AULA 05(C) EQUILIBRIO ACIDOBASE SIMPLES EM SOLUCAO AQUOSA POLIACIDOS E POLIAMINAS

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UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
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AAUULLAA 0055 ((CC)) 
EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO ÁÁCCIIDDOO--BBAASSEE SSIIMMPPLLEESS EEMM SSOOLLUUÇÇOOEESS AAQQUUOOSSAASS 
POLIÁCIDOS E POLI-AMINAS 
POLIÁCIDOS 
Como exemplo de um poliácido tem-se o tri-ácido H3A, que pode se ionizar em três etapas, 
segundo as reações abaixo: 
H3A+H2OH2A
-+H3O
+ (Ka1) 
H2A
-+H2OHA
2-+H3O
+ (Ka2) 
HA2-+H2OA
3-+H3O
+ (Ka3) 
As constantes de ionização de poliácidos, ou de ácidos poli-funcionais, são, sucessivamente, mais 
fracas à medida que ocorre cada ionização. Este comportamento pode ser explicado pelo fato 
que, à medida que se retira cada íon H+ do radical, este radical torna-se cada vez mais negativo e, 
consequentemente, menos propenso a liberar outro próton. 
 Ka1>Ka2>...>Kan 
Com base nesta regra, para poliácidos cuja primeira ionização é fraca (Ka1<10
-1, 
aproximadamente), o cálculo da [H3O
+] pode ser feito com exatidão considerando apenas a 
primeira ionização do tri-ácido, e utilizando a mesma equação geral de ácidos, introduzindo no 
lugar de Ka o índice 1, Ka1 (equação 12). 
(12) 
13
3
1
2
3
][
][
][
a
ww
a K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



 
A partir dessa afirmação que uma solução aquosa de poliácido tem um comportamento de 
ionização igual ao de um monoácido, sem erro apreciável, pode-se também, como para os 
monoácidos, obter equações mais simples para o cálculo de todas as espécies em equilíbrio 
através do tratamento matemático. Assim, fazendo as devidas aproximações nas equações 
matemáticas, tal como para monoácidos, pode se calcular a concentração molar de todas as 
espécies no equilíbrio. 
Por exemplo, considerando que o ácido H3A se ioniza pouco no balanço de massas, então [H2A
-], 
[HA2-] e [A3-] são desprezíveis frente à [H3A], ou seja, que a [H3A]=C e que no balanço de cargas 
[HA2-] e [A3-] do ácido e [-OH] da água são desprezíveis, ou seja que a [H3O
+]=[H2A
-], tem-se a 
equação 12a, por exemplo, para calcular a [H3O
+]. 
(12a) CKOH a .][ 13 
 
Observação: Tal como para um monoácido, tem-se que considerar o tamanho de C e de Ka1, e 
fazer as aproximações adequadas (ver aula 5(A)). 
Exemplo: (1) Dado o diácido H2A, Ka1=10
-4 e Ka2=10
-10. Calcular a concentração molar de todas as 
espécies no equilíbrio, dentro de um erro relativo de 10%, ao fazer as aproximações matemáticas 
para o cálculo da [H3O
+]. A concentração analítica, C, do diácido é: 
(a) C=0,1mol/L 
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- Checar os resultados para que o erro relativo das aproximações não seja maior que 10%. 
H2A+H2OHA
-+H3O
+ 
HA-+H2OA
2-+H3O
+ 
2H2OH3O
++-OH 
(1) Ka1[H2A]=[HA
-]x[H3O
+] 
(2) Ka2[HA
-]=[A2-]x[H3O
+] 
(3) Kw=[H3O
+]x[-OH] 
(4) b.m.: 0,1=[H2A]+[HA
-]+[A2-] 
(5) b.c.: [H3O
+]=[-OH]+[HA-]+2[A2-] 
- Considerando que o H2A se pouco em (4), tem-se que [HA
-] e [A2-] são desprezíveis (~0). Assim 
tem-se (4a): 
(4a) 0,1=[H2A] 
- Desprezando em (5) a [H3O
+] proveniente da água, que é igual a [-OH] e da segunda ção do H2A 
que é igual [A2-] tem-se (5a): 
(5a) [H3O
+]=[HA-] 
- Substituindo (4a) e (5a) em (1): 
(1) Ka1[H2A]=[HA
-]x[H3O
+] 
Ka10,1=[HA
-]2=[H3O
+]2 
[H3O
+]=[HA-]=3,13x1-3mol/L 
- Checando na equação geral: 
13
3
1
2
3
][
][
][
a
ww
a K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



 
4
14
3
14
3
4
23
100,1
100,1
1016,3
100,1
1016,3
100,1
]1016,3[








x
x
x
x
x
x
x
C 
C=0,10316mol/L ER=(0,10316-0,1)x100/0,1 ER=3,16% 
 
CASA: 
(b) C=0,01mol/L. 
Observação: Para esse diácido em C=0,01 mol/L não se poderá considerar que H2A se ioniza 
pouco, pois o ER é de 10%, quando se valida os cálculos na equação geral. À medida que se dilui 
o diácido, este tende a ionizar mais. Fazer. 
 
Uma exceção quando não se utiliza a equação geral é quando a primeira ionização for total (ácido 
forte), como é o caso do H2SO4. 
Exemplo 1: Calcule as concentrações exatas em uma solução 0,1mol L-1 de H2SO4. 
 Dado: Ka1 (grande) Ka2=1,2x10
-2 
- Natureza química: 
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H2SO4+H2OH3O
++HSO4
- 
 0,1 0,1 
HSO4
-+H2OH3O
++SO4
2- 
2H2OH3O
++-OH 
- Expressões matemáticas do equilíbrio: 
(1) 1,2x10-2[HSO4
-]=[H3O
+]x[SO4
2-] 
(2) Kw=[H3O
+]x[-OH] 
b.m.: (3) 0,1=[HSO4
-]+[SO4
2-] 
b.c.: (4) [H3O
+]=[HSO4
-]+2[SO4
2-]+[-OH] 
- Como a [-OH]~0 em meio ácido, pois para um ácido forte a contribuição de –OH proveniente da 
água é desprezível. Assim, a partir de (4), tem-se: 
(4’) [H3O
+]=[HSO4
-]+2[SO4
=] 
Observação: A primeira ionização já garante na solução [H3O
+]1a=0,1mo/L. Mas qual será a 
contribuição para o cálculo de [H3O
+] dada pela segunda ionização do ácido? Serão válidas as 
aproximações comumente feitas, considerando pouca ionização ou muita ionização do ácido? 
Assim: 
- Considerando que o HSO4
- ioniza pouco, tem-se que [SO4
=]~0, pode-se assumir que em (3) e em 
(4’): 
(3a) 0,1=[HSO4
-] 
(4’a) [H3O
+]=[HSO4
-] 
Portanto é razoável assumir que [HSO4
-]≈[H3O
+]≈0,1mol/L 
Calculando a [SO4
2-] em (1), tem-se: 
[SO4
2-]=1,2x10-2x0,1/0,1 
[SO4
2-]=1,2x10-2mol/L 
E, checando no balanço de massa, em (3), tem-se com um erro relativo acima de 10%. 
C=[HSO4
-]+[SO4
2-]=0,1+0,012=0,112mol/L 
ER=[(0,112-0,1)x100]/0,1=12% 
Portanto, esta solução não é adequada, porque a segunda ionização não pode ser baixa. 
- Considerando que o HSO4
- se ioniza muito, tem-se que [HSO4
-]~0, ou seja, a segunda ionização 
ocorre completamente. Assim, Pode-se assumir em (3) e (4’) que: 
(3b) [SO4
2-]=C=0,1 mol/L 
(4’b) [H3O
+]=2[SO4
2-]=2C=0,2 mol/L 
Calculando a [HSO4
-] em (1), tem-se: 
1,2x10-2[HSO4
-]=0,2x0,1 
[HSO4
-]=1,67 mol/L 
Impossível!!!!!!!!!!! 
Portanto, esta solução é bastante inadequada porque a ionização não pode ser alta. 
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- Para a resolução deste problema, necessariamente, deve-se utilizar as equações obtidas no 
tratamento matemático, sem nenhuma aproximação, onde a partir da combinação das equações 
(1), (3) e (4’) pode-se calcular a concentração de todas as espécies presentes. 
(1) 1,2 x10-2[HSO4
-]=[H3O
+]x[SO4
2-] 
(3) 0,1=[HSO4
-]+[SO4
2-] 
(4’) [H3O
+]=[HSO4
-]+2[SO4
2-] 
- Resolvendo a equação em função de [HSO4
-], tem-se: 
De (3) [SO4
2-]=0,1-[HSO4
-] 
De (4’) [H3O
+]=[HSO4
-]+2[SO4
2-]=[HSO4
-]+2(0,1-[HSO4
-])=[HSO4
-]+0,2-2[HSO4
-] 
[H3O
+]=0,2-[HSO4
-] 
- E substituindo em (1), tem-se: 
1,2x10-2[HSO4
-]=[H3O
+]x[SO4
2-] 
1,2x10-2[HSO4
-]=(0,2-[HSO4
-])x(0,1-[HSO4
-]) 
[HSO4
-]2–0,312[HSO4
-]+0,02=0 
[HSO4
-]=0,09015 mol/L 
[SO4
2-]=0,1-[HSO4
-]=0,1- 0,09015=0,00985 mol/L 
[H3O
+]=0,2-[HSO4
-]=0,2-0,09015=0,10985 mol/L 
pH=0,96 
 
SAIS DE BASES FORTES COM POLIÁCIDOS FRACOS 
O mesmo raciocínio aplicado aos ácidos poli-funcionais pode ser aplicado ao seu sal básico. 
Tomando como exemplo um sal sódico de um diácido (Na2A), tem-se: 
Na2A→2Na
++A= 
A2-+H2OHA
-+-OH (Kb1) 
HA-+H2OH2A+
-OH (Kb2) 
2H2OH3O
++-OH 
(1) Kb1[A
2-]=[HA-]x[-OH] 
(2) Kb2[HA
-]=[H2A]x[-OH] 
(3) Kw=[H3O
+]x[-OH] 
b.m.: (4) [Na+]=2C 
b.m.: (5) [H2A]+[HA
-]+[A2-]=C 
b.c.: (6) [Na+]+[H3O
+]=[-OH]+[HA-]+2[A2-] 
- Colocando (4) e (5) em (6) tem-se a condição protônica (7): 
 2C+[H3O
+]=[-OH]+[HA-]+2(C-[H2A]-[HA
-]) 
[H3O
+]=[-OH]-2[H2A]-[HA
-] 
C.P.: (7) [-OH]=[H3O
+]+[HA-]+2[H2A] 
- A ionização do ânion A2- evidencia o caráter alcalino da solução, já que o íon Na+ não reage com 
a água. Considerando, à semelhança dos poliácidos, a primeira ionização do ânion como fraca, a 
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segunda ionização praticamente não ocorre. Assim, pode-se considerar inicialmente que [H2A]~0 
em (5) e (7) e tem-se: 
b.m.: (5’) [HA-]+[A2-]=C 
C.P.: (7’) [-OH]=[H3O
+]+[HA-] 
Aplicando (1), (3) e (5’) de forma adequada em (7) tem-se a equação geral para o sal básico, qu 
se comporta com uma monobase fraca, de acordo com a equação (13): 
 (13) 
11
2
][
][
][
b
ww
b K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



 
Onde: Kb1 = Kw/Ka2 
 
Observação: Por exemplo, se C>Kb1, pode se considerar que A
2- se ioniza pouco em (6’), ou seja, 
[HA-]~0, e despreza-se a [-OH]água=[H3O
+]~0 em (7’) e tem-se: 
b.m.: (5’) [A2-]=C 
C.P.: (7’) [-OH]=[HA-] 
- Que aplicados em (1) fornece a equação aproximada (13a): 
(13a) s
a
w
sb xC
K
K
xCKOH
2
1][ 
 
Onde Cs=C, concentração analítica do sal básico. 
 
Exercício: Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na3PO4 0,1 mol/L 
utilizando a equação aproximada (13a). Validar o cálculo utilizando a equação geral (13). 
- Natureza química: 
Na3PO43Na
++PO4
3- 
PO4
3-+H2OHPO4
2-+-OH 
HPO4
2-+H2OH2PO4
-+-OH 
H2PO4
2-+H2OH3PO4+
-OH 
2H2OH3O
++-OH 
- Equações de equilíbrio: 
(1) Kb1[PO4
3-]=[HPO4
2-]x[-OH] 
(2) Kb2[HPO4
2-]=[H2PO4
-]x[-OH] 
(3) Kb3[H2PO
2-]=[H3PO4]x[
-OH] 
(4) Kw=[H3O
+]+[-OH] 
- Equações da condição de equilíbrio: 
(5) b.m. (sódio): [Na+]=0,3mol/L 
(6) b.m. (fosfato): 0,1=[H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]+[PO4
3-] 
(7) b.c.: [H3O
+]+[Na+]=[-OH]+[H2PO4
-]+2[HPO4
2-]+3[PO4
3-] 
- Aplicando os balanços de massa (5) e (6) no balanço de carga (7) tem-se (8): 
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[H3O
+]+0,3=[-OH]+[H2PO4
-]+2[HPO4
2-]+3(0,1-[H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]) 
[H3O
+]=[-OH]-3[H3PO4]-2[H2PO4
-]-[HPO4
2-] 
(8) C.P.: [H3O
+]+3[H3PO4]+2[H2PO4
-]+[HPO4
2-]=[-OH] 
Observação: A C.P. reflete o que está acontecendo na solução, em relação aos prótons e 
hidroxilas. Nesse caso, quando substituir os balanços de massa no balanço de carga, deve-se 
eliminar o [PO4
3-], que está à esquerda na reação de equilíbrio, ou seja, equacionar (6) em função 
de [PO4
3-], ou seja, [PO4
3-]=0,1-[H3PO4]-[H2PO4
-]-[HPO4
2-], obtendo-se (8). 
- Considerando em (6) que o PO4
3- se ioniza pouco, ou seja, que [HPO4
2-]0. Logo, as 2ª e 3ª 
ionizações não são apreciáveis, ou seja, são [H3PO4]0 e [H2PO4
-]0. Assim tem-se: 
(6a) [PO4
3-]=C=0,1mol/L. 
- Considerando que a contribuição de [–OH] da solução em (8) vem em grande parte da ionização 
do fosfato e que as outras contribuições são desprezíveis, ou seja, [H3O
+]H2O0, [H2PO4
-]0 + 
[H3PO4]0, obtém-se a equação (8a): 
(8a) [HPO4
2-]=[-OH] 
- Aplicando (6a) e (8a) em (1): 
(1) Kb1[PO4
3-]=[HPO4
2-]x[-OH] 
Kw/Ka3x0,1=[
-OH]2 
1,0x10-14/4,8x10-13x0,1=[-OH]2 
[-OH]=4,56x10-2mol/L=[HPO4
2-] 
- Em (2) obtém-se: 
(2) Kb2[HPO4
2-]=[H2PO4
-]x[-OH] 
1,0x10-14/6,17x10-8x4,56x10-2=[H2PO4
-]x4,56x10-2 
[H2PO4
-]=1,62x10-7mol/L 
- Em (3) obtém-se: 
(3) Kb3[H2PO
2-]=[H3PO4]x[
-OH] 
1,0x10-14/5,9x10-3x1,62x10-7=[H3PO4]x4,56x10
-2 
[H3PO4]= 6,21x10
-18mol/L 
- Checando as aproximações feitas: 
No balanço de massa: 
C=0,1+4,56x10-2+1,62x10-7+6,21x10-18=0,146 mol/L 
ER=(0,146-0,1)/0,1x100=46% (Esta aproximação não é válida). 
Na equação geral: 
C=(4,56x10-2)2/2,08x10-2+4,56x10-2-1,0x10-14/4,56x10-2-1,0x10-14/2,08x10-2 
C=0,09997+0,0456=0,1455mol/L (ER=45%) (Esta aproximação não é válida). 
 
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Observação: Como o ER>10%, isto quer dizer que não se deve considerar que o fosfato se ioniza 
pouco em (6), ou seja, não desprezar HPO4
2-, mas ainda considerar, que a contribuição de H3PO4 
e H2PO4
-, são desprezíveis (0). Assim tem-se a equação (6b): 
(6b) [HPO4
2-]+[PO4
3-]=0,1 
[PO4
3-]=0,1-[HPO4
2-] 
- Em (8) as mesmas aproximações são válidas: 
(8a) [HPO4
2-]=[-OH] 
E aplicando (6b) e (8a) em (1): 
(1) Kb1[PO4
3-]=[HPO4
2-]x[-OH] 
Kb1(0,1-[
-OH])=[-OH]x[-OH] 
1,0x10-14/4,8x10-13(0,1-[-OH])=[-OH]2 
2,1x10-2(0,1-[-OH])=[-OH]2 
[-OH]2+2,1x10-2[-OH]-2,1x10-3=0 
[-OH]=3,65x10-2=[HPO4
2-] 
pOH=1,44 pH =12,6 
Assim, substituindo em: 
(6a) 0,1-[HPO4
2-]=[PO4
3-] 
[PO4
3-]=0,1-3,65x10-2 
[PO4
3-]=6,35x10-2 mol/L 
(2) 1,0x10-14/6,17x10-8x3,65x10-2=[H2PO4
-]x[3,65x10-2] 
[H2PO4
-]=1,62x10-7mol/L 
(3) 1,0x10-14/5,9x10-3x[1,62x10-7]=[H3PO4]x[3,65x10
-2] 
[H3PO4]=7,52x10
-18 mol/L 
(4) 1,0x10-14=[H3O
+]x3,65x10-2 
[H3O
+]=2,74x10-13mol/L 
- Validando no b.m. de fosfato: 
C=[7,52x10-18]+[1,62x10-7]+[3,65x10-2]+[6,35x10-2] C=0,1mol/L (ER=0%). 
Na equação geral: 
Lmol
xx
C /1005,00365,00640,0
2,08x10
100,1
)3,65x10(
100,1
)3,65x10(
2,08x10
)3,65x10(
2-
14
2-
14
2-
2-
2-2


 
C=0,1005mol/L (ER=0,5%) 
 
 
POLIAMINAS 
As poliaminas, um exemplo típico de polibases, são moléculas orgânicas que têm dois ou mais 
grupamentos amino (-NH2). São úteis como tampões e como agentes complexantes para cátions 
metálicos. 
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- Considerando como exemplo a etilenodiamina: Dados: Kb1=10
-4,0 e Kb2=10
-7,1 
NH2CH2CH2NH2+H2ONH2CH2CH2NH3
++-OH 
NH2CH2CH2NH3
++H2O
+NH3CH2CH2NH3
++-OH 
 
Para evitar escrever fórmulas imensas é comum utilizar simplesmente B para identificar a base, 
que no caso da etileno-diamina quando completamente protonada deve ser representada por 
BH2
2+. Os cálculos envolvendo poliaminas são análogos aos poliácidos. A única diferença é que 
no lugar de [H3O
+] utiliza-se [-OH] e no lugar de Ka1 utiliza-se Kb1. E o equilíbrio é descrito pelo 
método matemático (incluindo a água) como: 
B+H2OBH
++-OH 
BH++H2OBH
2++-OH 
2H2OH3O
++-OH 
(1) Kb1[B]=[BH
+]x[-OH] 
(2) Kb1[BH
+]=[BH2
2+]x[-OH] 
(3) Kw=[H3O
+]+[-OH] 
b.m. (4) [B]+[BH+]+[BH2
2+]=C 
b.c.=C.P.: (5) 2[BH2
2+]+[BH+]+[H3O
+]=[-OH] 
- Aplicando todas as equações de forma adequada, sem fazer nenhuma aproximação tem-se a 
equação geral (13) para as bases poliaminadas. 
 (13) 
1
-
-
1
2-
]OH[
]OH[
]OH[
b
ww
b K
KK
K
C  
E da mesma forma, todas as considerações feitas para monobases (aula 5a) são aplicadas às 
soluções aquosas de bases poliaminadas. 
 
SAIS DE ÁCIDOS FORTES COM POLIAMINAS 
Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. A única diferença é que 
a forma completamente protonada da substância é um cátion em vez de uma molécula neutra. 
Assim, considerando o cátion derivado da etilenodiamina, na forma de dicloreto de etilenodiamina. 
 Dados: Kb1=10
-4,0 e Kb2=10
-7,1 
 Então: Ka1=10
-6,9 e Ka2=10
-10 
ClH3NCH2CH2NH3Cl→2Cl-++H3NCH2CH2NH3
+ 
+H3NCH2CH2NH3
++H2OH2NCH2CH2NH3
++H3O
+ 
NH2CH2CH2NH3
++H2ONH2CH2CH2NH2+H3O
+ 
- Que podem ser representada pelas reações abaixo, incluindo a equação de ionização dá água: 
BH2Cl2→BH2
2++2Cl- 
BH2
2++H2OBH
++H3O
+ 
BH++H2OB+H3O
+ 
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 132
2H2OH3O
++-OH 
(1) Ka1[BH2
2+]=[BH+]x[H3O
+] 
(2) Ka2[BH
+]=[B]x[H3O
+] 
(3) Kw=[H3O
+]+[-OH] 
(4) [Cl-]=2C 
(5) [BH2
2+]+[BH+]+[B]=C 
(6) 2[BH2
2+]+[BH+]+[H3O
+]=[-OH]+[Cl-] 
Colocando (4), (5) e (6) obtém-se (7) que é a condição protônica. 
(7) [H3O
+]=[BH+]+2[B]+[-OH] 
- Desprezando a segunda ionização em (5) e (7), ou seja, [B]~0 tem-se: 
(5’) [BH2
2+]+[BH+]=C 
(7’) [H3O
+]=[BH+]+[-OH] 
- Aplicando (1), (3) e (5’) em (7’) tem-se a equação geral (12) para sais poliaminados, que se 
comportam como um poliácido; e, da mesma maneira todas as aproximações feitas para 
poliácidos pode ser feita para os sais ácidos dessa poliamina. 
(12) 
13
3
1
2
3
][
][
][
a
ww
a K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



 
 
Observação: 
Na representação de reações envolvendo o gás carbônico em solução aquosa, não é adequado 
utilizar ácido carbônico (H2CO3), e sim, deve-se usar dióxido de carbono (CO2), uma vez que 
somente uma pequena fração de CO2 dissolve em água para formar o diácido (H2CO3). 
- reação de hidratação é dada por: 
CO2(aq)+H2OH2CO3 K=2,6x10
-3 
- E a reação de ionização do ácido carbônico é dada por: 
H2CO3+H2OH3O
++HCO3
- Ka1=1,7x10
-4 
Como a reação de ionização é mais rápida para ser estabelecida que a reação de hidratação, é 
comum utilizar CO2(aq) se ionizando em bicarbonato e hidrônio (desprezar a formação de ácido 
carbônico). 
CO2(aq)+H2OH2CO3 
H2CO3+H2OH3O
++HCO3
- 
- Então, na realidade tem-se a reação que realmente acontece, que é a ionização do gás 
carbônico aquoso como mostrado abaixo pela soma das reações acima.: 
CO2+2H2OH3O
++HCO3
-
 
E as equações de equilíbrio podem ser escritas assim: 
(1) 2,6x10-3[CO2(aq\)]=[H2CO3] 
(2) 1,7x10-4[H2CO3]=[HCO
-
3]x[H3O
+] 
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 133
- Que multiplicadas fornece a constante de ionização do gás carbônico aquoso: 
KxKa1[CO2(aq)]=[HCO
-
3]x[H3O
+] 
Onde Ka1= KxKa1=4,4x10
-7 
- Assim, para fins de cálculos em solução aquosa de ácido carbônico utiliza-se as reações de 
ionização abaixo: 
CO2(aq)+2H2OH3O
++HCO3
-
 
 
HCO3
-+H2OH3O
++CO3
2- 
- E as equações de equilíbrio: 
(1) 4,4x10-7[CO2(aq)]=[HCO3
-]x[H3O
+] 
(2) 5,6x10-11[HCO3
-]=[CO3
2-]x[ H3O
+] 
 
HIDROGENOSSAIS (SAIS ANFIPRÓTICOS) 
Das soluções aquosas simples, esta é outra classe de compostos (além da classe de anfóteros) 
cuja solução exata não segue a equação geral dos ácidos ou das bases. 
 
Exemplo: Desenvolver através do método matemático a equação geral para o cálculo de [H3O
+] do 
hidrogenossal, NaHA, de concentração C mol/L (Dados: Ka1; Ka2 e Kw) 
NaHA→Na++HA- 
HA-+H2OH3O
++A= 
HA-+H2OH2A+
-OH 
2H2OH3O
++-OH 
- Expressões matemáticas de equilíbrio: 
(1) Kb2[HA
-]=[-OH]x[H2A]=Kw/Ka1 
(2) Ka2[HA
-]=[H3O
+]x[A=] 
(3) 1,0x10-14=[H3O
+]x[-OH] 
- Condições gerais de equilíbrio: 
b.m. (sódio): (4) C=[Na+] 
b.m. (A2-): (5) C=[H2A]+[A
=]+[HA-] 
b.c.: (6) [H3O
+]+[Na+]=[-OH]+[HA-]+2[A=] 
- Deduzindo a condição de transferência de prótons pela substituição de (4) e (5) em (6) usando 
[Na+] e [HA-], respectivamente, obtêm-se a equação: 
C.P.: (7) [H3O
+]+[H2A]=[
-OH]+[A=] 
- A equação (7) é a referência básica para a solução do problema. Sem efetuar aproximações, 
usando [H2A] da equação (1) e [A
=] da equação (2); e substituindo em (7) obtêm-se a equação (8) 
que relaciona [H3O
+] com [HA-]. 
(8) 
][
][
][
]][[
][
3
32
31
33
3




 
OH
HCOK
OH
K
K
OHHCO
OH aw
a
 
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 134
- A abordagem exata para calcular a [H3O
+] vai exigir que se conheça a composição fracionária do 
anfiprótico (HA-): HA-=[HA
-]/C, ou seja, [HA-]=Ka1[H3O
+]/([H3O
+]2+Ka1[H3O
+]+Ka1Ka2), que ao ser 
substituída na equação (8) vai exigir o uso de aproximações sucessivas ou de um computador 
para se chegar à concentração final de H3O
+. 
- A abordagem mais simples a se usar, é que uma solução que tenha uma espécie ácida ou 
básica fraca, esta espécie irá se ionizar pouco. Isto significa, de modo geral que, [HA-]≈C no 
balanço de massa (equação 5) e no balanço de cargas (equação 6), obtendo as equações (5a) e 
(6a) 
(5a) C=[HA-] 
(6a) [Na+]=[HA-]=C 
- Que aplicada na equação (8) chega-se à equação geral (14): 
(14) 
][][
][
][
3
2
31
3
3


 
OH
CK
OH
K
K
OHC
OH aw
a
 
- Que pode ser escrita em função de H3O
+, dando a equação 14(a): 
CKKKKOHCKOH aawaa 211
2
31
2
3 ][][   
(14a) 
CK
CKKKK
OH
a
aaaw



1
2112
3 ][ ou (14a) 
CK
CKKK
OH
a
awa



1
212
3
)(
][ 
- Partindo da equação (7), que é a equação básica para o cálculo da [H3O
+]: 
C.P.: (7) [H3O
+]+[H2A]=[
-OH]+[A=] 
- Sabendo que as contribuições de [H3O
+] e [-OH] da solução é dada por: 
Lado direito da equação (7): [-OH]solução=[H3O
+]água+[H2A]HA- 
Lado esquerdo da equação (7): [H3O
+]solução=[
-OH]água+[A
=]HA- 
- E avaliando os termos da equação (14a) onde alguns termos são maiores que outros, pode se 
fazer algumas aproximações que podem reduzir a equação (14a). 
(14a) 
CK
CKKK
OH
a
awa



1
212
3
)(
][ 
(1º caso) [HA-]=C e quando C>Ka1 e Ka2C>Kw, ou seja, na equação (7) despreza-se a contribuição 
da água e tem-se (7a): 
(7a) [H2A]=[A
=] 
- A partir de de (1) e (2): 
(1) Kw/Ka1[HA
-]=[-OH]x[H2A] 
[H2A]=Kw[HA
-]/Ka1[
-OH]=Kw[HA
-][H3O
+]/Ka1Kw 
[H2A]=[H3O
+][HA-]/Ka1 
(2) Ka2[HA
-]=[H3O
+]x[A=] 
[A=]=Ka2[HA
-]/[H3O
+] 
- Que quando igualados em (7a) tem-se a equação (14b): 
[H3O
+][HA-]/Ka1=Ka2[HA
-]/[H3O
+] 
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 135
(14b) 21
2
3 ][ aa KKOH 
 
(2º caso) [HA-]=C e quando Ka1Ka2>Kw, a solução é ácida, pode se desprezar a [
-OH]água , mas 
não se pode desprezar [H3O
+] porque Ka1~C, na equação (7) e tem-se (7b): 
C.P.: (7b) [H3O
+]+[H2A]=[A
=] 
- Sabendo que as equações (1) e (2) fornecem: 
[H2A]=[H3O
+][HA-]/Ka1 
[A=]=Ka2[HA
-]/[H3O
+] 
- E substituindo em (7b) tem-se a equação (14c): 
(7b) [H3O
+]+[H3O
+][HA-]/Ka1=Ka2[HA
-]/[H3O
+] 
Ka1[H3O
+]2+[H3O
+]2[HA-]= Ka1Ka2[HA
-] 
Ka1[H3O
+]2+[H3O
+]2C= Ka1Ka2C 
(14c) 
CK
CKK
OH
a
aa


1
212
3 ][ 
Observação: Na equação (14c), se C>Ka1 tem a equação (14b) 21
2
3 ][ aa KKOH 
 , ou seja, a 
[H3O
+] é independente de C. 
 
(3º caso) [HA-]=C e quando Ka1Ka2<Kw, a solução é básica, pode se desprezar a [H3O
+]água , mas 
não se pode desprezar [-OH] porque Ka2C~Kw, na equação (7) e tem-se (7c): 
C.P.: (7c) [H2A]=[A
=]+[-OH] 
- Sabendo que as equações (1) e (2) fornecem: 
[H2A]=[H3O
+][HA-]/Ka1 
[A=]=Ka2[HA
-]/[H3O
+] 
- E substituindo em (7c) tem-se a equação (14d): 
(7c) [H3O
+][HA-]/Ka1=Ka2[HA
-]/[H3O
+]+ Kw/[H3O
+] 
[H3O+]2[HA-]=Ka1Ka2[HA
-]+KwKa1 
[H3O
+]2C=Ka1Ka2C+KwKa1=Ka1(Ka2C+Kw) 
(14d) 
C
KCKK
OH waa
)(
][ 2123

 
Observação: Na equação (14c), se Ka2C>Kw tem a equação (14b) 21
2
3 ][ aa KKOH 
 , ou seja, 
a [H3O
+] é independente de C. 
 
Conclusão: A equação (14b), em que [H3O
+] é independente de C é válida para quando C>Ka1, 
porém fica difícil a previsão quando se dilui as soluções de sais anfipróticos. Na prática, ao se 
calcular o pH dos hidrogenossais é necessário equacionar o problema pelo método matemático e 
avaliar se a solução aproximada é válida ou não. Os fatores que contribuem para erros destas 
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 136
equações aproximadas são diversos, tal como, a relação entre os pK sucessivos, pKw e a 
concentração, o que torna difícil esta previsão. 
 
Exercício 1: utilizar o método matemático o cálculo de [H3O
+] de uma solução de NaHCO3 
0,1mol/L (Dados: CO2(aq): pKa1=6,35 e pKa2=10,25) 
pKa1=6,35 Ka1=10
-6,35 Ka1=4,4X10
-7 
pKa2=10,25 Ka2=10
-10,25 Ka2=5,6X10
-11 
- Natureza química: 
NaHCO3→Na
++HCO3
- 
HCO3
-+H2OH3O
++CO3
= 
HCO3
-+H2OCO2(aq)+H2O+
-OH ou HCO3
-CO2(aq)+
-OH 
2H2OH3O
++-OH 
- Expressões matemáticas de equilíbrio: 
(1) Kw/Ka1[HCO3
-]=Kb2[HCO3
-]=[-OH]x[CO2] 
(2) Ka2[HCO3
-]=[H3O
+]x[CO3
=] 
(3) 1,0x10-14=[H3O
+]x[-OH] 
- Condições gerais de equilíbrio: 
(4) b.m. (sódio): C=[Na+] 
b.m. (carbonato): (5) C=[HCO3
-]+[CO3
=]+[CO2] (5a) C=[HCO3
-] 
b.c.: (6) [H3O
+]+[Na+]=[-OH]+[HCO3
-]+2[CO3
=] (6a) [Na+]=[HCO3
-]=C 
C.P.: (7) [H3O
+]+[CO2]=[
-OH]+[CO3
=] 
- Desprezando a água tem-se: 
C.P.: (7b) [CO2]=[CO3
=] 
(14b) 21
2
3 ][ aa KKOH 
 [H3O
+]=4,96x10-9 mol/L pH= 8,30 
Equação Geral: (14a) 
CK
CKKK
OH
a
awa



1
212
3
)(
][ 
Ka1xKa2<Kw (10
-16,6<10-14)  solução básica 
(14d) 
C
KCKK
OH waa
)(
][ 2123

 (equação geral para soluções básicas) 
Como Ka2C>Kw (10
-11,25>10-14), pode-se desprezar a água (Kw) e tem-se: 
(14d)=(14b) 21
2
3 ][ aa KKOH 
 [H3O
+]=4,96x10-9 mol/L pH= 8,30 
De (4): [Na+]=[HCO3
-]=0,1mol/L 
De (5a) ou (6a): [HCO3
-]=0,1mol/L 
De (3) calcula-se [-OH]=2,0x10-6 mol/L 
De (1) tem-se: Kb2[HCO3
-]=[-OH]x[CO2]=Kw/Ka1 
[CO2]=1,12x10
-3 mol/L 
De (2), tem-se: Ka2[HCO3
-]=[H3O
+]x[CO3
=] 
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 137
[CO3
2-]=1,12x10-3 mol/L 
- Checando as aproximações no balanço de massa: 
C=[HCO3
-]+[CO3
=]+[CO2] 
C=0,1+1,12x10-3+1,12x10-3=0,10216mol/L (ER=2,3%) 
 
Observação: O ER de 2,3% indica que considerar que esse hidrogenossal se ioniza pouco é 
adequado. 
 
No caso de um triácido, tal como H3PO4, tem-se dois hidrogenossais, H2PO4
- e HPO4
2-. O 
raciocínio é semelhante e o cálculo aproximado da [H3O
+] para cada hidrogenossal é semelhante 
e o que varia são os índices dos pKa sucessivos:
 
- Para H2PO4
-: 
21
.][ 23 aa KKOH 
 
- Para HPO4
2-: 
32
.][ 23 aa KKOH 
 
 
Exercício 2: Calcular o pH de NaH2PO4 0,1 mol/L. 
 Dado: Ka1= 5,9x10
-3; Ka2= 6,2x10
-8; Ka3= 4,8x10
-13 
Aplicando o método sistemático de cálculo: 
- Natureza química: 
NaH2PO4Na
++H2PO4
- 
 0,1 0,1 0,1 
H2PO4
-+H2OH3O
++HPO4
2- 
H2PO4
-+H2O
-OH+H3PO4 
HPO4
2-+H2OH3O
++PO4
3- 
H2O+H2OH3O
++-OH 
- Equações de equilíbrio: 
(1) Ka2[H2PO4
-]=[H3O
+]x[HPO4
2-] 
(2) Kb3[H2PO4
-]=[-OH]x[H3PO4] 
(3) Ka3[HPO4
2-]=[H3O
+]x[PO4
3-] 
(4) Kw=[H3O
+]x[-OH] 
b.m. em sódio: (5) [Na+]=C=0,1 
b.m. em fosfato: (6) C=[H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]+[PO4
3-] 
b.c: (7) [Na+]+[H3O
+]=[-OH]+[H2PO4
-]+2[HPO4
2-]+3[PO4
3-] 
C.P.: 0,1+[H3O
+]=[-OH]+ 0,1-[H3PO4]-[HPO4
2-]-[PO4
3-]+2[HPO4
2-]+3[PO4
3-] 
C.P.: (8) [H3O
+]+[H3PO4]= [
-OH]+[HPO4
2-]+2[PO4
3-] 
- Considerando que H2PO4
- ioniza pouco em (6) tem-se: 
(6a) C=[H2PO4
-]=0,1 
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 138
- Considerando que as contribuições da água e do fosfato são desprezíveis em relação às 
concentrações de H3PO4 e HPO4
2- em (8) tem-se: 
(8a) [H3PO4]=[HPO4
2-] 
 
(1) [HPO4
2-]=Ka2[H2PO4
-]/[H3O
+] 
(2) [H3PO4]=Kb3[H2PO4
-]/[-OH]=[H2PO4
-][H3O
+]/Ka1 
Ka2[H2PO4
-]/[H3O
+]=[H2PO4
-][H3O
+]/Ka1 
21
.][ 23 aa KKOH 
 para H2PO4
- 
[H3O
+]=√5,9x10-3x6,2x10-8=1,91x10-5 mol/L pH=4,72 
 
- Checando na equação geral: 
(14a) 
1,0109,5
)1,0102,6100,1(109,5)(
][
3
8143
1
212
3









x
xxxx
CK
CKKK
OH
a
awa = 
[H3O
+]=1,86x10-5 mol/L (ER~3%) pH= 4,73 
 
- Concentração de todas as espécies no equilíbrio, considerando [H3O
+] calculada pela equação 
14b: 
[H3O
+]=1,91x10-5 mol/L 
De: (5) [Na+]=0,1mol/L 
De: (4) [-OH]=5,24x10-10mol/L 
De: (1) [HPO4
2-]=3,25x10-4mol/L 
De: (2) [H3PO4]=3,24x10
-4mol/L 
De: (3) [PO4
3-]=9,17x10-12mol/L 
- Checando no balanço de massa: 
b.m. em fosfato: (6) C=[H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]+[PO4
3-] 
C=9,17x10-12+0,1+3,25x10-4+3,24x10-4=0,10065mol/L (ER: 0,65%) 
 
Observação: O ER permite utilizar a equação aproximada (14b). Com a diluição o erro vai 
aumentar. Assim, embora o ER tenha sido baixo, aplica-se o método só desconsiderando [-OH] da 
água porque o sal anfiprótico é acido, e observa-se que não há diferença com a equação geral. 
Assim: 
- Ka1Ka2>Kw 10
-9,44>10-14  solução ácida, para evitar a equação (14a), considerando que Ka1~C 
(0,0059~0,1), em relação à contribuição da água. pode se desprezar a [-OH]água mas não se pode 
desprezar [H3O
+] na equação (8) e tem-se (8b): 
- Então, refazendo o raciocínio: 
(6a) C=[H2PO4
-]=0,1 mol/L 
C.P.: (8) [H3O
+]+[H3PO4]=[
-OH]+[HPO4
2-]+2[PO4
3-] 
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 139
- Considerando em (8) que a [H3O
+] não é desprezível em relação que se forma da ionização do 
sal, ou seja, que [H3O
+], [H3PO4] e [HPO4
2-] são da mesma ordem de grandeza; e, que, a [-OH] e 
[PO4
3-] são negligenciáveis, tem-se (8b): 
(8b) [H3O
+]+[H3PO4]=[HPO4
2-] 
Substituindo (1) e (2) em (8a) tem-se 
(1) [H3O
+][H2PO4
-]/Ka1=[H3PO4] 
(2) Ka2[H2PO4
-]/[H3O
+]=[HPO4
2-] 
[H3O
+]+[H3O
+]C/Ka1= Ka2C/[H3O
+] 
[H3O
+]2Ka1+[H3O
+]2C=Ka1Ka2C 
[H3O
+]2=Ka1Ka2C/Ka1+C (equação 14c) 
[H3O
+]2=3,658x10-11/0,1059 
[H3O
+]=1,86x10-5mol/L (ER=0%) pH=4,73 
- Calculando a concentração de cada espécie pela equação 14a ou 14c, tem-se: 
De: (5) [Na+]=0,1mol/L 
De (6a): [H2PO4
-]=0,1mol/L 
De (4): [-OH]=5,37x 10-10 mol/L 
De (1): [HPO4
2-]=3,33x10-4 mol/L 
De (2): [H3PO4]=3,15x10
-4 mol/L 
De (3): [PO4
3-]=8,6x10-12 mol/L 
- Checando pelo balanço de massa: 
C=[H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]+[PO4
3-] 
C=3,1x10-4+0,1+3,3x10-4+8,6x10-12=0,10064 mol/L (ER=0,6%). 
 
Exercício: 
(1) Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na2HPO4 0,1 mol/L. 
(2) Verifique se os cálculos aproximados (equação 14b), em diferentes concentrações, são válidos 
para o NaHCO3 (0,01mol/L; 0,001mol/L; 0,0001mol/L). 
Resposta ao final do capítulo. 
AMINOÁCIDOS 
Os aminoácidos são um tipo especial de ácido-base polifuncional. Eles são de grande importância 
biológica, e contêm ambos os grupamentos, ácidoe básico. Abaixo alguns exemplos de 
aminoácidos, e como podem ser representados. A forma zuitteriônica (carga líquida zero) de cada 
aminoácido exemplificado está destacada em vermelho. 
 
Glicina H2G
+HGG 
 
 
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 140
Alanina H2A
+HAA- 
 
 
 
Histidina H3His
2+H2His
+HHisHis- 
 
 
 
Ácido aspártico H3Asp
+H2AspHAsp
-Asp2- 
 
 
O exemplo mais simples de aminoácido é a glicina ou ácido aminoacético, NH2CH2COOH (HG), 
que em solução ácida aceita um próton, +NH3CH2COOH (H2G
+), para formar o cátion, e que em 
solução básica, o grupamento carboxila perde um próton para formar o ânion glicinato, 
NH2CH2COO
- (G-), de acordo com as reações abaixo: 
NH2CH2COOH+H2O
+NH3CH2COOH+
-OH 
HG+H2OH2G
++-OH 
(HG funciona nessa reação como uma base) 
NH2CH2COOH+H2ONH2CH2COO
-+H3O
+ 
HG+H2OG
-+H3O
+ 
(HG funciona nessa reação como um ácido) 
Observação: Só que o momento dipolar dessa “molécula” é alto, indicando que a estrutura da 
glicina não pode ser exemplificada como nas reações acima. Na realidade a glicina em solução 
aquosa existe como uma espécie carregada internamente, do tipo +NH3CH2COO
-. Tais espécies 
ionizadas internamente são chamadas íons dipolos ou zwitterion, do alemão “zwitter”, que significa 
híbrido. 
Assim, é mais adequado escrever: 
+NH3CH2COO
- +H2O
+NH3CH2COOH+
-OH 
HG +H2OH2G
++-OH 
+NH3CH2COO
-+H2ONH2CH2COO
-+H3O
+ 
HG+H2OG
-+H3O
+ 
Observação: Nesse curso, o zwitterion ainda vai ser representado por HG, porém esta 
representação não é molécula neutra, mas sim um íon dipolar. 
 
- O equilíbrio envolvendo os ácidos/bases conjugados da glicina. 
 
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 141
Na literatura têm-se as constantes de ionização da glicina a partir da forma ácida. Assim, tem-se a 
ionização a partir espécie catiônica (a mais ácida): 
+NH3CH2COOH+H2O
+NH3CH2COO
-+H3O
+ Ka1=10
-2,35 
+NH3CH2COO
-+H2O NH2CH2COO
-+H3O
+ Ka2=10
-9,47 
 
Que nesse curso vai ser representada por: 
H2G
++H2OHG+H3O
+ Ka1=10
-2,35=4,47x10-3 
HG+H2OG
-+H3O
+ Ka2=10
-9,47=3,39x10-10 
E a equação geral para o cálculo de H3O
+ para este sal ácido será: 
(12) 
13
3
1
2
3
][
][
][
a
ww
a K
K
OH
K
OH
K
OH
C 



 
 
- Segundo a teoria de Bronsted-Lowry, o ânion glicinato funcionará como base. Assim: 
 
NH2CH2COO
-+H2O
+NH3CH2COO
-+-OH Kb1 
+NH3CH2COO
-+H2O
+NH3CH2COOH+
-OH Kb2 
ou 
G-+H2OHG+
-OH Kb1 
HG+H2OH2G
++-OH Kb2 
 
E a equação geral para o cálculo de [-OH] para este sal básico será: 
 
(13) 
11
2
][
][
][
b
ww
b K
K
HO
K
HO
K
HO
C 



 
 
Zuitterion, um exemplo de hidrogenossal 
Ao se aplicar o método matemático para o cálculo da [H3O
+] para a forma zuiteriônica de um 
aminoácido observa-se que este se comporta como uma espécie anfiprótica. Tomando como 
exemplo a glicina em sua forma zuiteriônica, representada por HG (carga líquida zero) nas 
reações abaixo: 
H3N
+CH2COO
-(HG)+H2OH3N
+CH2COOH(H2G
+)+-OH 
HG+H2OH2G
++-OH 
H3N
+CH2COO
- (HG)+H2OH2NCH2COO
-(G-)+H3O
+ 
HG+H2OG
-+H3O
+ 
 
Observação: A molécula “neutra” glicina (HG), NH2CH2COOH (cuidado!! Não existe!!!). Na 
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 142
realidade, existem poucas moléculas do aminoácido quando em solução aquosa, comprovado 
pelo momento dipolar elevado, indicando que o aminoácido existe como uma espécie carregada 
internamente, do tipo +NH3CH2COO
-. Tais espécies ionizadas internamente são chamadas “íons 
dipolos” ou “zwitterion”, do alemão “zwitter”, que significa híbrido. O que existe é H3N
+CH2COO
-, o 
“zuitterion”, com carga líquida zero. Este zuitterion aceita um próton, +NH3CH2COOH (H2G
+), para 
formar o cátion, mas também perde um próton para formar o ânion glicinato, NH2CH2COO
- (G-). 
Assim, aplicando o método matemático, considerando que HG se ioniza pouco e não desprezando 
a água no balanço de cargas chega-se à mesma equação (14a) de hidrogenossais. O mesmo 
raciocínio do sal anfiprótico também pode ser aplicado ao HG, agora desprezando a contribuição 
da água no balanço de cargas e também chega-se à equação (14b) aproximada de 
hidrogenossais. 
Exemplo: Desenvolver o método matemática para o cálculo de [H3O
+] do aminoácido glicina 
0,1mol/L em água pura. Calcular o pH isoiônico e isoelétrico desse aminoácido. 
Ka1=10
-2,35=4,47x10-3 Ka2=10
-9,47=3,39x10-10 
HG+H2OG
-+H3O
+ 
HG+H2OH2G
++-OH 
2H2OH3O
++-OH 
(1) Ka2[HG]=[G
-]x[H3O
+] 
(2) Kb2[HG]=[H2G
+]x[-OH] 
(3) Kw=[H3O
+]x[-OH] 
(4) [H2G
+]+[HG]+[G-]=C=0,1mol/L 
(4a) [HG]=C=0,1mol/L 
(5) [H3O
+]+[H2G
+]=[-OH]+[G-] 
[H3O
+]+Kb1[HG]/[
-OH]=[-OH]+Ka2[HG]/[H3O
+] 
[H3O
+]+[H3O
+]C/Ka1=Kw/[H3O
+]+CKa2/[H3O
+] 
[H3O
+]2Ka1+C[H3O
+]2=KwKa1+CKa1Ka2 
[H3O
+]2=[KwKa1+CKa1Ka2]/(Ka1+C) 
(14a) 
CK
CKKKK
OH
a
aaaw



1
2112
3 ][ (ponto isoiônico) 
- Desprezando a contribuição da água para o cálculo de [H3O
+]: 
(4a) [HG]=C=0,1mol/L 
(5) [H2G
+]=[G-] 
Kb1[HG]/[
-OH]=Ka2[HG]/[H3O
+] 
[H3O
+]C/Ka1=CKa2/[H3O
+] 
[H3O
+]2= Ka1Ka2 
(14b) 
21
.][ 23 aa KKOH 
 (ponto isoelétrico) 
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 143
Em Bioquímica é importante diferenciar essas duas maneiras de calcular a [H3O
+] e o pH. Os 
bioquímicos frequentemente se referem ao pH isoelétrico ou isoiônico de espécies polifuncionais, 
tal como aminoácidos. Daí a necessidade de entender o que esses dois termos significam. 
O pH isoiônico (ou ponto isoiônico) é o pH obtido quando o aminoácido puro HG (zuitterion) é 
dissolvido em água. Os únicos íons em solução são: H2G
+, G–, H3O
+ e –OH. A maior parte da 
glicina está sob a forma de HG e as concentrações de H2G
+ e G– não são iguais entre si. Então, 
por definição quando o aminoácido é dissolvido em água o pH desse solução é o pH isoiônico. 
Por exemplo, quando a glicina é dissolvida em água, ela está na forma intermediária (HG) e o pH 
exato da solução é dado pela equação (14) da aula 05 (C), que rearranjada em função da [H3O
+]: 
(14a) 
Cx
xxxxxxx
CK
CKKKK
OH
a
aaaw









3
103314
1
2112
3
1047,4
1,01039,31047,41047,4100,1
][ =1,45x10-12 
[H3O
+]=1,20x10-6mol/L pH=5,92 
O pH isoelétrico (ou ponto isoelétrico) é o pH em que as concentrações de H2G
+ e G– são iguais 
entre si, e portanto a carga média do aminoácido é ZERO. Considerando que em determinada 
força iônica [G-]=[H2G
+] e, nesse caso desprezando a contribuição da água pode-se fazer 
aproximações e tem-se a equação (14b) aproximada deduzida na aula 05(C) e é dada por: 
(14b) 10323 1039,31047,4.][
21
  xxxKKOH aa 
[H3O
+]=1,23x10-6mol/L pH=5,91 
 
Observação: As equações (14c) e (14d) também podem ser utilizadas, destacando somente que 
se o aminoácido é acido (14c) ou básico (14d). 
 
Curiosidade: 
(1) Para se passar de uma solução isoiônica para uma solução isoelétrica no caso da alanina, 
basta adicionar ácido forte para reduzir a [A-] e aumentar a [H2A
+] até que elas sejam iguais. A 
adição de um ácido necessariamentediminui o pH. Para a alanina o pH isoelétrico é menor que o 
pH isoiônico. 
(2) Para uma proteína o pH isoiônico é o pH de uma solução que contém a proteína pura, sem 
nenhum outro íon, exceto H3O
+ e –OH. As proteínas geralmente são isoladas em uma forma 
carregada, junto com vários contra íons (Na+, NH4
+ ou Cl-). 
 
Outro exemplo é a alanina (HA), CH3CHNH2CO2H ou CH3CHN
+H3CO2
-, em solução aceita um 
próton, CH3CHN
+H3CO2H (H2A
+) para formar o cátion, e que em solução básica perde um próton 
para formar o ânion, CH3CHNH2CO2
-. 
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 144
Assim, para uma solução aquosa de alanina (HA) 0,1mol/L (pKa1=2,35 e pKa2=9,87) o pH isoiônico 
será 6,12, a [H3O
+]=7,6x10-7mol/L, [H2A
+]=1,70x10-5mol/L e [A-]=1,77x10-5mol/L. O pH isoelétrico 
será um pouco menor, pH=6,11. Pelo cálculo exato se observa que [A-] é ligeiramente maior que 
[H2A
+], pois o ácido HA é ligeiramente mais forte que a base HA, ou seja, HA se ioniza um pouco 
mais para formar A- do que para reagir com a água para formar H2A
+. 
Casa: Desenvolver o método matemático para a alanina (respostas acima). 
Na Tabela 1 podem ser observados as constantes de ionização ácidas de algumas poliaminas e 
aminoácidos. Na Tabela 2, de aminoácidos, têm-se informações mais detalhadas, inclusive o valor 
do ponto isoelétrico de cada aminoácido. 
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 145
 
Tabela 1 – Constantes de ionização de poli-aminas e aminoácidos (Butler, 1966). 
 
Poliaminas/Aminoácido Fórmula Química pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 
Hidrazina (B, H2B
2+) H2N-NH2 0,27 7,01 - - 
Etilenodiamina (B, H2B
2+) H2N-CH2CH2-NH2 6,85 9,93 - - 
Triaminopropano (B, H3B
3+) H2N-CH2CH(NH2)-NH2 3,72 7,55 9,59 - 
 
8-hidroxiquinolina (HA, H2A
2+) 
Obs: o próton da hidroxila ioniza. 
 
5,01 
 
9,90 
 
- 
 
- 
 
Glicina (HA, H2A
2+) 
 
 
2,35 
 
9,77 
 
- 
 
- 
 
Serina (HA, H2A
+) 
 
 
2,20 
 
9,25 
 
- 
 
- 
 
Ácido aspártico (H3A
+, H2A) 
 
 
2,08 
 
3,94 
 
9,98 
 
- 
 
Cisteína (H3A
2+, HA) 
 
 
1,96 
 
8,36 
 
10,28 
 
- 
 
 
Cistina (H4A
2+, H2A) 
 
 
 
1,04 
 
 
2,05 
 
 
8,0 
 
 
10,25 
 
 
Arginina (H3A
2+, HA) 
 
 
 
 
 
2,17 
 
 
9,04 
 
 
12,1 
 
- 
(BUTLER, 1966) 
 
 
 
 
 
 
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 146
Tabela 2 – Tabela contendo alguns dados sobre aminoácidos. 
 
http://images.slideplayer.com.br/2/1031052/slides/slide_8.jpg 
 
O índice hidropático dos aminoácidos reflete a tendência que as suas cadeias laterais têm para 
interagir com o meio aquoso. Índice de hidropaticidade elevado (+) indica uma região hidrofóbica 
(apolar) do polipeptídeo. Índice baixo (-) indica o contrário, ou seja, região hidrofílica (polar). 
 
PI: É o ponto isoelétrico, onde a carga líquida total da molécula do aminoácido é nula. 
pK1 e pK2: São os pontos constantes de equilíbrio da ionização dos grupos ácidos e básicos de 
um aminoácido. 
pK1: referente ao grupo -COOH; 
pK2: referente ao grupo -NH3
+; 
pKR: referente ao grupo R. 
 
As cargas elétricas influenciam na solubilidade do aminoácido. A presença de cargas negativas ou 
positivas determina a interação do aminoácido com o meio aquoso e a repulsão entre as mesmas. 
No PI, as forças de repulsão entre as “moléculas” e as forças de interação com o meio aquoso são 
MÍNIMAS, ocorrendo formação de aglomerados que tendem a precipitar. Ou seja, diminui muito a 
solubilidade. 
 
 
 
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 147
Resolução dos Exercícios: 
(1) Calcular o pH de Na2HPO4 0,1 mol/L. 
 Dado: Ka1= 5,9x10
-3; Ka2= 6,2x10
-8; Ka3= 4,8x10
-13 
Aplicando o método sistemático de cálculo: 
- Natureza química: 
Na2HPO42Na
++HPO4
2- 
 0,1 0,2 0,1 
HPO4
2-+H2OH3O
++PO4
3- 
HPO4
2-+H2O
-OH+H2PO4
- 
H3PO4+H2OH3O
++H2PO4
- 
H2O+H2OH3O
++-OH 
- Equações de equilíbrio: 
(1) Ka3[HPO4
2-]=[H3O
+]x[PO4
3-] 
(2) Kb2[HPO4
2-]=[-OH]x[H2PO4
-] 
(3) Ka3[H3PO4]=[H3O
+]x[H2PO4
-] 
(4) Kw=[H3O
+]x[-OH] 
b.m. em sódio: (5) [Na+]=2C=0,2mol/L 
b.m. em fosfato: (6) [H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]+[PO4
3-]=C=0,1mol/L 
b.c: (7) [Na+]+[H3O
+]=[-OH]+[H2PO4
-]+2[HPO4
2-]+3[PO4
3-] 
C.P.: 0,2+[H3O
+]=[-OH]+ [H2PO4
-]+2(0,1-[H3PO4]-[H2PO4
-]-[PO4
3-])+3[PO4
3-] 
0,2+[H3O
+]=[-OH]+[H2PO4
-]+0,2-2[H3PO4]-2[H2PO4
-]-2[PO4
3-]+3[PO4
3-] 
C.P.: (8) [H3O
+]+2[H3PO4]+[H2PO4
-]=[-OH]+[PO4
3-] 
- Considerando e que HPO4
2- ioniza pouco em (6) tem-se: 
(6a) C=[HPO4
2-]=0,1 
- Considerando que a [H3PO4]~0 e que a contribuição da água é desprezível em relação às 
concentrações de PO4
3- e H2PO4
- em (8) tem-se: 
(8a) [HPO4
2-]=[PO4
3-] 
[H2PO4
-]=[HPO4
2-]x[H3O
+]/Ka2 
[PO4
3-]=Ka3[HPO4
2-]/[H3O
+] 
[HPO4
2-]x[H3O
+]/Ka2=Ka3[HPO4
2-]/[H3O
+] 
32
2
3 .][ aa KKOH 
 para HPO4
2- 
[H3O
+]=√6,2x10-8x4,8x10-13 
[H3O
+]=1,73x10-10mol/L pH=9,76 
 
- Checando na equação geral: 
(14a) 
1,0102,6
)1,0108,4100,1(102,6)(
][
8
13148
2
322
3









x
xxxx
CK
CKKK
OH
a
awa =3,60x10-20 
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 148
[H3O
+]=1,90x10-10 mol/L pH=9,72 
 
ER=[(1,90x10-10-1,73x10-10)/1,90x10-10]x100=8,95% (erro de quase 10%) 
 
- Assim, retornar à equação (8): 
C.P.: (8) [H3O
+]+2[H3PO4]+[H2PO4
-]=[-OH]+[PO4
3-] 
- Considerando que a [H3PO4]~0, e que por este sal ser básico, pode se desconsiderar a 
contribuição da água, ou seja, [-OH]solução=[H3O
+]+[H2PO4
-], ou seja, [H3O
+]~0, desprezível em 
relação à [PO4
3-], [H2PO4
-] e [-OH] em (8) tem-se: 
C.P.: (8b) [H2PO4
-]=[-OH]+[PO4
3-] 
- Substituindo as equações abaixo em (8b) tem-se: 
[H2PO4
-]=[HPO4
2-]x[H3O
+]/Ka2 
[PO4
3-]=Ka3[HPO4
2-]/[H3O
+] 
[-OH]=Kw/[H3O
+] 
[HPO4
2-]x[H3O
+]/Ka2=Kw/[H3O
+]+Ka3[HPO4
2-]/[H3O
+] 
C[H3O
+]/Ka2=Kw/[H3O
+]+Ka3C/[H3O
+] 
C[H3O
+]2=KwKa2+Ka2Ka3C (equação 14d) 
(14d) 






1,0
)100,11,0108,4(102,6)(
][
14138
212
3
xxxx
C
KCKK
OH waa 3,60x10-20 
[H3O
+]=1,90x10-10mol/L pH=9,72 
De: (5) [Na+]=0,2mol/L 
De: (6a) [HPO4
2-]=0,1mol/L 
De: (4) [-OH]=5,26x10-5mol/L 
De: (1) [H2PO4
-]=3,06x10-4mol/L 
De: (2) [H3PO4]=9,85x10
-12mol/L 
De: (3) [PO4
3-]=2,53x10-4mol/L 
- Checando no balanço de massa: 
b.m. em fosfato: (6) C=[H3PO4]+[H2PO4
-]+[HPO4
2-]+[PO4
3-] 
C=9,85x10-12+3,06x10-4+0,1+2,53x10-4=0,10056mol/L (ER: 0,55%) 
 
Observação: O ER não permite utilizar a equação aproximada (14b). Porém, tanto faz usar a 
equação 14a ou equação 14d, desde que a solução básica, despreza-se [H3O
+] na C.P. 
 
(2) Verifique se os cálculos aproximados (equação 14b), em diferentes concentrações, são válidos 
para o NaHCO3. 
- NaHCO3 0,001mol/L 
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 149
Resposta: Para que a equação 14(b) possa ser utilizadaC>Ka1, e como essa solução é básica 
Ka2C>Kw, o que não acontece nesse caso pois Ka2C~Kw (5,6x10
-14~1,0x10-14). Então, não 
desprezar [-OH]água na C.P. 
- Natureza química: 
NaHCO3→Na
++HCO3
- 
HCO3
-+H2OH3O
++CO3
= 
HCO3
-+H2OCO2(aq)+H2O+
-OH ou HCO3
-CO2(aq)+
-OH 
2H2OH3O
++-OH 
- Expressões matemáticas de equilíbrio: 
(1) Kw/Ka1[HCO3
-]=Kb2[HCO3
-]=[-OH]x[CO2] 
(2) Ka2[HCO3
-]=[H3O
+]x[CO3
=] 
(3) 1,0x10-14=[H3O
+]x[-OH] 
- Condições gerais de equilíbrio: 
(4) b.m. (sódio): C=[Na+] 
b.m. (carbonato): (5) C=[HCO3
-]+[CO3
=]+[CO2] (5a) C=[HCO3
-] 
b.c.: (6) [H3O
+]+[Na+]=[-OH]+[HCO3
-]+2[CO3
=] (6a) [Na+]=[HCO3
-]=C 
C.P.: (7) [H3O
+]+[CO2]=[
-OH]+[CO3
=] 
Equação Geral: (14a) 
CK
CKKK
OH
a
awa



1
212
3
)(
][ 
Ka1xKa2<Kw (10
-16,6<10-14)  solução básica 
(14d) 
C
KCKK
OH waa
)(
][ 2123

 
C
KCKK
OH waa
)(
][ 2123

 
Como Ka2C>Kw (10
-11,25>10-14), pode-se desprezar a água (Kw) e tem-se: 
(14b) 21
2
3 ][ aa KKOH 
 [H3O
+]=4,96x10-9 mol/L pH= 8,30 
De (4): [Na+]=0,1mol/L 
De (5a) ou (6a): [HCO3
-]=0,1mol/L 
De (3) calcula-se [-OH]=2,0x10-6 mol/L 
De (1) tem-se: Kb2[HCO3
-]=[-OH]x[CO2]=Kw/Ka1 
[CO2]=1,12x10
-3 mol/L 
De (2), tem-se: Ka2[HCO3
-]=[H3O
+]x[CO3
=] 
[CO3
2-]=1,12x10-3 mol/L 
Checando as aproximações: 
- No balanço de massa: 
C=[HCO3
-]+[CO3
=]+[CO2] 
C=0,1+1,12x10-3+1,12x10-3=0,10216mol/L (ER=2,24%) 
- Checando na equação geral: 
UFRRJ – ICE – DEQUIM – IC610 – Química Analítica II – Texto de Apoio Bibliográfico – 2016-I Prof. Cristina Maria Barra 
 150
(14a) 
001,0104,4
)001,0106,5100,1(104,4)(
][
7
11147
1
212
3









x
xxxx
CK
CKKK
OH
a
awa = 
[H3O
+]=8,12x10-9 mol/L (ER=0%) pH= 8,09 
C.P.: (7c) [CO2(aq)]=[CO3
=]+[-OH] 
- Sabendo que as equações (1) e (2) fornecem: 
[CO2(aq)]=[H3O
+][HCO3
-]/Ka1 
[CO3
=]=Ka2[HCO3
-]/[H3O
+] 
- E substituindo em (7c) tem-se a equação (14d): 
(7c) [H3O
+][ HCO3
-]/Ka1=Ka2[HCO3
-]/[H3O
+]+Kw/[H3O
+] 
[H3O
+]2C=Ka1Ka2C+KwKa1 
[H3O
+]2C=Ka1Ka2C+KwKa1=Ka1(Ka2C+Kw) 
(14d) 






001,0
)100,1001,0106,5(104,4)(
][
14117
212
3
xxxx
C
KCKK
OH waa 2,9x10-17 
[H3O
+]=5,40x10-9mol/L pH=8,27 
Equação Geral: (14a) 
001,0104,4
)001,0106,5100,1(104,4)(
][
8
11147
1
212
3









x
xxxx
CK
CKKK
OH
a
awa 
 23 ][ OH 2,9x10-17 [H3O
+]=5,40x10-9mol/L pH=8,27 
 
ER=[(5,40x10-9-4,96x10-9)/5,40x10-9]x100=8,15% (Erro de quase 10%). 
Observação: O ER não permite utilizar a equação aproximada (14b). Porém, tanto faz usar a 
equação 14a ou equação 14d, desde que a solução básica, despreza-se [H3O
+] na C.P. 
- Cálculo da concentração molar de todas as espécies. 
De (4): [Na+]=0,001mol/L 
De (5a) ou (6a): [HCO3
-]=0,01mol/L 
De (3) calcula-se [-OH]=1,85x10-6mol/L 
De (1) tem-se: Kb2[HCO3
-]=[-OH]x[CO2]=Kw/Ka1 
[CO2]=1,23x10
-5mol/L 
De (2), tem-se: Ka2[HCO3
-]=[H3O
+]x[CO3
=] 
[CO3
2-]=1,04x10-5 mol/L 
Checando as aproximações: 
- No balanço de massa: 
C=[HCO3
-]+[CO3
=]+[CO2] 
C=0,001+1,04x10-5+1,23x10-5=0,00102mol/L (ER=2,0%)