AULA 06(A) EQUILIBRIO ACIDO BASE EM MISTURAS

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AULA 06 (A) 
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE EM MISTURAS 
Este capítulo é dedicado ao estudo do comportamento das espécies ácido-base em função do 
pH, ou seja, como elas se distribuem em função do meio reacional. 
Relembrando, quando se tem uma espécie ácido-base conjugada pode se relacionar estas 
espécies em função do pH. Assim: 
Exemplo 1: Dado o ácido fraco HA, C mol/L (Ka). 
HA+H2OA
-+H3O
+ 
A equação que descreve este equilíbrio é dada por: 
(1) Ka[HA]=[A
-]x[H3O
+] 
O mesmo raciocínio pode ser feito para a base conjugada do ácido HA. Assim: 
Exemplo 2: Dado o sal básico NaA, C mol/L (Ka). 
A-+H2OHA+
-OH 
(2) Kb[A
-]=[A-]x[H3O
+] 
Essas duas equações, (1) e (2), representam o mesmo equilíbrio e são função de Ka ou Kb e 
do pH ([H3O
+]). Ou seja, pode-se ter uma razão simples entre HA e A- pode ser retirada das 
equações (1) e (2). Denominando a razão entre A- e HA de R, tem-se: R=[A-]/[HA], que 
fornece as equações (3) e (4): 
(3) 
][][
][
3



OH
K
HA
A a 
(4) 
bK
OH
HA
A ][
][
][ 
 
- As equações (3) e (4) são matematicamente uma equação só, desde que substituindo o 
valor de Kb=Kw/Ka e que [
-OH]=Kw/[H3O
+] em (4) fornece (3) e vice-versa. 
][]
3
[
][
][
][
3





OH
a
K
w
KOH
a
K
w
K
K
OH
HA
A
b
 
- A relação entre as equações (3) e (4) também pode ser dada pelo produto iônico da água, 
desde que se igualando (3) e (4) tem-se o produto iônico da água (5): 
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]
3
[
][
][
][



OH
a
K
b
K
OH
HA
A
 [-OH]x[H3O
+]=KaxKb 
(5) Kw=[
-OH]x[H3O
+]=KaxKb 
A equação (5) também indica a relação entre força de ionização de uma espécie ácido-base 
conjugado. Assim, para um determinado ácido HA (com um determinado Ka), pode-se através 
da relação (5) calcular o Kb da base conjugada A
- e vice versa A relação pode se escrita como 
em (6): 
(6) Ka=Kw/Kb ou (6) Kb=Kw/Ka 
De conclusivo tem-se que em qualquer valor de pH a razão entre as espécies conjugadas 
depende apenas de Ka e de [H3O
+] e, portanto, na solução aquosa de um ácido fraco, ou na 
solução aquosa de um sal conjugado deste ácido, ou ainda, em qualquer mistura ácido–base 
que contenha este ácido fraco, a razão entre as atividades (concentrações) das espécies 
conjugadas será sempre determinada pela razão entre a constante de ionização e a [H3O
+] do 
meio reacional. 
 
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO EQUILÍBRIO 
A representação gráfica do equilíbrio possibilita analisar as situações particulares de equilíbrio 
estudadas no capítulo anterior, como também serve para analisar qualquer mistura ácido-
base. Estes diagramas são muito usados para fazer análise de predominância das espécies 
conjugadas e, de acordo com o equacionamento matemático de um problema, estabelecer 
aproximações válidas no cálculo das concentrações. 
Serão abordados três tipos de diagramas, em particular: 
1- Razão de atividade  PROPORÇÃO de cada espécie em relação a uma delas em função 
do pH. 
2- Distribuição das frações alfa  FRAÇÃO de cada espécie em relação ao total das 
espécies conjugadas (balanço de massa) em função do pH. 
3- Logaritmo de concentração  CONCENTRAÇÃO de cada espécie em função do pH. 
 
 
DIAGRAMAS RAZÃO DE ATIVIDADE 
Vão ser representados diagramas que definem a razão de uma espécie conjugada em 
relação à outra em função do pH. 
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- Para um ácido do tipo HA no diagrama tem-se duas linhas que representam a razão de 
atividade em função do pH, que são: 
(a) Quando a razão é feita em função de [A-]: 
 R=[A-]/[A-] e R=[HA]/[A-] 
(b) Quando a razão é feita em função de [HA]: 
R=[HA]/[HA] e R=[A-]/[HA] 
- Para um ácido do tipo H2A no diagrama têm-se três linhas que representam a razão de 
atividade em função do pH, que são: 
(a) Quando a razão é feita em função de [A2-]: 
R=[A2-]/[A2-], R=[HA-]/[A2-] e R=[H2A]/[A
2-] 
(b) Quando a razão é feita em função de [HA-]: 
R=[A2-]/[HA-], R=[HA-]/[HA-] e R=[H2A]/[HA
-] 
(c) Quando a razão é feita em função de [H2A]: 
R=[A2-]/[H2A], R=[HA
-]/[H2A] e R=[H2A]/[H2A
-] 
 
E pode se generalizar para qualquer poliácido... 
 
CONSTRUÇÃO DO DIAGRAMA RAZÃO DE ATIVIDADE (R) 
Exemplo 1: Dado um ácido HA, cujas espécies conjugadas são: HA e A- e pKa=4, desenhar o 
diagrama razão de atividade em função do pH, considerando a razão a razão unitária para a 
espécie A- (R=[A-]/[A-]=1), 
- Linha da razão de atividade de A- em relação a A- 
Se a razão: R=[A-]/[A-]=1, 
Log [A-]/[A-]=Log 1 R=[A-]/[A-] 
Esta é a equação que representa a linha do A-: LogR=0 
Na representação gráfica, como a R=[A-]/[A-]=1 independente do pH, para representar a 
LogR=Log[A-]/[A-] tem-se uma reta paralela ao eixo de pH, na Figura 1(a), com inclinação 
igual a 0 (zero). 
- Linha da razão de atividade de HA em relação a A- 
R=[HA]/[A-] 
Essa razão é retirada da equação de dissociação de HA: 
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HA+H2OA
-+H3O
+ 
(1) Ka[HA]=[A
-][H3O
+], que rearranjada dá: 
a
K
OH
A
HA
R
]
3
[
][
][



 
Aplicando Log tem-se: pHpKpHLogK
A
HA
LogLogR aa   ][
][
 
Esta é a equação da reta que representa a linha do HA: pHpKLogR a  
Na representação gráfica, como R=[HA]/[A-]=[H3O
+]/Ka é dependente do pH, tem-se uma reta 
com inclinação -1 em relação ao eixo de pH, na Figura 1(a) (a) pKa = 4 
Para construir a linha reta basta dois pontos. Assim dando valores ao pH tem-se valores de 
LogR. Por exemplo: 
Ponto (1), quando: pH=0 LogR=-4 
Ponto (2), quando: pH = 14 LogR=-10 
Assim pode-se construir o diagrama da Figura 1(a). 
Casa: Repetir o mesmo exercício para o ácido HA, com pKa=10. Obter-se-á a Figura 1(b). 
0 2 4 6 8 10 12 14
-6
-4
-2
0
2
4
6
(1)
Razão de Atividade de HA (pKa = 4,0)
[HA]
[A
-
 ]
 
L
o
g
 R
pH
(a) 
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0 2 4 6 8 10 12 14
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Razão de Atividade HA (pKa = 10)
(1)
[HA]
[A
-
 ]
 
L
o
g
 R
pH
(b) 
Figura 1 – Diagrama de razão de atividade versus pH para dois ácidos monoácidos: (a) HA, 
de pKa=4; (b) HA de pka=10. 
 
Interpretação da Figura 1: 
A interseção da linha de Log [HA]/[A-] com a linha de Log [A-]/[A-] incide no valor de pH=pKa, 
indicando que a razão entre as espécies é igual a 1. 
Interseção (1): [HA]/[A-]=[A-]/[A-] ou [HA]=[A-] 
Assim: Ka[HA]=[A
-]x[H3O
+] ou Ka=[H3O
+] 
 
De forma análoga, pode-se construir o mesmo diagrama utilizando-se a razão unitária para a 
variável [HA]. Então [HA]/[HA]=1, ficando a razão [A-]/[HA] representada por uma reta com 
inclinação positiva (+1). 
Exercício: Fazer o Log R versus pH para o exercício acima, tomando como razão unitária 
[HA]/[HA]=1. 
 
RAZÃO DE ATIVIDADE PARA DIÁCIDOS 
O raciocínio de razão de atividade pode ser estendida para um diácido. O equilíbrio de 
ionização de um diácido envolve três espécies em duas conjugações, sendo a espécie 
intermediária, HA- (espécie anfiprótica)comum às duas. 
H2A+H2OHA
-+H3O
+ 
HA-+H2OA
2-+H3O
+ 
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(1) Ka1[H2A]=[H3O
+]x[HA-] 
(2) Ka2[HA
-]=[H3O
+]x[A2-] 
(1) 
1
32 ][
][
][
aK
OH
HA
AH 

 (2) 
][][
][
3
2



OH
aK
HA
A
 
A representação mais prática do ponto de vista de equações matemáticas é adotar a razão 
unitária na espécie anfiprótica, [HA-]/[HA-]=1. Aplicando logaritmo nas equações (1) e (2), 
obtêm-se: 
(3) pHpK
HA
AH
LogLogR a   1
2
][
][
 
(4) 0
][
][



HA
HA
LogLogR 
(5) pHpK
HA
A
LogLogR a  

2][
][
 
Exemplo 2: A partir da três equações acima, pode-se representar o diagrama LogRxpH para o 
diácido H2A, com pKa1=4 e pKa2=10 (Figura 2). 
0 2 4 6 8 10 12 14
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
Razão de Atividade para H
2
A (pK
a1
= 4; pK
a2
= 10)
(3)
(2)(1)
[A
2-
]
[HA
-
]
[H
2
A]
 
L
o
g
 R
pH
 
Figura 2 – Diagrama de razão de atividade para um diácido em função do pH. 
A escolha da razão unitária para a espécie HA- implica em que a linha de [H2A]/[HA
-] seja uma 
reta de inclinação -1 e a linha de [A=]/[HA-] seja uma reta de inclinação +1, conforme 
equações [3] e [5], respectivamente. 
Casa: Repetir com H2A, com pKa1=2 e pKa2=12 (Figura 3). 
 
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0 2 4 6 8 10 12 14
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
[A
=
]
[HA
-
]
[H
2
A]
Razão de Atividade para H
2
A (pK
a1
=2; pK
a2
= 12)
(3)
(2)(1)
L
o
g
 R
pH
 
Figura 3 – Diagrama de razão de atividade para um diácido em função do pH. 
 
Interpretação das Figuras 2 e 3: 
(a) As duas interseções acima (pontos 1 e 2) indicam que a razão entre as espécies é igual a 
1, ou seja, [H2A/[HA
-]=1 (ponto 1) e [A=]/[HA-]=1 (ponto 2). 
(b) No ponto (1), onde LogR=0 (interseção da linha de Log [H2A/[HA
-] com a linha de Log [HA-
]/[HA-]) tem-se o valor onde pH=pKa1; 
(c) No ponto (2), onde LogR=0 (interseção da linha de Log [A=]/[HA-] com a linha de Log [HA-
]/[HA-]) tem-se o valor onde pH=pKa2. 
(d) A terceira interseção, as linhas de H2A com A
2-, pH=7, indica que as duas espécies estão 
em mesma concentração (solução do hidrogenossal, NaHA), que nada mais é que 
pH=½(pKa1+pKa2). 
 
Observações: 
(1) A proporção (razão) das linhas (as linhas de H2A e A
2-) para a linha de HA- (razão unitária) 
será menor à medida que aumentar a diferença entre os pKa. 
(2) Mesmo que a razão unitária seja escolhida para outra espécie diferente de HA-, as 
interseções em cada opção são sempre interpretadas da mesma forma. 
(3) Para um tri-ácido, ter-se-á maior número de interseções, porém suas respectivas 
interpretações são feitas de forma análoga a do diácido. 
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ANÁLISE DOS DIAGRAMAS DE RAZÃO DE ATIVIDADE 
1) A primeira análise que se faz neste tipo de diagrama é a de predominância de uma espécie 
em relação à outra. As linhas superiores indicam as espécies predominantes, que estão em 
maior proporção, conforme a variação do pH. 
Exemplo: No diagrama do diácido (Figuras 2 e 3) em pH<pKa1 predomina a espécie H2A; em 
pH entre pKa1 e pKa2, predomina a espécie HA
-; e, em pH >pKa2 predomina a espécie A
2-. 
2) Uma segunda análise é feita observando-se a inclinação relativa das linhas de cada 
espécie em relação à espécie de razão unitária. Esta inclinação corresponde à diferença de 
prótons entre as espécies. 
Por exemplo, na linha [H2A]/[HA
-], a inclinação é -1; significa dizer que a espécie HA- “dissocia 
-1 H+” para ser convertida em H2A; na linha [A
=]/[HA-] a inclinação é +1, significa dizer que HA- 
“dissocia +1 H+” para ser convertida em A=. 
Generalizando, em um diagrama de razão de atividade de um tri-ácido, onde a razão unitária 
seja a espécie H2A
-, a linha de H3A terá inclinação -1, a linha de HA
2- terá inclinação +1 e a 
linha de A-3 terá inclinação +2. 
As informações obtidas a partir de um diagrama de razão de atividade são de nível primário e 
indicam apenas a proporção entre as espécies conjugadas, não especificando nenhuma 
informação com relação à concentração das espécies. 
- Sempre é possível estabelecer uma razão entre atividade de espécies em equilíbrio, em 
qualquer tipo de equilíbrio, tal como na formação de complexos, na solubilidade e na oxi-
redução. 
DIAGRAMAS DE COEFICIENTE DE DISTRIBUIÇÃO OU FRAÇÕES ÁCIDO-BASE () 
Aplica-se o conceito de fração molar, relacionando a concentração de cada espécie com a 
concentração analítica (C), ou seja, todas as concentrações das espécies envolvidas num 
sistema ácido-base conjugado (balanço de massas). 
Assim, um monoácido, HA, C mol/L, com as espécies conjugadas HA e A-. 
HA+H2OH3O
++A- 
(1) Ka[HA]=[ H3O
+]x[A-] 
(2) C=[HA]+[A-] 
- As frações molares (coeficientes de distribuição) do HA são: 
(3) HA=1=[HA]/C [HA]=HAC=1C 
(4) A-=0=[A
-]/C [A-]=A-C=0C 
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- Como: (2) C=[HA]+[A-], adicionando (3) e (4) tem-se: 
(5) C=HAC+A-C 
(5) HA+A-=1 
A fração alfa (qualquer fração) pode ser equacionada em função da [H3O
+] a partir das 
equações acima. 
Exemplo 3: Dado o monoácido HA, de C mol/L, calcular a fração molar (coeficientes de 
distribuição) de cada espécie ácido-base. 
Observação: O desenvolvimento do raciocínio para um monoácido é bem mais fácil que para 
um poliácido, mas seguindo sempre o mesmo raciocínio pode se calcular os coeficientes de 
distribuição de qualquer espécie poliácida. 
- As frações de distribuição das espécies ácido-base do HA são: 
(3) HA=[HA]/C e (4) A-=[A
-]/C 
- Substituindo em (3) e (4): C=[HA]+[A-] 
-Têm-se: 
(3) 
][][
][
HAA
HA
HA



 e (4) 
][][
][
HAA
A
A




 
- Invertendo-se as expressões acima, têm-se: 
(3) 
][
][
1
][
][
][
][
][
][][1
HA
A
HA
HA
HA
A
HA
HAA
HA








 
(4) 
][
][
1
][
][
][
][
][
][][1











 A
HA
A
HA
A
A
A
HAA
A

 
 - Aplicando a razão da atividade aprendida anteriormente, a partir da equação de dissociação 
do ácido (1) tem-se: 
(1) Ka[HA]=[H3O
+]x[A-] 
(3) 
aA K
OH ][
1
1 3




 e (4)
][
1
1
3


OH
Ka
HA
 
- Que matematicamente é igual a: 
(3) 
a
a
A K
KOH 



][1 3

 e (4) 
][
][1
3
3



OH
OHKa
HA
 
E invertendo-se as expressões matemáticas novamente, têm-se os coeficientes de 
distribuição em função de Ka e [H3O
+] 
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a
a
A
KOH
K


 ][ 3
 e 
a
HA
KOH
OH




][
][
3
3 
 
O raciocínio é válido também para um poliácido. 
Um diácido, com as espécies conjugadas H2A, HA
- e A2-, terá três frações molares: 
 2=H2A=[H2A]/C 1=HA-=[HA
-]/C 0=A2-=[A
=]/C 
Sendo: C=[H2A]+[HA
-]+[A2-] 
Observação: A soma de todas as frações é sempre iguala 1,0, independente do sistema 
ácido-base. 
Exemplo 4: Calcular as frações molares (coeficientes de distribuição) de cada espécie de um 
diácido, H2A, de C mol/L e Ka1 e Ka2. 
O raciocínio é idêntico, com mais um pouco de matemática. 
Exemplificando com a fração 0 ou A2- de um diácido. 
 (1) 
][][][
][
2
2
2
2
AHHAA
A
A




 
Inverte-se a expressão, obtendo-se: 
 (2) 
][
][
][
][
][
][1
2
2
22
2
2






A
AH
A
HA
A
A
A
 
- Cada parcela é uma razão de atividade que pode ser substituída pela relação contida na 
constante de equilíbrio Ka2 e na combinação de Ka1 e Ka2. 
H2A+H2OH3O
++HA- (3) Ka1[H2A]=[H3O
+]x[HA-] 
HA-+H2OH3O
++A2- (4) Ka2[HA
-]=[H3O
+]x[A2-] 
- Para a combinação de Ka1 e Ka2 somam-se as duas equações, e têm-se (5): 
H2A+2H2O2H3O
++A2- (5) Ka1Ka2[H2A]=[H3O
+]2x[A2-] 
- Substituindo cada razão de atividade pela relação contida na constante de equilíbrio Ka2 e 
na combinação de Ka1 e Ka2, tem-se: 
(2) 
21
2
3
2
3
2
][][
1
1
aaaA KK
OH
K
OH 



 
- Que resulta na expressão: 
(1) 
2131
2
3
21
2
][][ aaa
aa
A
KKOHKOH
KK



 
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- As demais frações podem ser deduzidas de modo semelhante, ou simplesmente, verificando 
que há uma correspondência entre os termos da expressão acima com os termos da 
expressão inicial de 0, daí poder se inferir as expressões: 
2131
2
3
31
1
][][
][
aaa
a
HA KKOHKOH
OHK




  
2131
2
3
2
3
22 ][][
][
aaa
AH
KKOHKOH
OH




 
- De tal forma que somando as três expressões, obtêm-se a unidade. 
 α2+α1+α0=1 ou αH2A+αHA-+αA2-=1 
Pode-se, então, criar um mnemônico para a expressão de qualquer fração do ácido HnA a 
partir do denominador comum: 
 
naaa
n
aa
n
a
n KKKOHKKOHKOHD ......][][][
21
2
321
1
313
  
Onde cada parcela deste denominador se alterna para o numerador, de acordo com o índice 
da fração  correspondente ao número de H3O
+ da forma ácida. 
Exemplo 5: Na expressão utilizada para o cálculo da fração de HY3-, do sistema conjugado do 
EDTA (H4Y), com 4 constantes de ionização, o número de prótons da espécie é 1 e n=4. 
1=
43213321
2
321
3
31
4
3
3321
3
3
][][][][
][][
KaKaKaKaOHKaKaKaOHKaKaOHKaOH
OHKaKaKa
C
HY
HY




 
E assim por diante, qualquer outra expressão de coeficiente de distribuição pode ser obtida. 
Exercício: Escreva as expressões do coeficiente de distribuição para todas as espécies de 
EDTA. 
 
REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS COEFICIENTES DE DISTRIBUIÇÃO (frações alfa) 
Têm-se dois tipos de representação para o coeficiente de distribuição (fração alfa) em função 
do pH. 
 
1o tipo: Representação das linhas  versus pH. 
Exemplo 1: Monoácido HAc, com pKa=4,75 
 
 
 
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Figura 4: Diagrama de distribuição  versus pH para o monoácido HAc, com pKa=4,75. 
 
No diagrama  versus pH a leitura é direta para cada fração a partir de sua linha respectiva e 
cada linha deve ser analisada em função do pH. A leitura de  deve ser feita traçando uma 
perpendicular ao eixo do pH (no pH desejado) até a linha do coeficiente de distribuição em 
questão. Em cada pH tem-se um coeficiente de distribuição () para cada espécie ácido-base. 
 
Exemplo (1): Explicar matematicamente o ponto (1) representado na Figura 4. 
Das equações: 
a
a
Ac
KOH
K
C
Ac




 ][
][
3
 e 
a
HAc
KOH
OH
C
HAc





][
][
3
3][ 
 
- Nesse ponto (1) tem-se a interseção entre as linhas dos coeficientes de distribuição: 
(a) No eixo do pH tem-se que: pH=4,75, que é o valor do pKa. Logo: pH=pKa=4,75. 
(b) No eixo dos coeficientes de distribuição tem-se que: Ac-=HAc=0,5. Isto quer dizer que a 
concentração de cada espécie conjugada é a metade da concentração analítica. 
- No ponto (1), Ac-=HAc=0,5. Isto informa que [HA]=[A
-] e que pH=pKa=4,75. Por exemplo: 
Ac-=HAc=0,5=1/2 
Como 
C
Ac
Ac
][ 
 e 
C
HAc
HAc
][
 
Então: 
2
5,0][
C
CCAc Ac  
  e 
2
5,0][
C
CCHAc HAc   
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Distribuição H
3
PO
4
 (pk
a1
= 2,23; pK
a2
= 7,21; pK
a3
=12,32)

3
+
2
+
1

3
+
2

3
PO
4
3-HPO
4
=
H
2
PO
4
-
H
3
PO
4
C
o
m
p
le
m
e
n
to
 a
lf
a
pH
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163 
 
aKOH
OH


][
][
3
3 =
a
a
KOH
K
 ][ 3
  [H3O
+]=Ka 
 
Exemplo 2: Calcular a concentração de cada espécie ácido-base, em um solução de HAc 0,1 
mol/L em pH 4,0. 
- Pelo diagrama alfa versus pH, onde se faz a análise traçando-se uma perpendicular no 
pH=4, pode-se obter o valor do coeficiente de distribuição para cada espécie ácido-base: 
Assim, leitura na Figura 4: pH=4 Ac-=0,1 e HAc=0,9 
HAc=[HAc]/C 0,9=[HAc]/0,1 [HAc]=0,09mol/L 
Ac-=[A
-]/C 0,1=[Ac-]/0,1 [Ac-]=0,01mol/L 
 
- Observar que a linha de HAc em pH 4,0 HAc=0,9. Como Ac-+HAc=1,0. A diferença 1-
HAc=Ac-. A diferença é denominada de complemento, e o complemento de HAc é Ac-. A 
partir daí pode se ter outro tipo de gráfico, que é a representação complemento alfa versus 
pH. 
2o tipo: Representação dos complementos  versus pH 
O diagrama do complemento alfa é construído com base no complemento de cada linha. 
Assim, para um monoácido tem-se uma linha, pois 1+0=1, o complemento de 1 é 0. 
Assim obtém-se uma única linha  1 
Desta forma obtém-se o diagrama da Figura 4(a) contendo linhas paralelas ao pH, que cortam 
a linha do complemento alfa, e que demarcam regiões de pH onde predominam as espécies 
indicadas, ou seja, abaixo da linha até a linha tem-se a fração 1 e acima da linha até a fração 
 0. 
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164 
 
0 2 4 6 8 10 12 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0

1
(*)

0
Ac
-
HAc
c
o
m
p
le
m
e
n
to
 
pH
 
Figura 4(a): Diagrama complemento-distribuição  versus pH para o monoácido HAc, com 
pKa=4,74. 
 
Observação: 
(1) Quando HAc=Ac-=0,5, tem-se que pH=pKa=4,74. 
(2) Em pH=5,0, como assinalado na Figura 4(a), (*) traça-se uma perpendicular ao pH de 0,0 
a 1,0. A leitura de alfa é feita pela altura da linha traçada. De 0,0 até a linha tem-se a fração 
molar da espécie HAc, 1=0,4. O complemento de 1 é o, e a leitura é feita da linha de 1 até 
1,0 tem-se a fração molar da espécie Ac-, 0=0,6. 
Daí, se a concentração analítica C for dada, pode se calcular a concentração de cada espécie 
em função do pH. 
Exemplo: Para C=0,05 mol/L, [HAc]= 0,02 mol/L e [Ac-]= 0,03 mol/L em pH=5,0. 
Exemplo 2: Monoácido HA, com pKa=10 
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165 
 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 910 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
A
-HA
Distribuição alfa para HA (pKa=10)

1 
0
a
lf
a
 (

)
pH
 
Figura 5: Diagrama de distribuição  versus pH para um monoácido HA, com pKa=10. 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
 
0

1
HA A
-
a
lf
a
 (
a
)
pH
 
Figura 5(a): Diagrama complemento-distribuição  versus pH para um monoácido HA, com 
pKa=10. 
Nas Figuras 5 e 5(a), em pH=pKa=10 tem-se 1=0=0,5, ou seja, tem-se quantidades iguais 
(equimolares) de HA e A-, não importando a concentração analítica C. 
No diagrama  versus pH a leitura é direta para cada fração a partir de sua linha respectiva; 
conforme o pH aumenta 1 diminui e 0 aumenta. Entretanto, para sistemas de poliácidos 
ocorre a sobreposição de linhas em 1 ou em zero, em alguns casos, dificultando a 
individualização das mesmas. Assim, torna-se mais atrativo utilizar o diagrama complemento-
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166 
 
distribuição alfa versus pH (ver exemplos abaixo para os dois tri-ácidos, ácido fosfórico e 
ácido cítrico). 
 
Exemplo 3: Distribuição alfa para ácido cítrico, pka1=2,94; pKa2=4,14; pKa3= 5,82 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Distribuição ácido cítrico
pk
a1
=2,94; pK
a2
=4,14;pK
a3
= 5,82

0

1

2

3
a
lf
a
 (

)
pH
 
Figura 6: Diagrama de distribuição  versus pH para o ácido cítrico, tri-ácido H3A, com 
pka1=2,94; pKa2=4,14; pKa3= 5,82. 
 
Observações: 
(1) A partir de pH=8 as linhas de 1, 2, e 3 coincidem em zero. 
(2) Neste caso específico do ácido cítrico, cujas constantes são muito próximas, as linhas de 
1 e 2 não atingem o valor unitário, indicando que há predominância de várias espécies 
nessa região de pH. Observa-se que em pH=pKa1, os coeficientes de distribuição são iguais, 
mas o valor não é 0,5; O valor para cada alfa 3=2=0,48, porque há uma terceira espécie 
nesse pH=pKa1, cujo o coeficiente de distribuição é 1=0,04. O mesmo se repete em pH=pKa2, 
onde 2=1=0,48, sendo que nesse pH=pKa2, há mais duas espécies e o coeficiente de 
distribuição de cada espécie é 3=0=0,02. 
3) Em pH=4,3 (por exemplo) fica difícil perceber que coexistem as 4 espécies conjugadas: 
3=0,01, 2=0,37, 1=0,60 e 0=0,03 – que fica melhor caracterizada na Figura 6a – (*). 
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167 
 
O diagrama complemento alfa x pH para o ácido cítrico é construído a partir de fração de 
ácido cítrico, sendo a primeira linha representada por 3, a segunda linha representada pelo 
somatório 3+2 e a terceira linha representada pelo somatório 3+2+1. 
1ª linha: 3 (2+1+0) 
2ª linha: 3+2 (1+0) 
3ª linha: 3+2+1 (0) 
Na Figura 6(a) têm-se as três linhas, onde abaixo até a primeira linha lê-se a espécie 3. 
Como a segunda linha representa o somatório 3+2, acima da primeira linha e abaixo da 
segunda linha lê-se a espécie 2. Como a terceira linha representa o somatório 3+2+1 e 
3=0, acima da segunda linha até a terceira linha lê-se 1; e acima da terceira linha lê-se a 
espécie 0. 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Linha Verde: 
3
+
2
+
a
<>
0
Linha vermelha: 
3
+
2
<>
1
+
0
Linha preta: 
3
<>
2
+
1
+
0
(*)
Cit
3-
HCit
2-
H
2
Cit
-
H
3
Cit

3
+
2
+
13+23
 
c
o
m
p
le
m
e
n
to
 
 (
a
lf
a
)
pH
 
Figura 6(a): Diagrama complemento-distribuição  versus pH para o ácido cítrico, tri-ácido 
H3A, com pka1=2,94; pKa2=4,14; pKa3= 5,82. 
O ácido cítrico tem coeficientes que não atingem o valor unitário porque as constantes de 
dissociação desse tri-ácido são bem próximas. Só há predominância da espécie mais ácida 
em pH bem baixo ou da espécie mais básica em pH mais alto. Em pH mediano várias 
espécies coexistem. 
Na Figura 6(a), pode-se ver que em pH 4,3 (*) as quatro espécies conjugadas coexistem 
juntas: 3=0,01, 2=0,37, 1=0,60 e 0=0,03. 
 
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168 
 
Com o ácido fosfórico isto não acontece porque este tri-ácido tem constantes de dissociação 
bem afastadas. Nas Figuras 7 e 7a pode se observar a predominância de cada espécie em 
determinado pH. 
Exemplo 7: Dado o diagrama alfa x pH para o ácido fosfórico, tri-ácido, H3PO4, com pka1= 
2,23; pKa2=7,21; pKa3= 12,32. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7: Diagrama de distribuição  versus pH para o ácido fosfórico, H3PO4, com pka1= 2,23; 
pKa2=7,21; pKa3= 12,32. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7(a): Diagrama complementos de distribuição  versus pH, para o ácido fosfórico, 
H3PO4, com pka1= 2,23; pKa2=7,21; pKa3= 12,32. 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Distribuição H
3
PO
4
 (pk
a1
= 2,23; pK
a2
= 7,21; pK
a3
=12,32)

3
+
2
+
1

3
+
2

3
PO
4
3-HPO
4
=
H
2
PO
4
-
H
3
PO
4
C
o
m
p
le
m
e
n
to
 a
lf
a
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0

3

2 1

0
Distribuição H
3
PO
4
 (pk
a1
= 2,23; pK
a2
= 7,21; pK
a3
=12,32)
a
lf
a
 (

)
pH
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169 
 
Observações: 
1) Este ácido, quando comparada ao ácido cítrico, tem os pK mais afastados, e assim pode 
se observar os coeficientes da distribuição de todas as espécies (Figura 7). 
2) Na Figura 7, em qualquer valor de pH não ocorre predominância de 3 espécies 
simultaneamente. Na Figura 7(a) pode se observar melhor que não ocorre predominância de 
três espécies simultaneamente em nenhum pH, como no exemplo anterior, para o ácido 
cítrico (Figura 6). 
3) Nas Figuras 7 e 7(a) pode se observar que no máximo 2 espécies predominam nos valores 
de pH em torno dos respectivos pK e apenas 1 espécie nas demais faixas de pH. 
Exemplo 8: Representar o diagrama alfa versus pH e complemento alfa versus pH para um 
tetra-ácido EDTA (H4Y), onde se tem o total de 5 espécies conjugadas, portanto, cinco 
coeficientes alfa, e para representar o complemento serão necessárias 4 linhas de 
complemento. 
1a linha  4 ↔(3+2+1+0) 2
a linha  4+3 ↔(2+1+0) 
3a linha  4+3+2 ↔(1 0) 4
a linha  4+3+2+1 ↔(0) 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
EDTA (pK
a1
= 1,99; pK
a2
=2,67; pK
a3
=6,16; pK
a4
= 10,26)

0

1
2

3

4

 (
a
lf
a
)
pH
 
Figura 8: Diagrama de distribuição  versus pH, para o EDTA. 
A Figura 8(a) é reapresentada abaixo destacando os dois exemplos (*) de como proceder à 
leitura desse diagrama. 
Observando as Figuras 8 e 8(a) em destaque (*), no caso do EDTA, tem-se que: 
(1) Em pH=2 (*) as frações são 4=0,45, 3=0,46, 2=0,10 – fica mais fácil ler estes valores na 
Figura 8a, pois na Figura 8 as linhas se sobrepõem. 
(2) Em pH=10 (*) as frações são 1=0,65, 0=0,35,ficando as demais espécies com  0. 
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170 
 
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
c
o
m
p
le
m
e
n
to
 

4
+
3
+
2
+
1

4
+
3
+
24+3

4
Distribuição EDTA (pK
a1
= 1,99; pK
a2
=2,67; pK
a3
=6,16; pK
a4
= 10,26)
pH
 
Figura 8(a): Diagrama complemento-distribuição  versus pH, para o EDTA. 
INTERPRETAÇÃO DOS DIAGRAMAS DE DISTRIBUIÇÃO 
(1) Estes diagramas não apresentam interseções de linhas. 
(2) Sua interpretação necessita do traçado de linhas verticais nos valores de pH=pKan onde 
são observadas as soluções equimolares (concentração molar igual) de cada par de espécies 
conjugadas, sendo estes pontos de pH utilizados apenas para análise da predominância de 
cada espécie derivada do poliácido. 
(3) A área delimitada pelas linhas complementares indicam as espécies predominantes em 
cada região de pH conforme indicado em cada diagrama. 
(4) Ao analisar o pH=pKa1=1,99 no diagrama de alfa x pH para o EDTA, pode se verificar 
neste ponto que existe uma terceira espécie predominando. Verifica-se neste ponto que as 
espécies H4Y e H3Y
- têm frações iguais (0,45) e H2Y
2- (0,1), diferente do ponto em que o 
pH=pKa3=6,16, onde cada espécie conjugada H2Y
= e HY-3 têm frações iguais (0,50). 
Os diagramas de distribuição indicam: 
(1) Predominância de cada espécie conjugada. 
(2) Informa a fração, cujo valor pode ser utilizado para obter a concentração das espécies, ou 
seja, para cada valor de pH conhecido é possível obter o valor numérico exato da 
concentração de cada espécie, multiplicando a sua fração pela concentração formal do ácido. 
(3) Sempre que o valor de pH for igual a pKan, considerado o par conjugado referente a esse 
pK, estas espécies conjugadas terão sempre frações iguais, porém não será, 
necessariamente com valor 0,5; isto vai depender dos valores próximos ou afastados dos pK.