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Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo Estudo dos alquenos e alquinos Aula nº7 1- Introdução � São hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações pi. São, às vezes, denominados olefinas. � São substâncias de grande importância industrial e também são largamente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando-se que muitos deles apresentam importantes atividades biológicas. 1.1- Importância industrial � O eteno e o propeno, os dois alquenos mais simples, são de grande importância industrial, pois são matéria prima para a síntese de vários produtos industrializados, � O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de etileno, etanal e o polímero polietileno. � O propeno é utilizado para produzir o polímero polipropileno e, além de outros usos, o propeno é matéria prima para a síntese da acetona e cumeno (Isopropibenzeno). Exemplos de ocorrência natural � Etileno – hormônio vegetal responsável pelo amadurecimento de frutas; � Escaleno – precursor de hormônios esteroidais e ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de fígado de bacalhau; � β-caroteno – precursor da vitamina A; � α-pineno – constituinte da essência de terebentina; � Limoneno – um dos constituintes da essência do limão. Estruturas H2C CH2 Etileno α-pineno Limoneno Escaleno β-caroteno 2- Geometrial 2.1- Tipos de ligações envolvidas e mapa de potencial eletrostático 2.2 – Rigidez estrutural � O modelo σ−pi para a dupla ligação carbono-carbono é o fator responsável pela grande barreira de energia à rotação dos grupos unidos por esta ligação, pois o máximo de sobreposição entre os orbitais p ocorre quando estes estão paralelos. Um giro de 90º quebra a ligação p. � Através de estimativas da termoquímica, a energia envolvida na ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é barreira rotacional da ligação. Comparando com a barreira rotacional da ligação s que é da ordem de 13-26 kJ/mol, podemos concluir que na temperatura ambiente a dupla ligação C-C de um alqueno é praticamente rígida. < de 90o entre os dois orbitais p 2.3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z � Como praticamente não há rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros. Por exemplo, o but-2-eno pode existir em duas formas diferentes: Os termos cis e trans só devem ser usados para a designação da estereoquímica de alquenos dissubstituídos. No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização da nomenclatura cis e trans pode ser ambígua Estabelecimento da nomenclatura E e Z é feito por prioridade dos grupos. � Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade; � Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior prioridade; � Em caso de empate entre os grupos pela a análise na primeira ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente. � Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será Z (da palavra alemã zusammen = juntos); � Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos). � Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esses isômeros recebem a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno. A nomenclatura E e Z não é restritiva Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação dupla forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate. 3- Propriedades físicas � As propriedades físicas dos alquenos são similares às dos alcanos, porém ao contrário destes, alguns alquenos são fracamente polares, devido à presença de carbonos com hibridação sp3 e sp2. R H H H CH3 H H H µ= 0,35 D µ= 0,35−0,40 D CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 µ= 0,35 D µ= 0 D 3.1 - Solubilidade � Os alquenos são insolúveis em água e em outros solventes polares próticos, bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares. � São bastante solúveis em solventes apolares ou pouco polares, como benzeno, éter dietílico, clorofórmio, diclorometano e hexano. � São menos densos que a água (d = 0,64 – 0,80 g/cm3). 3.2- Temperatura de ebulição e densidade � As temperaturas de ebulição também aumentam com o aumento da cadeia e apresentam os mesmos resultados com relação às interações polares. 931-Hepteno 63,51-Hexeno 36E-2-penteno 37Z-2-penteno 301-penteno 1E-2-buteno 4Z-2-buteno - 49Propeno - 102Eteno P.e. ( ºC)Alqueno 4- Estabilidade relativa dos alquenos � Os alquenos E e Z apresentam diferença de estabilidade. � Para medir a estabilidade relativa entre alquenos isômeros podemos utilizar dois procedimentos experimentais: calor de hidrogenação e combustão. 4.1- Calor de hidrogenação � A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol, entretanto, em alguns casos ocorrem variações em torno de 8 kJ/mol. � Quanto maior a quantidade de energia liberada na reação de hidrogenação, menor é a estabilidade do alqueno. � Salientamos que a medida de calor de hidrogenação só pode ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos. 4.1.1- Reação de hidrogenação catalítica C C H H C C H H + + calor cat. C C C C H H catalisador H2 H H C CH H hidrogênio adsorvido no cat. Complexo alqueno-cat. H C C H catalisador regenerado + 4.1.2- O papel do catalisador 4.1.3- Mecanismo da hidrogenação 4.1.4- Avaliação do calor de hidrogenação H H C C HH + PtC C H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆Ho = −127 kJ mol-1 Butane1-Butene (C4H8) CH3CH2CH CH2 H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆Ho = −120 kJ mol-1 Butane C C H CH3 H H3C cis-2-Butene (C4H8) H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆H o = −115 kJ mol-1 Butane C C CH3 H H H3C trans-2-Butene (C4H8) 4.1.54.1.5-- Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, com base no calor de hidrogenacom base no calor de hidrogenaççãoão 4.1.6- Justificativas para as diferenças de estabilidades C=C CH3H3C H H C=C CH3H H3C H ∆H = - 28,6 Kcal/mol ∆H = - 27,6 Kcal/mol (mais energético) (menos energético) Curso da reação E.P. cis trans ∆H trans ∆H cis 5- Calor de combustão � Quando as medidas de calor de hidrogenação não puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade relativa de dois alquenos, é possível utilizar a medida de calor de combustão. � Exemplo: na hidrogenação do 2-Metilpropeno é obtido o Isobutano, por isso a sua estabilidade não pode ser comparada diretamente com a estabilidade do 1-Buteno ou mesmo o (Z) e (E)-But-2-eno, que na hidrogenação formam o butano. � Entretanto, na combustão completa destes quatro alquenos são obtidos os mesmos produtos, como pode ser visto na equação a seguir: Exemplo: Nesta medida, quanto menor o calor liberado, maior a estabilidade do composto, logo o 2-Metilpropeno é o alqueno mais estável da série 6- Ordem de estabilidade dos alquenos R R R R R H R R H H R R H R R H R H R H H H R H H H H H Tetrasubstituted Trisubstituted Monosubstituted Unsubstituted > > >> >> Disubstituted � Para entendermos que o aumento da substituição aumenta a estabilidade dos alquenos, devemos considerar a diferença de eletronegatividade existente entre os carbonos de hibridação sp3 e sp2. � Em uma primeira análise, parece contraditório que o alqueno dissubstituído geminal seja mais estável do que os dissubstituídos vicinais, principalmente se considerarmos os fatores de interação estérica. � Entretanto, considerando a ressonância pelo sacrifício de uma ligação covalente, chamada de hiperconjugação de sacrifício, é possível explicar a maior estabilidade dos alquenos dissubstituídos geminais em relação aos dissubstituídos (E) ou (Z). Hiperconjugação por sacrifício CH2 CH3 CH3 C CH2- CH3 C H H H+ repete com os outros 2 hidrogênios H+ C CH- H C H H CH3 H H CH3 CH3 Carbânion menos estável 6- Cicloalquenos � Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação carbono-carbono são denominados de cicloalquenos. Os cicloalquenos formados por até 5 átomos de carbono existem na forma cis, pois a introdução de uma dupla ligação carbono-carbono trans causaria uma grande tensão no anel . Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como intermediário, porém com um tempo de vida muito curto. � Aumento do n0 de átomos no ciclo, as formas trans começam a apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui. trans cis H H H H trans cis Concluindo H H H H (CH2)n (CH2)n Isolável para Instável para n menor que 3 qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4 Identificado espectrometricamente para n=5 Isolado para n >6 7- Bicicloalquenos � Os bicicloalquenos têm, além da importância teórica, uma grande importância sintética. É importante salientar, que devido a ponte de ligação, estas estruturas são rígidas. Biciclo-[2,2,2]-2,heptaeno Biciclo-[2,2,2-2-octaeno α-pineno 8- Dienos � Os dienos podem ser divididos, por conveniência, em três tipos: alenos (duplas acumuladas) ; dienos isolados (somente para dienos com mais de 5 carbonos); e dienos conjugados (padrão 1,3-) . 8.1- Alenos � O exemplo mais clássico deste tipo de alqueno é o 1,2-propadieno. C C C H H H H O resultado da geometria molecular do aleno faz com que estes podem formar par de enanciômeros, isto significa que os alenos podem ser opticamente ativos. C C C H Cl Cl H CCC H ClCl H 8.2- Dienos conjugados � Esses dienos podem ser considerados como uma classe especial, pois apresentam propriedades ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou dienos isolados. � Exemplos clássicos destes são o But-1,3-adieno, isopreno e o clopreno mostrados, respectivamente, a seguir: CH2 CH CH2CH CH2 C CH2CH CH3 CH2 C CH2CH Cl Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais carbonos, devemos utilizar a nomenclatura E e Z, indicando inclusive os carbonos quando a estrutura apresentar 6 ou mais carbonos. C C H CH3 H C C H HH C C CH3 H H C C H CH3H C C CH3 H H C C CH3 HH (3Z)-1,3-Pentadieno (2E,4E)-2,4-Hexadieno (2Z,4E)-2,4-Hexadieno Calor de hidrogenação dos dienos conjugados � Calor de hidrogenação do 1,3-butadieno (239 kJ/mol) versus calor de hidrogenação hidrogenação de 2 moles do 1-buteno (254 kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol . � Conclusão: conjugação confere estabilidade. CH2 CH CH2CH CH CHCH2 CH2 ou CH CHCH2 CH2CH2 CH CH2CH Em resumo CH CH CH2CH2 Ocorrência natural de alquenos conjugados β-Caroteno Licopeno 9-Alquinos � Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os alquenos. Nas duas classes de hidrocarbonetos o que caracteriza a função é a presença de ligações carbono-carbono do tipo pi. � Os dois alquinos mais importantes são o etino, também chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o. � A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações pi carbono-carbono e duas ligações σ, podendo ser as duas carbono-carbono ou uma carbono-carbono e uma carbono- hidrogênio, quando tratamos de alquinos terminais. 9.1- A molécula do etino 9.2- Energia de dissociação 9.3- Acidez dos alcinos terminais � Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais ácidos se comparados ao eteno e ao etino: Etino: pka = 25 Eteno: pka = 44 Etano: pka = 50 � Ordem de acidez � Ordem de basicidade H OH H OR H C CH H NH2 H CHCH2 H CH2 CH3> > > > > OH OR C CH NH2 CHCH2 CH2 CH3< < < < <
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