-4,4455.10-5
	4
	0,02581
	0,02616
	-3,5277.10-4
	5
	0,03167
	0,03195
	-2,7203.10-4
	6
	0,03567
	0,03583
	-1,5728.10-4
	7
	0,04139
	0,041
	3,881.10-4
	8
	0,04329
	0,04349
	-2,0297.10-4
	9
	0,04601
	0,04555
	4,5415.10-4
	10
	0,04735
	0,04704
	3,0526.10-4
	11
	0,05374
	0,05374
	0
De acordo com a literatura, a mistura de água e etanol proporciona uma retração da solução, ou seja, na mistura ocorrem fortes iterações moleculares (ligações de hidrogênio) entre ambas as substâncias, fazendo com que os interstícios das moléculas de água sejam preenchidos pelas de etanol, reduzindo assim o volume total da solução. Desta forma verifica-se que o ΔVmix para a mistura de água e etanol, que representa a variação dos volumes reais e ideias das mistura, seja negativo, o que se observa na Tabela 6 em 73% dos resultados. 
Os valores de ΔVmix positivos podem ser resultado de erros sistemáticos ou ainda de uma improvável expansão da solução, observando-se que à medida que a concentração de etanol aumenta na mistura, menor a quantidade de interstícios a serem ocupados pelas moléculas do mesmo, assim a retração da solução é menor, e o ΔVmix maior, como apresentado na Tabela 6. É possível ainda considerar quem nas misturas mais concentradas de etanol podem se verificar a ação das forças de dispersão de London, onde a proximidade das moléculas de etanol causa uma repulsão entre suas nuvens eletrônicas, gerando assim a expansão da solução. 
	Afim de determinar o volume parcial molar do etanol e da água pelas Equações (7) e (8), respectivamente, em função da fração molar de etanol, utilizou-se inicialmente o método de derivação numérica conhecido como diferenças finitas, onde a variação do ΔVmix pela variação x1 é obtido pela Equação (18).
 (Equação 18)
Sendo que calculou-se este parâmetro apenas para as misturas, as soluções 1 e 11 foram excluídas dos cálculos. Calculou-se afim de exemplificar este parâmetro para a mistura 2 (k=2), utilizando os dados dispostos nas Tabelas 6 e 3.
Os parâmetros para as demais misturas foram calculados de maneira análoga e apresentados na Tabela 7.
Utilizando dos volumes molares das substancias puras, das frações molares, e , já calculados e apresentados, as Equações (7) e (8) fornecem os valores de volumes parciais molares para a água e o etanol, como exemplificado para a mistura 2.
	
 
	
Os valores dos volumes parciais molares da água e do etanol para as demais misturas estão dispostos na Tabela 7.
Tabela 7: Valores de , e volume parcial molar para água e etanol em cada mistura por diferenças finitas.
	Mistura
	
(m-3.kgmol-1)
	
(m-3.kgmol-1)
	
(m-3.kgmol-1)
	1
	-
	-
	0,01808
	2
	-1,548.10-3
	0,05219
	0,01808
	3
	4,0358.10-5
	0,05373
	0,01804
	4
	-2,7479.10-3
	0,05126
	0,01835
	5
	4,9779.10-4
	0,05377
	0,01762
	6
	1,0528.10-3
	0,05411
	0,0174
	7
	3,7615.10-3
	0,05547
	0,01605
	8
	-8,455.10-3
	0,0511
	0,02391
	9
	1,138.10-2
	0,0568
	0,00977
	10
	-3,5557.10-3
	0,05337
	0,02128
	11
	-
	0,05374
	-
	Observa-se pela Tabela 7 que o volume parcial molar do etanol tende, de modo geral, a crescer à medida que a concentração de etanol é maior na mistura, os pontos que desviam dessa tendência podem ser gerados por erros sistemáticos e outros aspectos físico-químicos já tratados (força de dispersão de London). O contrário é esperado para o volume parcial molar da água, onde este decresce, de maneira geral, à medida que a concentração de etanol aumenta, havendo ainda os pontos que divergem do esperado pelos mesmos motivos já citados. 
	Visando avaliar a eficiência de diferentes métodos no cálculo de volume parcial molar, optou-se por realizar um ajuste polinomial de 3ª ordem pelo Software OriginPro 8 para o gráfico x1 versus ΔVmix, o qual está presente na Figura 1, os dados utilizados estão presentes nas Tabelas 3 e 6, porém, foi decidido a exclusão dos dados da mistura 8, pois observou-se uma possível influencia por erros experimentais graves, prejudicando assim a análise de modo geral e o ajuste polinomial. 
Figura 1: Gráfico do ajuste polinomial x1 versus ΔVmix.
A figura apresentou um R² relativamente satisfatório, igual á 0,7645. Sendo que este é o parâmetro que avalia a qualidade do ajuste escolhido, de modo que ao aproximar-se de 1, melhor e mais precisa foi a regressão escolhida, o R²=0,7645 mostra que erros experimentais influenciaram diretamente no ajuste da curva e ocasionarão menor confiabilidade aos dados medidos posteriormente a partir deste ajuste. A Equação (19) é resultante da regressão polinomial de 3ª ordem.
 (Equação 19)
Sendo necessária para o cálculo dos volumes molares a derivada de em relação à variação da fração molar de etanol, derivou-se a Equação (19) em relação a x1, obtendo dessa forma a Equação (20).
 (Equação 20)
Utilizando da fração molar de etanol (Tabela3) na mistura 2 demonstra-se o cálculo efetuado para determinar o valor da derivada pela Equação (20).
Os valores para as derivadas das demais misturas foram calculados de maneira análoga e apresentados na Tabela 8, assim como os ΔVmix, x1 e x2 para cada mistura. Sabendo os volumes molares da água e etanol puros e o volume real de cada mistura, ambos determinados anteriormente, pode-se utilizar as Equações (7) e (8) para o cálculo do volume parcial molar do etanol e da água respectivamente, de maneira análoga para o cálculos dos mesmos pelo métodos de diferenças finitas. Os valores de e são apresentados na Tabela 8.
Os valores de e mostram-se com menor dispersão entre si, respeitando um faixa de valores, ou seja, o método do ajuste polinomial não gerou resultados com grandes variações, mesmo assim não é coerente desconsiderar os erros experimentaisocasionados, assim como o valor pouco satisfatório de R² para o ajuste polinomial escolhido. 
Plotou-se ainda com auxilio do Software OriginPro 8 gráficos comparativos de x1 versus (com os obtidos pelos dois métodos) e x1 versus (idem para os valores de ), estes estão presentes nas Figuras 2 e 3.
Tabela 8: Volume parcial molar do etanol e da água em cada mistura pelo ajuste polinomial.
	Mistura
	
	
	
(m-3.kgmol-1)
	
(m-3.kgmol-1)
	
(m-3.kgmol-1)
	1
	0
	1
	-
	0
	0,01808
	2
	0,03089
	0,9691
	-4,14135.10-3
	0,04968
	0,01817
	3
	0,1144
	0,8856
	-2,24926.10-3
	0,0517
	0,0183
	4
	0,2266
	0,7734
	-2,5551.10-4
	0,05319
	0,01779
	5
	0,3889
	0,6112
	1,5131.10-3
	0,05439
	0,01722
	6
	0,4978
	0,5022
	1,9620.10-3
	0,05457
	0,01695
	7
	0,6428
	0,3572
	1,6378.10-3
	0,05471
	0,01742
	8
	0,7127
	0,2873
	1,1057.10-3
	0,05385
	0,01709
	9
	0,77041
	0,2296
	4,8166.10-4
	0,05430
	0,01817
	10
	0,8123
	0,1877
	-7,5228.10-5
	0,05403
	0,01845
	11
	1
	0
	-
	0,05374
	0
Figura 2: Gráfico da fração molar de etanol versus o volume molar parcial do etanol por ajuste polinomial e diferenças finitas.
Figura 3: Gráfico da fração molar de etanol versus o volume molar parcial da água por ajuste polinomial e diferenças finitas.
As análises das Figuras 2 e 3 mostram que para ambos os métodos de cálculo apresentou, de modo geral, um padrão crescente com o aumento da concentração de etanol da mistura, e apresentou, de modo geral, um padrão contrário ao de , com decréscimo de à medida que a fração de etanol aumenta. Observa-se ainda, que certas soluções não seguem os padrões já citados, isto se deve a erros sistemáticos instrumentais, ambientais e observacionais, e ainda a sensibilidade do método aplicado, assim percebe-se maior suscetibilidade a erros e desvios graves dos padrões esperados para o método de diferenças finitas. 
A Tabela 9 apresenta os valores das densidades, segundo Perry (1980), para água e o etanol em suas respectivas temperaturas no momento do experimento, além das massas e volumes molares teóricos, sendo este ultimo obtido pela Equação (16). 
Tabela 9: Densidades, massas molares e volumes molares teóricos para água e etanol.
	Substância
	
(ºC)
	
	MM (kg.kgmol-1)
	Vteórico
(m3.kgmol-1)
	Água
	21,4
	997,2291
	18,02
	0,01807
	Etanol
	21
	788,4
	46,07
	0,05843
Sendo os volumes molares experimentais do etanol e da água (V1 e V2) de 0,05374 m3.kgmol-1 e 0,01808 m3.kgmol-1, respectivamente, determinou-se o desvio relativo para essas medidas pela Equação (21). 
 (Equação 21)
Os desvios mostram que, mesmo havendo erros inerentes á prática, como erros sistemáticos e de aproximação, foram satisfatórios os volumes molares utilizados, pois os desvios foram pequenos. Observa-se ainda que para o etanol houve um erro maior, este fato se deve pela consideração realizada para a mistura 11 (x1=1), onde considerou-se uma solução pura de etanol, quando na realidade a solução apresentava uma concentração de 98,2% de etanol.
Afim de determinar os volumes parciais molares do etanol e da água por métodos alternativos, realizou-se linearização de gráficos Vreal versus x1 e Vreal versus x2, utilizando do Software OriginPro 8 e os dados apresentados nas Tabelas 3 e 6, como apresenta as Figuras 4 e 5. 
Figura 4: Gráfico linearizado do volume molar real versus fração molar do etanol.
Figura 5: Gráfico linearizado do volume molar real versus fração molar da água.
A linearização para ambos os gráficos foi satisfatória, uma vez que o R² foi de 0,99958 em ambos os ajustes, aumentando a qualidade dos dados gerados a partir das equações da reta, sendo estas as Equações (22) e (23).
 (Equação 22)
 (Equação 23)
Os coeficientes lineares das Equações (22) e (23) representam os volumes molares da água e do etanol, respectivamente. A Tabela 10 apresenta os valores de volume molar do etanol e da água (V1 e V2) obtidos na literatura, experimentalmente e pelo ajuste linear, assim como os desvios relativos ao valor teórico, calculados de maneira análoga pela Equação (21).
Tabela 10: Desvios relativos para os volumes molares do etanol e da água obtidos experimentalmente e por ajuste linear. 
	Substância
	
(m3.kgmol-1)
	
(m3.kgmol-1)
	
(m3.kgmol-1)
	Desvio 
(%)
	Desvio 
(%)
	Água
	0,01807
	0,01808
	0,0179
	0,07974
	0,9412
	Etanol
	0,05843
	0,05374
	0,05392
	8,0404
	7,7262
O desvio entre o valor teórico e o obtido pelo ajuste linear para o volume molar da água e etanol foram tão pequenos quanto os encontrados para o volume molar obtido experimentalmente, sendo estes desvios ocasionados por erros experimentais. 
As Equações (24) e (25) permitem medir o volume parcial molar do etanol e da água ( e ). 
 (Equação 24)
 (Equação 25)
Constatando que o coeficiente angular das Equações (22) e (23) são respectivamente os valores de e , em conjunto os dados de volume real e fração molar presentes nas Tabelas 3 e 6, pode se determinar e ponto a ponto, como demonstrado para o ponto 2.
Os volumes parciais molares do etanol e da água para os demais pontos foram calculados de maneira análoga e apresentados na Tabela 11.
Tabela 11: Fração molar e volume real para as misturas de etanol e água, e volume parcial molar pelo ajuste linear.
	
	
	 (m3.kgmol-1)
	 (m3.kgmol-1)
	 (m3.kgmol-1)
	0
	1
	0,01808
	0
	0,01808
	0,030895
	0,9691
	0,01914
	0,05402
	0,01803
	0,114374
	0,8856
	0,02212
	0,05399
	0,018
	0,226575
	0,7734
	0,02581
	0,05365
	0,01766
	0,388775
	0,6112
	0,03167
	0,05367
	0,01768
	0,497767
	0,5022
	0,03567
	0,05375
	0,01776
	0,642756
	0,3572
	0,04139
	0,05425
	0,01826
	0,712663
	0,2873
	0,04329
	0,05363
	0,01764
	0,770407
	0,2296
	0,04601
	0,05427
	0,01828
	0,812282
	0,1877
	0,04735
	0,05411
	0,01812
	1
	0
	0,05374
	0,05374
	0
Deste modo, pode-se construir gráficos comparativos contendo os volumes parciais molares do etanol e da água obtidos pelo métodos número das diferenças finitas, ajuste polinomial e linear, em relação a fração molar do etanol, apresentando estes das Figuras 6 e 7.
Figura 6: Gráfico do volume parcial molar do etanol versus a fração molar de etanol.
Figura 7: Gráfico do volume parcial molar da água versus a fração molar de etanol.
É possível verificar que o método linear para o cálculo do volume parcial molar de ambas as substâncias se mostrou pouco eficiente comparado aos demais métodos aplicado, onde para , de modo geral, o deslocamento dos pontos não seguiu um padrão crescente conforme o aumento da concentração de etanol. O mesmo se verificou para , onde poucos pontos se deslocaram de forma decrescente com o aumento da fração molar de etanol. Sendo que os padrões citados são contrários aos esperados, verifica-se a presença de erros sistemáticos ambientais, instrumentais e observacionais graves, podendo comprometer a validades dos resultados obtidos com o ajuste linear aplicado.
A Tabela 11 apresenta os valores para a densidade da água e do etanol, segundo Perry (1980), e os determinados experimentalmente, apresentados nas soluções 1 e 11 da Tabela 5. Ainda pela Equação (21) pode-se determinar o desvio relativo a esta medida.
Tabela 12: Densidades teóricas e experimentais da água e do etanol, e os desvios associados a estas.
	Substância
	
(m3.kgmol-1)
	
(m3.kgmol-1)
	Desvio (%)
	Água
	997,2291
	996,4345
	0,07968
	Etanol
	788,4
	857,3327
	8,7434
O desvio obtido para a medida de ambas as densidades é considerado aceitável uma vez que o etanol se trata de um composto volátil e a existência da influência de erros experimentais, como a imparcial secagem dos picnômetros, fundamentais no método de determinação da densidade. O desvio superior constatado no etanol é produto da consideração realizada para a mistura 11, onde este não se encontravapura, mas sim com concentração de 92,8% de etanol.
CONCLUSÃO 
As metodologias propostas para a determinação do volume parcial molar do etanol e da água se mostraram satisfatórias dentro de uma faixa de erro, uma vez que foi constatado que o método do ajuste polinomial apresentou um padrão de resultados satisfatório e com menores desvios que os demais métodos. 
Os valores experimentais do volume molar do etanol e da água, assim como suas densidades experimentais, quando comparados aos dispostos na literatura, mostram desvios pouco significantes, mesmo com a existência de erros inerentes ao procedimento experimental e a inexistência de etanol puro para a realização da prática, o que seria mais adequado e traria resultados mais precisos.
De modo geral, verificou-se que o volume parcial de etanol apresentou um perfil crescente em relação à concentração de etanol nas misturas e de caráter contrario, o volume parcial molar da água apresentou um perfil decrescente em relação à concentração de etanol nas misturas.
REFERÊNCIAS
ATKINS, PETER W. Físico-Química. 7ª ed., LTC, Rio de Janeiro, 2004.
MAGALHÃES, Jucelio G. VOLPE, Pedro L. O. TÔRRES, Ricardo B. Propriedades volumétricas de misturas binárias de (triclorometano e aminas) em temperaturas entre T= 288.15 K e T= 303.15 K à P= 0.1 MPa. Sociedade Brasileira de Química (SBQ).
PERRY, R. H.; Chilton, C. H.. Manual da engenharia química. 5° edição. Editora Guanabara Dois S.A., Rio de Janeiro – RJ, 1980.
SCHÄFER, W.; KLUNKER, J.; SHELENZ, T.; MÉIER, T.; SYMONDS, A.; PHYWE-Series of publication. Laboratory Experiments Chemistry (HP-C-L 16504.02), 1ª ed. Göttingen, Germany. 
SMITH, J. M. VAN NESS, H. C. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 5ª ed., LTC, Rio de Janeiro, 2000.
VEIT, Márcia T. BASSI, André. POTRICH, Luciana. Apostila dos roteiros da disciplina de laboratório de engenharia química I. Universidade Estadual do Oeste do Paraná, UNIOESTE. Toledo, PR. 2010.