Segunda lei da termodinãmica

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Termodinâmica - 2
 Segundo a primeira lei da termodinâmica
Em um processo particular ou reação química
A ENERGIA É CONSERVADA
Processos espontâneos
A variação de energia não pode ser usada para avaliar se um 
processo é favorecido ou não. 
 Certos processos sempre acontecerão.
Processos espontâneos
queda d’água numa encosta
• dissolução do açúcar no café
• calor flui do corpo quente para o frio
• ferro exposto ao ar úmido forma o ferrugem
• água se solidifica abaixo de 0oC; é líquida 
acima dessa temperatura
Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa 
é espontâneo 
Um processo espontâneo tem um sentido
O inverso não é espontâneo
Processos espontâneos
Existe algum fator que determina espontaneidade do processo. 
O sentido do processo espontâneo pode depender da 
temperatura:
• gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0C
• água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0C
Processos espontâneos 
Maneiras pelas quais o estado de um sistema pode 
variar.
• Quando 1 mol de água é congelado, a 0C e 1atm, para formar 1 mol de 
gelo, q = Hfus de calor é removido.
• Para inverter o processo, q = Hfus deve ser adicionado ao 1 mol de gelo, a 
0C e 1atm, para formar 1 mol de água.
Após a conversão, sistema e vizinhança estarão como no início. 
A conversão entre gelo e água, 0C e 1atm, é um processo reversível
Processos reversíveis e irreversíveis
 Processo reversível 
É um caminho especial no qual o estado de um sistema pode variar. 
A variação no estado do sistema 
é feita de tal modo que o estado original pode ser restaurado pela reversão da 
variação.
Processos reversíveis e irreversíveis
Expansão de um gás
Processos reversíveis e irreversíveis
Expansão para o vácuo → w = 0 Trabalho da vizinhança para
comprimir o gás. w ˃ 0
Processos reversíveis e irreversíveis
 Processo irreversível 
Não pode ser revertido para restaurar a vizinhança e o sistema a seus 
estados iniciais. 
 Fusão do gelo à temperatura ambiente. Irreversíveis e
 Congelamento da água a -30 °C. Espontâneos
 T = 0 gelo e água em equilíbrio Reversível
Processos reversíveis e irreversíveis
 Então:
 Se um sistema químico está em equilíbrio , os reagentes e os produtos
podem se interconverter reversivelmente;
 Em qualquer processo espontâneo, o caminho entre reagentes e
produtos é irreversível.
Quais fatores tornam um processo 
espontâneo?
Entropia
 Processo espontâneo
 Ocorrem com diminuição na entalpia.
 Ocorrem com aumento na entropia.
Entropia
Considere dois frascos:
• estado inicial: um frasco é vazio e o outro 
contendo gás a 1atm (registro fechado).
• estado final: dois frascos conectados
contendo gás a 0,5atm (registro aberto).
• A expansão do gás é isotérmica (T cte.): o 
gás não executa trabalho e o calor não é 
transferido.
• E = 0
Entropia
 Desordem
 É expressa por uma grandeza termodinâmica chamada entropia (S).
Quanto maior a desordem, 
maior a entropia do sistema. 
Entropia
 ENTROPIA é uma função de estado
S = Sfinal – Sinicial
• aumento da desordem  S > 0 
• aumento da ordem  S < 0
Entropia
 Relação entre estropia, calor e temperatura
 qrev é a quantidade de calor transferido ao longo de um processo
reversível
a temperatura constante.
S = qrev / T (T constante) 
A equação pode ser aplicada a 
qualquer processo isotérmico, 
mesmo àqueles irreversíveis. 
unidades: 
J/K ou J/K.mol
cal/K ou cal/K.mol
Segunda lei da termodinâmica 
 Por que determinados processos são espontâneos.
 Processo reversível:
 Processo irreversível:
Variação de entropia do universo. Su = Ssis + Svizin
Su = Ssis + Svizin = 0 
Su = Ssis + Svizin ˃ 0 
Se a entropia de um sistema diminuir, entropia da vizinhança deve aumentar 
Segunda lei da termodinâmica 
 Interpretação molecular da entropia
Os íons no cristal se dissociam 
formando os íons hidratados, que são 
menos ordenados do que o cristal: 
aumento a entropia
Segunda lei da termodinâmica 
 Interpretação molecular da entropia
 O gás é menos ordenado do que o líquido, que é menos ordenado do que o
sólido.
NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g): número 
total de moléculas de gasosas diminui  entropia 
diminui
 Qualquer processo que aumenta o número de
moléculas gasosas indica o aumento de
entropia.
Segunda lei da termodinâmica 
 Interpretação molecular da entropia
 A entropia aumenta quando:
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos
– o número de moléculas de gás aumenta
– a temperatura aumenta
– Aumenta a complexidade molecular
S C2H4(g) = 52,5 cal/mol.K
S C2H6(g) = 54,9 cal/mol.K
S C3H8(g) = 64,51 cal/mol.K
Terceira lei da termodinâmica 
 A entropia de uma substância cristalina pura no zero absoluto (0 K) é zero.
S (0 K) = 0
Entropia absoluta
 É obtida experimentalmente
 Entropia molar padrão, S: entropia de uma
substância em seu estado padrão.
 Unidades: J/mol.K (Unidades de H: kJ/mol).
 As entropias molares padrão dos elementos não
são iguais a zero.
Energia livre de Gibbs
 Processos espontâneos – diminuição da entropia:
Formação do NaCl a partir de seus elementos, altamente exotérmica.
 Processos espontâneos – endotérmicos:
Dissolução do nitrato de amônio em água.
Relacionar H e S em processos espontâneos.
 Definida como:
Energia livre de Gibbs
TSHG 
T = temperatura absoluta
STHG 
 Para um processo que ocorre a T e P constantes:
 Considerando:
Energia livre de Gibbs
• - qs = + qv
• Pcte: q = H
• Sv = - Hs/T
Su = Ss + Sv > 0
Su = Ss - Hs/T > 0 x(-T)
-TSu = -TSs + Hs < 0
-TSu = Gs (Gibbs) 
G = H - TS < 0
Condições importantes a P e T 
constantes
• G < 0: reação direta espontânea
• G = 0: reação em equilíbrio
• G > 0: reação inversa espontânea
Se G > 0, trabalho deve ser fornecido da vizinhança 
para possibilitar a reação
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
Na reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) 
e aumenta para a energia livre dos produtos
Casos
I. H < 0 e S > 0 G sempre negativo
II. H > 0 e S < 0  G sempre positivo
(Inverso de I)
III. H < 0 e S < 0 G negativo em T baixas
IV. H > 0 e S > 0 G negativo em T altas
Energia livre e temperatura
Reação com G negativo, não significa que seja 
rápida
G = H - TS
O G para um processo é dado por
Medida da energia livre
O valor de G indica se uma mistura de produtos e 
reagentes, nas condições padrão, reagiria 
espontaneamente para produzir 
mais produtos (G < 0) no sentido direto ou 
mais reagentes (G > 0) no sentido inverso
energia livre e temperatura 
Energia livre e espontaneidade
Exercícios
1) Dada reação apresenta H = 92kJ e S = 85J/K. Acima de que 
temperatura esta reação se torna espontânea?
Resp. T = 1082K
2) Estime a temperatura na qual é termodinamicamente possível 
para o carbono reduzir óxido de ferro III a ferro pela reação: 
2Fe2O3(s) + 3C(s) → 4Fe(s) + 3CO2(g) 
Resp T = 838K
energia livre e temperatura 
Variações de energia livre 
padrão
Tabela das energias livres padrão 
de formação, Gf
Go
(kcal/mol, a 25oC e 1 atm)
Medida da energia livre Al2O3(s) = -376,8
AgNO3(s) = -7,7
C(s,diamante) = +0,69
CO(g) = -32,8
CO2(g) = -94,3
CH4(g) = -12,1
C2H6(g) = -7,9
C2H4(g) = +16,3
C2H2(g) = +50,0
C3H8(g) = -5,6CCl4(l) = -15,6
C2H5OH(l) = -41,8
CH3COOH(l) = -93,8
CaO(s) = -144,4
Ca(OH)2(s) = -214,3
CaSO4(s) = -315,6
H2O(l) = -56,7
Estados padrão: 
• sólido puro 
• líquido puro 
• gás a 1atm 
• solução a 1mol/L 
• elementos Gf = 0
A partir dos dados tabelados de So e Ho, calcular 
Go para a reação, a 25oC:
N2(g) + 3H2(g) →2NH3 (g) 
Medida da energia livre
Resp. Go = -33,2 kJ
A partir dos dados tabelados, calcular Go para a 
reação, a 25oC:
SiH4(g) + 2O2(g) → SiO2(s) + 2H2O(g)
Medida da energia livre
Resp. Go = – 292,2 kcal
Calcular a variação de energia livre padrão para a 
seguinte reação, a 25oC:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
Medida da energia livre
Resp. Go = – 195,7 kcal
Para a reação a seguir, calcular Go, a 25oC, e 
comentar sobre a espontaneidade: 
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
Medida da energia livre
Resp. Go = -959,42kJ/mol
H2O
NaCl(s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
H2O
AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl-(aq)
Sal ΔHodiss
kJ/mol
ΔSodiss
J/mol.K
-TΔSo 
kJ/mol
ΔGodiss
kJ/mol
NaCl +3,6 +43,2 -12,9 -9,3
AgCl +65,7 +34,3 -10,2 +55,5
Energia livre de Gibbs
Lembre-se que G e K (constante de equilíbrio) se 
aplicam às condições padrão
• Lembre-se que G e Q (quociente de equilíbrio) se 
aplicam a quaisquer condições
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob 
quaisquer condições:
QRTGG ln
Energia livre e constante de equilíbrio 
aA + bB cC + dD
A expressão da lei de ação das massas das espécies, a 
qualquer instante: quociente 
Energia livre e constante de equilíbrio 
aA + bB cC + dD
   
   ba
dc
eqK
BA
DC

Para a reação geral
A expressão da constante de equilíbrio para todas as espécies 
em solução é:
Energia livre e constante de equilíbrio 
No equilíbrio, Q = K e G = 0
eq
eq
KRTG
KRTG
QRTGG
ln
ln0
ln



Energia livre e constante de equilíbrio 
Se G < 0, logo K > 1
Se G = 0, logo K = 1
Se G > 0, logo K < 1
Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e 
hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Energia livre de Gibbs
Inicialmente, NH3 será produzido espontaneamente 
Q < Keq
Após certo tempo, NH3 reagirá espontaneamente
para formar N2 e H2
Q > Keq
No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq
Energia livre de Gibbs