AULA 08 EQUILIBRIO COM FORMACAO DE IONS COMPLEXOS

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AAUULLAA 0088 
 
 EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO EENNVVOOLLVVEENNDDOO AA FFOORRMMAAÇÇAAOO DDEE ÍÍOONNSS CCOOMMPPLLEEXXOOSS 
As reações envolvendo a formação de íons complexos são muito utilizadas na Química Analítica, 
sendo um dos primeiros usos a titulação de cátions (os métodos volumétricos envolvendo a 
formação de íons complexos – complexometria - são utilizados há mais de um século) e a 
aplicação analítica desses métodos é devida a uma classe de compostos de coordenação 
particular, denominados quelatos (capítulo 17 – SKOOG, 2006). Um quelato é produzido quando 
um cátion metálico se coordena com dois ou mais pares de elétrons dentro de uma mesma 
molécula ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros. Outra aplicação 
envolvendo a formação de íons complexos são as determinações espectrofotométricas (capitulo 
26 – SKOOG, 2006), pois os íons complexos são coloridos (absorvem radiação visível) ou 
absorvem radiação ultravioleta. Alguns complexos são pouco solúveis e podem ser empregados 
em análise gravimétrica (capítulo 12 – SKOOG, 2006) ou em titulações de precipitação (capítulo 
13 – SKOOG, 2006). Os complexos também são utilizados para extrair os cátions de um solvente 
para outro (o nome do método é extração por solventes) e para dissolver precipitados insolúveis. 
Os reagentes formadores de íons complexos mais úteis são os compostos orgânicos que contêm 
vários grupos com pares de elétrons disponíveis para formar múltiplas ligações covalentes com 
cátions metálicos. 
 
AS ETAPAS DE FORMAÇÃO DE COMPLEXOS EM SOLUÇÃO 
A maioria dos cátions metálicos reage com espécies doadoras de elétrons para formar compostos 
de coordenação ou íons complexos. Íons complexos são aqueles íons formados em solução pela 
combinação de duas ou mais espécies (íons) simples e que podem existir independentemente em 
solução. As espécies doadoras ou LIGANTES devem ter pelo menos um par de elétrons 
desemparelhado disponível para a formação de ligação. A água, amônia e íons cloreto são 
ligantes inorgânicos comuns. De fato, a maioria dos cátions metálicos em solução aquosa forma 
complexos com as moléculas de água. O Cu(II), por exemplo, em solução aquosa, é 
imediatamente complexado por moléculas de água para formar espécies como Cu(H2O)42+. Por 
motivo de simplificação, suprime-se o complexo aquoso nas equações químicas, e escreve-se o 
cátion metálico (Cu2+). Lembrar, porém, que esses “cátions” estão complexados em solução 
aquosa. 
O número de ligações covalentes que o cátion tende a formar com as espécies que possuem par 
de elétrons disponíveis é o seu número de coordenação. Os valores típicos para os números de 
coordenação são 2, 4 e 6. As espécies formadas podem ser eletricamente positivas, neutras ou 
negativas. 
Exemplo: Cu(II) – número de coordenação (NC) = 4. Exemplos: 
 - Positivo – Cu(NH3 )42+ 
 - Neutro – Cu(NH2CH2COO)2 (glicina: NH2CH2COOH) 
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 - Negativo – CuCl42- 
Sistemas ácidos-bases são um caso especial íons complexos, pois estes são formados pela 
combinação de íons hidrogênio (cátion – receptor de elétrons) e um grupo funcional, tal como 
água, amônia ou fosfato (“doador” de elétrons) – Teoria ácido-base de Lewis. Segundo a teoria de 
Lewis, ácidos são espécies deficientes em elétrons (cátions metálicos), e, portanto, podem aceitar 
elétrons e bases são espécies que contém um ou mais pares de elétrons (ligantes) e podem 
“doar” esses pares de elétrons (ou seja, compartilhar esses pares de elétrons por ligações 
coordenadas). 
Um ligante que possui um único grupo doador de elétron (ex: NH3), é chamado uni-dentado (dente 
único), enquanto aquele como a glicina, que possui dois grupos disponíveis para ligações 
covalentes é dito bi-dentado. Agentes quelantes tridentados, tetradentados, etc, são também 
conhecidos. 
 
ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ÍONS COMPLEXOS 
- Os complexos metálicos foram reconhecidos primeiramente como unidades em sais cristalinos. 
- A extensão com que cátions metálicos formam íons complexos em solução varia muito. Os 
cátions metálicos alcalinos e alcalinos terrosos formam somente íons complexos muito fracos, que 
são descritos melhor como pares iônicos, pois o cátion e o ânion estão ligados simplesmente por 
atração eletrostática. No outro extremo estão os complexos aminados de Co(III), que são tão 
estáveis, que quase não reagem com HCl à ebulição ou H2SO4 concentrado à quente. 
- A seletividade de um ligante em relação a um cátion metálico sobre outros se refere à 
estabilidade dos complexos formados. Quanto maior for a constante de formação do complexo 
cátion metálico-ligante, melhor a seletividade do ligante para o cátion metálico quando comparado 
aos complexos semelhantes formados com outros cátions metálicos. 
- Os ligantes uni-dentados são adicionados invariavelmente em uma série de etapas. 
Ex: Cu(II), com um número de coordenação máximo igual a 4, pode formar complexos uni-
dentados com amônia, que têm as fórmulas Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+. 
- Com os ligantes multidentados, o número de coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito 
com apenas um ligante ou pela adição de poucos ligantes. 
Ex: Cu(II), com um número de coordenação máximo igual a 4, também pode formar complexos bi-
dentados com (glicina: NH2CH2COOH). O Cu(II) se liga ao oxigênio do grupamento carboxila e ao 
nitrogênio do grupo amina para formar Cu(NH2CH2COO)2. 
 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO - CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE COMPLEXOS 
As reações envolvendo formação de íons complexos (reações de complexação) envolvem uma 
espécie deficiente em elétron, um cátion metálico, por exemplo, M2+ denominado de cátion livre 
reagindo com uma espécie que possua pelo menos um par de elétrons disponível para a ligação, 
denominado de ligante L-, para formar o complexo ML+, por exemplo. As reações de complexação 
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ocorrem, invariavelmente, em uma série de etapas. Elas podem ser escritas como reações 
sucessivas e à soma das reações sucessivas dá-se o nome de reação global. Assim: 
 
1) Constantes de formação sucessiva (Kn): São constantes de equilíbrio para formação de 
complexos a partir do complexo anterior, ou seja, pela adição sucessiva de ligante a cada 
complexo formado. 
M2++L-�ML+ K1[M2+]x[L-]=[ML+] 
ML++L-� ML2 K2[ML+]x[L-]=[ML2] 
ML2 +L- �ML3- K3[ML2]x[L-]=[ML3-] 
E assim, sucessivamente …………………… 
MLn-1 +L- �MLn- Kn[MLn-1]x[L-]=[MLn-] 
As reações de equilíbrio de complexos podem ser representadas como a soma das reações 
sucessivas (etapas individuais), e as constantes de equilíbrio são denominadas de constantes de 
formação global, designadas pelo símbolo βn, onde n é o número de coordenação do cátion 
central e se refere ao número de ligantes que podem ser incorporados ao íon complexo. 
 
2) Constantes de formação global (βn): São as constantes de equilíbrio para a formação de 
complexos a partir do cátion metálico central, ou seja, para a formação total (global) de cada 
complexo, desde o complexo de menor número de coordenação (NC) até o de maior número de 
coordenação (NC): 
M2++L-�ML+ β1[M2+]x[L-]=[ML+] ∴ β1=K1 
M2++2L-�ML2 β2[M2+]x[L-]2=[ML2] ∴ β2=K1K2 
M2++3L-�ML3- β3[M2+]x[L-]3=[ML3-] ∴ β3=K1K2K3 
M2++nL-�MLn- βn[M2+]x[L-]n=[MLn+2-n] ∴ βn=K1K2K3...Kn 
As reações envolvendo a formação de íons complexos também podem ser escritas na forma de 
dissociação dos íons complexos. Assim, tem-se: 
 
3) Constantes de dissociação ou instabilidade: são constantes de dissociação sucessivas, 
semelhantes às de poliácidos, ou seja, inversas às constantes de formação sucessivas. 
ML3-�ML2+L- Kd1[ML3-]=[ML2]x[L] ∴ Kd1=1/K3 
ML2�ML++L- Kd2[ML2]=[ML+]x[L]∴ Kd2=1/K2 
ML+�M2++L- Kd3[ML+]=[M2+]x[L] ∴ Kd3=1/K1 
 
A nomenclatura para estas constantes nos livros didáticos é variável, de acordo com o autor. 
Entretanto deve-se, ao consultar uma tabela, ter meios de avaliar qual o tipo de constante 
considerado. 
 
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CÁLCULOS DAS CONCENTRAÇÕES DE EQUILÍBRIO QUANDO VÁRIAS ETAPAS DE 
EQUILÍBRIO ESTÃO ENVOLVIDAS 
Os cálculos de concentrações das espécies em equilíbrio em soluções de complexos podem ser 
feitos através do equacionamento matemático, como já foi visto na metodologia sistemática de 
cálculo de sistemas ácido-base. 
Entretanto, deve-se salientar que, apesar de ser possível estabelecer algumas analogias dos 
cálculos de equilíbrio envolvendo complexos com sistema ácido-base, deve ser observado que as 
constantes sucessivas para íons complexos não seguem sempre a mesma regra da ionização dos 
poliácidos. Nos poliácidos a segunda ionização é sempre mais fraca que a primeira, a terceira, 
mais fraca que a segunda e assim sucessivamente; nos íons complexos esta sucessão de valores 
não obedece a esta regra, e, em uma dada concentração de ligante, freqüentemente, diversas 
espécies podem estar presentes em concentrações apreciáveis. Portanto, não faz muito sentido 
desenvolver equações gerais para cálculos como foi feito com soluções aquosas de ácidos, bases 
e sais. 
 
Exemplo 1: Calcular as concentrações de todas as espécies em equilíbrio presentes em uma 
solução contendo 1,00 mol de HCl e 0,01 mol de Cd(NO3)2 em 1,0 L. Equacionar o problema pelo 
método matemático, sabendo que as constantes sucessivas de formação dos Cl-complexos são 
respectivamente: 
 K1=21 K2=7,9 K3=1,23 K4=0,35. 
Considerando que a solução está em meio reacional de ácido forte, as reações de ionização do 
cátion metálico em água podem ser desconsideradas e o problema pode ser equacionado apenas 
com as constantes de formação dos Cl-complexos de cádmio. Assim: 
- Dadas as reações de equilíbrio sucessivas de formação de íon complexo: 
Cd(NO3)2�Cd2++2NO3- 
HCl +H2O�H3O++Cl- 
Cd2++Cl- �CdCl+ 
CdCl++Cl- �CdCl2 
CdCl2+Cl- �CdCl3- 
CdCl3-+Cl- �CdCl42- 
- As reações de complexação sucessivas podem ser escritas como reações de equilíbrio global, 
em função do cátion metálico livre e dos complexos formados. Assim: 
Cd2++Cl-�CdCl+ 
Cd2++2Cl- �CdCl2 
Cd2++3Cl- �CdCl3- 
Cd2++4Cl-�CdCl42- 
- Sendo as constantes de formação de formação global para cada reação global dada pelo 
somatório das reações sucessivas até cada etapa com o respectivo produto das constantes de 
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formação sucessivas. Assim: 
β1=K1=21 
β2=K1K2=166 
β3=K1K2K3=204 
β4=K1K2K3K4=71,5 
- Assim, pode se escrever as expressões matemáticas de equilíbrio: 
(1) [CdCl+]=β1[Cd2+]x[Cl-] 
(2) [CdCl2]=β2[Cd2+]x[Cl-]2 
(3) [CdCl3-]=β3[Cd2+]x[Cl-]3 
(4) [CdCl4=]=β4[Cd2+]x[Cl-]4 
- As equações das condições de equilíbrio, dadas pelos balanços de massa para cádmio e cloro e 
a equação do balanço de carga, que são: 
b.m. (em cloro): (5) [Cl-]+CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-]=1,00mol/L 
b.m. (em cádmio): (6) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=0,01mol/L 
b.c.: (7) 2[Cd2+]+[CdCl+]+[H3O+]=[NO3-]+[Cl-]+[CdCl3-]+2[CdCl4=] 
- Para resolver este problema de forma simples, pode-se, como primeira aproximação, assumir 
que o cloreto livre está em maior quantidade em relação às espécies de cloreto complexadas com 
Cd(II), uma vez que as concentrações analíticas são: 
[Cl-]=1,0 mol/L e [Cd2+]=0,01 mol/L 
(Esta aproximação é razoável porque a concentração de cloreto é cem vezes maior que a 
concentração de cádmio). 
Então, assumindo em (5) que a concentração dos íons cloro-complexos formados é desprezível 
tem-se (5a): 
(5a) [Cl-]=1,0 mol/L 
- Substituindo (5a) nas equações de (1) a (4) e substituindo em (6) tem-se a concentração de cada 
íon complexo em função de [Cd2+]: 
- Da equação (1) tem-se: [CdCl+]=21[Cd2+] 
- Da equação (2) tem-se: [CdCl2]=166[Cd2+] 
- Da equação (3) tem-se: [CdCl3-]=204[Cd2+] 
- Da equação (4) tem-se: [CdCl4=]=71,5[Cd2+] 
- Que substituídos na equação (6) fornecem a [Cd2+]: 
(6) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=0,01mol/L 
[Cd2+]+21[Cd2+]+166[Cd2+]+204[Cd2+]+71,5[Cd2+]=0,01 
462,5[Cd2+]=0,01 
[Cd2+]=2,16x10-5mol/L 
- E substituindo a [Cd2+] nas equações (1) a (4) tem-se a concentração de todas as espécies 
complexadas. 
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[CdCl+]=21[Cd2+]=21x2,16x10-5=4,55x10-4mol/L 
[CdCl2]=166[Cd2+]=166x2,16x10-5=3,58x10-3mol/L 
[CdCl3-]=204[Cd2+]=204x2,16x10-5=4,40x10-3mol/L 
[CdCl4=]=71,5[Cd2+]=71,5x2,16x10-5=1,54x10-3mol/L 
 
Observação: Notar que a espécie principal contendo Cd(II) é CdCl3-, mas as outras espécies não 
são muito menores. 
 
Para checar a aproximação feita (que foi considerar que [Cl-]~1,0), deve-se utilizar os valores 
encontrados das concentrações de complexo calculadas acima no balanço de massa do cádmio 
(equação 6) e do cloreto (equação 5). Será aceito o erro relativo menor que 10% para este tipo de 
cálculo. 
(6) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=0,01 mol/L 
2,16x10-5+4,55x10-4+3,58x10-3+4,40x10-3+1,54x10-3=Ccádmio 
Ccádmio=9,9966x10-3 mol/L (ER=0,34%) 
(5) [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-]=1,00mol/L 
[Cl-]+4,55x10-4+2x3,58x10-3+3x4,40x10-3+4x1,54x10-3=1 
[Cl-]+4,55x10-4+7,16x10-3+13,2x10-3+6,16x10-3=1 [Cl-]=0,973 mol/L 
 
Observações: 
(1) Feita a verificação na equação exata, verifica-se que o problema está concluído com erro 
relativamente pequeno (ER≈ 3%), ou seja, [ER=(1-0,973)/1x100 ≈ 3%]. 
(2) O balanço de cargas não foi utilizado para resolver este problema, mas pode ser usado. 
Utilizando o balanço de cargas, incluindo os balanços de massa, para calcular a [Cl-]: 
(9) [H3O+]=1,00 mol/L 
(10) [NO3-]=0,02 mol/L 
E o balanço de cargas: 
(8) 2[Cd2+]+[CdCl+]+[H3O+]=[NO3-]+[Cl-]+[CdCl3-]+2[CdCl4=] 
- Aproximação a ser feita: 
Em meio fortemente ácido não se considera as reações de ionização (hidrólise) de cádmio em 
água. Assim, [H3O+] não se altera, e é 100 vezes maior que a concentração de Cd(II). Assim, 
todas as espécies de cádmio (cátion livre e os íons complexos - < 0,01 mol/L) podem ser 
desprezadas na equação 8, pois são aproximadamente bem menores que H3O+ (~ 1,0 mol/L) e Cl- 
(~ 1,0 mol/L). Então, a equação (8) pode ser resumida para: 
(14) [H3O+]=[NO3-]+[Cl-] 
Que dará: 
(15) [Cl-]=1,0–0,02=0,98 mol/L≈1,00 mol/L. 
Portanto, trata-se de um problema onde concentração relativa de Cl- (elevada) permite assumir 
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que [Cl-] não será muito diferente de 1,0 mol/L, mesmo que se forme o complexo de maior ordem. 
 
Exemplo 2: Calcular as concentrações de todas as espécies em uma solução contendo 0,01 mol 
de CdCl2 por Litro de solução. Assumir que a solução contém quantidade de HNO3 suficiente para 
prevenir a ionização (hidrólise) do cátion (o balanço de cargas não será determinado neste caso). 
Os equilíbrios são os mesmos do exemplo anterior e as equações matemáticas também, 
diferenciando-se apenas no balanço de massa em Cl-. Assim: 
- As equações de equilíbrio: 
(1) [CdCl+]=β1[Cd2+]x[Cl-] 
(2) [CdCl2]=β2[Cd2+]x[Cl-]2 
(3) [CdCl3-]=β3[Cd2+]x[Cl-]3 
(4) [CdCl4=]=β4[Cd2+]x[Cl-]4 
- As equações das condições de equilíbrio, dadas pelos balanços de massa para cádmio e cloro 
(a equação do balanço de carga não será feita porque não se sabe a concentração molar de 
HNO3). Assim: 
- b.m. (em cádmio): (5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]=0,01 mol/L 
- b.m. (em cloreto): (6) [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4=]=0,02 mol/L 
Em uma primeira aproximação, neste caso, pode se considerar que as concentrações de íons 
complexossão baixas em relação ao cloreto (como no exemplo 1), em razão dos pequenos 
valores das constantes de formação. Logo, pode se assumir que: 
(6a) [Cl-]=0,02 mol/L 
- Substituindo (2a) nas expressões de equilíbrio serão obtidos os seguintes: 
(1) [CdCl+]=0,42[Cd2+] 
(2) [CdCl2]=0,0664[Cd2+] 
(3) [CdCl3-]=1,63x10-3[Cd2+] 
(4) [CdCl4=]=1,144x10-5[Cd2+] 
- Substituindo (1) a (4) no balanço de massa de Cádmio tem-se: 
(5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]=0,01 
[Cd2+]+0,42 [Cd2+]+0,0664[Cd2+]+1,63x10-3[Cd2+]+1,144x10-5[Cd2+]=0,01 
1,4880[Cd2+]=0,01 
[Cd2+]=6,72x10-3mol/L 
- Substituindo (1) a (4) tem-se: 
(3) [CdCl+]=2,82 x10-3mol/L 
(4) [CdCl2]=4,46x10-4mol/L 
(5) [CdCl3-]=1,10x10-5mol/L 
(6) [CdCl4=]=7,69x10-8mol/L 
- Verificando se a aproximação foi válida, utilizam-se os balanços de massa de cloreto e cádmio: 
Ccádmio=[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=] 
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Ccádmio=6,72x10-3+2,82x10-3+4,46x10-4+1,10x10-5+7,69x10-8 
Ccádmio=0,01mol/L (ER=0,0%) 
Ccloreto=0,02=[Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4=] 
[Cl-]=0,02–2,82 x10-3–2x4,46x10-4–3x1,10x10-5+4x7,69x10-8 
[Cl-]=0,0169mol/L (ER=15%) 
 
Observação: Verifica-se pelo balanço de massas do cloreto que esta aproximação não é 
adequada (erro relativo é maior que 10%); mas, a partir dos resultados obtidos pode se fazer uma 
aproximação mais adequada. As espécies que estão em maior concentração e têm a mesma 
ordem de grandeza são [CdCl+]≈[Cd2+]. Logo, nas equações dos balanços de massa (5) e (6) pode 
se considerar que essas espécies são predominantes em solução e considerar que a 
concentração dos outros complexos é desprezível (∼0). Assim: 
- Desprezando os complexos de maior NC em (5) tem-se (5a): 
(5a) [Cd2+]+[CdCl+]=0,01mol/L. Rearranjando tem-se: 
[Cd2+]=0,01-[CdCl+] 
- Desprezando os complexos de maior NC em (6) tem-se (6b): 
(6b) [Cl-]+[CdCl+]=0,02mol/L. Rearranjando tem-se: 
[Cl-]=0,02-[CdCl+] 
- Adicionando (5a) e (6b) em (1) tem-se: 
(1) [CdCl+]=21[Cd2+]x[Cl-] 
Resolver o sistema acima de 3 equações e 3 incógnitas: Uma maneira de resolver é tirar o valor 
[Cd2+] em (1b) e [Cl-] em (2b) e substituindo em (c); daí resolver a equação do segundo grau em 
[CdCl+]. Obtêm-se duas raízes (7,50x10-2 e 2,67x10-3). Como a concentração analítica de cádmio 
é 0,01, descarta-se a primeira raiz e tem-se que: 
[CdCl+]=21(0,01-[CdCl+])x(0,02-[CdCl+]) 
[CdCl+]=21(0,0002-0,01[CdCl+]-0,02[CdCl+]+[CdCl+]2 
21[CdCl+]2-1,63[CdCl+]+0,0042=0 
[CdCl+]=2,67x10-3mol/L 
[Cl-]=1,73x10-2mol/L 
[Cd2+]=7,35x10-3mol/L 
[CdCl2]=3,65x10-4mol/L 
[CdCl3-]=7,76x10-6mol/L 
[CdCl4=]=4,70x10-8mol/L 
- Verificando se a aproximação foi válida, utilizam-se os balanços de massa de cloreto e cádmio: 
Ccádmio=[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=] 
Ccádmio=7,35 x10-3+2,67x10-3+3,65 x10-4+7,76 x 10-6+4,70 x 10-8 
Ccádmio=0,0104mol/L (ER=4,0%) 
Ccloreto=[Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4=] 
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Ccloreto=1,73x10-2+2,67x10-3+2x3,65 x10-4+3x7,76x10-6+4x4,70x10-8 
Ccloreto=0,0207mol/L (ER=3,5%) 
 
A tentativa de considerar que as espécies principais são íon cloreto e íon cádmio não foi válida 
(ER>10% para cloreto total). Entretanto, quando também se considerou a espécie complexa 
CdCl+ nas equações, as concentrações calculadas de todos os íons satisfizeram às equações dos 
balanços de massa de cádmio e cloreto dentro do limite de 5% de erro relativo. 
 
 
ESTABILIDADE DE COMPLEXOS – DIAGRAMAS DE EQUILÍBRIO/DIAGRAMAS DE 
DISTRIBUIÇÃO 
A estabilidade de uma espécie complexa em relação aos outros complexos em solução pode ser 
traduzida pelo grau de formação desta espécie complexa. O fato de uma constante de formação 
ser muito grande não significa que a espécie complexa é a que predomina e que as outras são 
desprezíveis. Além disso, deve se observar a predominância desta espécie e de todas as outras 
em função da concentração do ligante. 
 
DIAGRAMA DE DISTRIBUIÇÃO DAS FRAÇÕES (αααα) 
O coeficiente de distribuição ou a fração molar de cada complexo em função da concentração de 
ligante, à semelhança do diagrama ácido-base, fornece informações importantes a respeito de 
quais espécies complexas são predominantes em determinada concentração de ligante. 
É possível representar o equilíbrio de formação de complexos pelo mesmo método gráfico que foi 
utilizado para poliácidos (capítulo 6), exceto que em vez de pH utiliza-se pCl. O método 
matemático é uma generalização do que foi feito no exemplo 1. 
 
CÁLCULO DA FRAÇÃO MOLAR DE ÍONS COMPLEXOS EM FUNÇÃO DA CONCENTRAÇÃO 
DO LIGANTE 
Exemplo 3: Calcular como função de [Cl-], a fração de cada espécie de cádmio presente em uma 
solução de cloreto de cádmio. 
- Dadas as reações de equilíbrio globais: 
Cd2++Cl-�CdCl+ 
Cd2++2Cl- �CdCl2 
Cd2++3Cl- �CdCl3- 
Cd2++4Cl-�CdCl42- 
- As expressões matemáticas de equilíbrio são: 
(1) [CdCl+]=β1[Cd2+]x[Cl-] 
(2) [CdCl2]=β2[Cd2+]x[Cl-]2 
(3) [CdCl3-]=β3[Cd2+]x[Cl-]3 
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230 
 
(4) [CdCl4=]=β4[Cd2+]x[Cl-]4 
- Se C é a concentração analítica de cádmio, então o balanço de massa em cádmio é: 
(5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=C 
- Substituindo em termos da constante de formação global listadas acima, tem-se a equação (6): 
C=[Cd2+]+β1[Cd2+][Cl-]+β2[Cd2+][Cl-]2+β3[Cd2+][Cl-]3+β4[Cd2+][Cl-]4 
(6) C=[Cd2+](1+β1[Cl-]+β2 [Cl-]2+β3[Cl-]3+β4[Cl-]4) 
 
- Substituindo (6) na fração molar de cádmio, tem-se: 
 
4
4
3
3
2
21
2
22
0 ][][][][1]([
][][
2
−−−−+
++
++++
===+
ClClClClCd
Cd
C
Cd
Cd ββββαα 
 
(7) 4
4
3
3
2
21
2
0 ][][][][1
1][
2
−−−−
+
++++
===+
ClClClClC
Cd
Cd ββββαα 
 
 
A fração molar de cada espécie complexa ou não de cádmio é independente da concentração 
total de cádmio na solução, e depende somente da concentração de íon cloreto. Notar que [Cl-] é 
a concentração de cloreto no equilíbrio, e não a concentração analítica de cloreto, que é dada 
pelo segundo balanço da massa (C1) na equação (8): 
(8) [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4=]=C1 
A fração molar ou coeficiente de distribuição alfa, idêntico ao coeficiente de distribuição ácido-
base, relaciona a concentração de cada espécie (cátion metálico livre ou íons complexos) em 
função da concentração analítica C, de cádmio. Assim: 
(9) αCdCl+=α1=[CdCl+]/C=β1[Cl-]α0 
oClCd ClClClClCl
Cl
C
ClxCd
C
CdCl
αβββββ
ββ
αα ][][][][][1
][][][][
14
4
3
3
2
21
1
2
1
1
−
−−−−
−−++
=
++++
====+
 
(10) αCdCl2=α2=[CdCl2]/C=β2[Cl-]2 α0 
oCdCl ClClClClCl
Cl
C
ClxCd
C
CdCl
αβββββ
ββ
αα 224
4
3
3
2
21
2
2
22
22
2 ][][][][][1
][][][][
2
−
−−−−
−−+
=
++++
====
 
(11) αCdCl3-=α3=[CdCl3-]/C=β3[Cl-]3α0 
oCdCl
Cl
ClClClCl
Cl
C
ClxCd
C
CdCl
αβββββ
ββ
αα 334
4
3
3
2
21
3
3
32
33
3 ][][][][][1
][][][][
3
−
−−−−
−−+−
=
++++
====
−
 
(12) αCdCl42-=α4=[CdCl42-]/C=β4[Cl-]4α0 
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231 
 
oCdCl
Cl
ClClClCl
Cl
C
ClxCd
C
CdCl
αβββββ
ββ
αα 444
4
3
3
2
21
4
4
42
4
2
4
4 ][][][][][1
][][][][
2
4
−
−−−−
−−+−
=
++++
====
−
 
Assim, pode-se calcular a fração de cátion metálico livre ou complexado em função da [Cl-]; o 
somatório dos coeficientes de distribuição ou frações molares tem que ser igual a 1,0. 
 
α0+α1+α2+α3+α4=1,0 
 
Pode-se, portanto, como, em equilíbrio ácido-base, fazer um diagrama que mostre as diferentes 
frações de cádmio em função da [Cl-]. A Figura 2 mostra as várias frações plotadas em funçãode 
pCl=-Log[Cl-]. 
 
 
Figura 2 – Fração de cádmio presente em cada cloro-complexo na solução em função da variação 
da concentração de cloreto. 
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232 
 
Exemplo 4: A partir da Figura 2, calcular a fração de cádmio presente em cada espécie de cloro-
complexo, a partir de uma solução contendo HCl 1,0 mol/L e nitrato de cádmio 0,01 mol/L. 
Se: [Cl-]=1mol/L pCl=0 
Logo em pCl=0 pode-se ler as ordenadas, que são a fração de cada espécie de cádmio presente. 
Desde que a concentração analítica de cádmio (C) é 0,01 mol/L, basta multiplicar as frações por C 
para dar a concentração de cada espécie. 
- Da Figura 2: Se: [Cl-]=1mol/L pCl=0 
αcd2+=0,002 (0,2%) αcd2+=[Cd2+]/C [Cd2+]=2x10-5 mol/L 
αCdCl+=0,046 (4,6%) αCdCl+=[CdCl+]/C [CdCl+]=4,6x10-4 mol/L 
αCdCl2=0,358 (35,8%) αCdCl2=[CdCl2]/C [CdCl2]=3,58x10-3 mol/L 
αCdCl3-=0,44 (44%) αCdCl3-=[CdCl3-]/C [CdCl3-]=4,4x10-3 mol/L 
αCdCl42-=0,154 (15,4%) αCdCl42-=[CdCl42-]/C [CdCl42-]=1,54x10-3 mol/L 
 
Os diagramas de distribuição, também podem ser representados pelos complementos α versus 
pCl. São construídos com base nos complementos de cada linha: 
 
1a linha � α4=αCdCl42- ↔(α3+α2+α1+α0)=(αCdCl3-+αCdCl2+αCdCl++αCd2+) 
2a linha � α4+α3=αCdCl42-+αCdCl3-↔(α2+α1+α0)=(αCdCl2+αCdCl++αCd2+) 
3a linha � α4+α3+α2=αCdCl42-+αCdCl3-+αCdCl2 ↔(α1+α0)=(αCdCl++αCd2+) 
4a linha � α4+α3+α2+α1=αCdCl42-+αCdCl3-+αCdCl2+αCdCl+ ↔(α0)=(αCd2+) 
Desta forma é obtido o diagrama contendo linhas paralelas que demarcam regiões de pCl onde 
predominam as espécies indicadas (Figura 3). 
 
 
Figura 3 - Fração dos complementos de cádmio presente em cada cloro-complexo na solução em 
função da variação da concentração de cloreto. 
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2015-I 
233 
 
Estes são os mesmos resultados obtidos no exemplo 1. Para o exemplo 2, a leitura da 
concentração não pode ser lida diretamente, pois a [Cl-] não é conhecida; mas se a [Cl-] é em 
torno de 0,02 ou menor (pCl em torno de 1,7 ou maior), facilmente pode-se observar na Figura 2 
que as espécies de cádmio mais importantes são Cd2+ e CdCl+ (e também CdCl2 em menor 
extensão que nesse exemplo não foi considerado, porque daria uma equação do terceiro grau). 
 
ESTABILIDADE DE UM COMPLEXO 
Em geral, não é necessário calcular a fração molar de cada complexo e sim calcular somente a 
fração complexada e a não complexada, que é uma medida da extensão da formação ou não de 
complexos, ou seja, é uma medida da formação de íons complexos a partir do cátion metálico livre 
e pode ser obtida pela expressão (1-α0). 
 
FRAÇÃO DE CÁTION METÁLICO LIVRE ���� (αααα0000) 
 
Na Figura 4 pode se observar que à medida que pCl aumenta (menor concentração de cloreto) 
aumenta a fração de cátion metálico livre. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 4 – Diagrama de fração de cátion metálico livre (α0) versus pCl. 
 
FRAÇÃO DE CÁTION METÁLICO COMPLEXADO ���� (1-αααα0000) 
 
Pode-se também fazer o diagrama do complemento da fração do cátion metálico livre, que resume 
o somatório de todas as frações do complexo. 
 
Na Figura 5 pode-se observar que não importa como fazer o diagrama, à medida que pCl 
aumenta (menor concentração de cloreto) aumenta a fração de cátion metálico livre. 
 
 
0 1 2 3 4 5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Cátion livre
Complexos
αααα0
(1-αααα0)
αααα0
pCl
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234 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 5 – Diagrama de fração de cátion metálico complexado (1-α0) versus pCl. 
 
 
COMPETIÇÃO ENTRE LIGANTES 
Graficamente, pode se analisar a competição entre ligantes representando a variação da fração 
do cátion metálico central (αo), ou seu complemento (1-αo) em função do meio reacional. Dada a 
Tabela I com as constantes sucessivas de formação de complexos de Cd(II) com os halogenetos: 
 
Tabela 1 - Constantes sucessivas de formação de complexos de Cd(II) com os halogenetos. 
Ligante Log K1 Log K2 Log K3 Log K4 
Cl- 1,32 0,90 0,09 -0,45 
Br- 1,56 0,46 0,23 0,41 
I- 2,08 0,87 2,09 1,59 
 
Com os dados da Tabela 1 podem ser construídos os diagramas abaixo a partir da expressão αM 
para cada valor de pL. 
 
Na Figura 6 tem-se o diagrama construído com os dados acima. Cada linha representa a fração 
de cádmio livre na solução em função da concentração decrescente dos ligantes Cl-, Br- e I-. A 
leitura da fração de cádmio livre é feita do valor de pL até a linha respectiva de cada ligante. 
 
 
 
0 1 2 3 4 5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Cátion livreComplexos
(1-αααα0)
αααα0
(1-
αα αα
0)
pCl
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235 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 6: Fração de cátion metálico livre em função da concentração de ligante (Cl-, Br- e I-). 
 
 
Na Figura 7, cada linha representa o complemento de cádmio (II) livre, ou seja, a fração total de 
cádmio complexado, em função da concentração decrescente dos ligantes Cl-, Br- e I-. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 7: Fração total dos complexos metálicos de Cd(II) em função da concentração de ligante 
(Cl-, Br- e I-). 
 
 
- A partir das Figuras 6 e 7 podem ser feitas algumas observações: 
 
Fração Cd(II) em meio complexante
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pL
al
fa
 
[C
d(I
I)]
Cl-
Br-
I-
Competição entre ligantes com Cd(II)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pL
1-
a
lfa
 
[C
d(I
I)]
Cl-
Br-
I-
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236 
 
(1) À medida que o valor de pL aumenta (a concentração molar de ligante diminui) a fração de 
cádmio livre aumenta tendendo 1,0 (não há formação de complexo em meio muito diluído de 
ligante). O inverso também é verdadeiro, ou seja, à medida que diminui pL (concentração molar 
de ligante aumenta) a fração molar de cádmio livre tende a zero (cádmio está totalmente 
complexado em concentração molar alta de ligante). 
 
(2) Quanto menor a fração de cátion metálico livre (maior pL), maior a estabilidade dos complexos. 
Isto implica em que quanto maior a concentração de ligante (menor pL), mais complexos se 
formam, e se formam mais os complexos com número de coordenação (NC) maior. 
 
(3) Quanto maior a fração de cátion complexado (menor pL), menor a estabilidade dos complexos. 
Isto implica em que quanto menor a concentração de ligante (maior pL), menos complexos se 
formam e se formam mais o de menor NC. 
 
(4) Em concentrações iguais de ligantes os iodetos de cádmio são mais estáveis que os brometos 
de cádmio e estes mais estáveis que os cloretos de cádmio. 
 
(5) Entretanto uma solução 0,1 mol L-1 de Cl- complexa melhor o cádmio do que uma solução 0,01 
mol L-1 de Br-. 
 
pCl=1,0 αCd2+=0,2 (cátion livre) 
pBr=2,0 αCd2+=0,75 (cátion livre) 
 
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237 
 
Tabela I - Constantes sucessivas de formação de íons complexos. 
Cátion 
Central 
Ligante log k1 log k2 log k3 log k4 log k5 log k6 Obs 
Cd(II) Cl- 1,32 0,90 0,09 -0,45 - - 4,5 mol/L NaClO4 
Hg(II) Cl- 6,74 6,48 0,85 1,00 - - 0,5 mol/L NaClO4 
Fe(III) Cl- 0,62 0,11 -1,40 -1,92 - - 1,0 mol/L NaClO4 
Cd(II) Br- 1,56 0,46 0,23 0,21 - - 1,0 mol/L NaClO4 
Hg(II) Br- 9,05 8,28 2,41 1,26 - - 0,5 M de NaClO4 
Cd(II) I- 2,08 0,87 2,09 1,59 - - 4,5 mol/L NaClO4 
Hg(II) I- 12,87 10,95 3,78 2,23- - 0,5 mol/L NaClO4 
Cd(II) CN- 5,48 5,14 4,56 3,58 - - 3,0 mol/L NaClO4 
Hg(II) CN- 18,00 16,70 3,83 2,98 - - 0,1 mol/L NaNO3 
Ag(I) SCN- 4,59 3,70 1,77 1,20 - - 4,0 mol/L NaClO4 
Ni(II) SCN- 1,18 0,46 0,17 - - - 1,0 mol/L NaClO4 
Fe(III) SCN- 1,96 2,02 -0,41 -0,14 -1,57 -1,51 1,8 mol/L NaClO4 
Ag(I) S2O32- 8,82 4,64 0,69 - - - Corrigido I = 0 
Ag(I) NH3 3,20 3,83 - - - - 2,0mol/LNH4NO3 
Hg(II) NH3 8,8 8,7 1,00 0,78 - - 2,0mol/LNH4NO3 
Zn(II) NH3 2,37 2,44 2,50 2,15 - - 2,0mol/LNH4NO3 
Cd(II) NH3 2,65 2,10 1,44 0,93 -0,32 -1,66 2,0mol/LNH4NO3 
Ni(II) NH3 2,80 2,24 1,73 1,19 0,75 0,03 2,0mol/LNH4NO3 
Cu(II) NH3 4,15 3,50 2,89 2,13 -0,5 -2,5 2,0mol/LNH4NO3 
Co (II) NH3 2,11 1,63 1,05 0,76 0,18 -0,62 2,0mol/LNH4NO3 
Hg(II) -OH 10,30 11,40 - - - - Corrigido I=0 
Zn (II) -OH 4,15 6,0 4,1 1,26 - - Corrigido I=0 
Ag(I) -OH 2,30 1,72 - - - - Corrigido I=0 
 
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238 
 
Tabela II - Constantes de saturação com formação de complexos. 
Cátion 
central 
Ligante Log kpso Log ks1 Log ks2 Log ks3 Log ks4 Sólido Observação 
Ag(I) Cl- -9,75 -6,70 -4,70 -4,70 -4,46 AgCl Corrigido I=0
 
Hg(II) Cl- -13,79 -7,05 -0,57 +0,28 +1,28 HgCl2 0,5mol.L-1NaClO4 
Cu(I) Cl- -6,73 -5 -1,12 -1,47 - CuCl 1,0mol.L-1NaClO4 
Pb(II) Cl- -3,73 - - -1,93 - PbCl2 Corrigido I=0 
Cu(I) Cl- -6,73 -5 -1,12 -1,47 - CuCl 1,0mol.L-1NaClO4 
Ag(I) Br- -12,10 -7,96 -5,00 -4,15 -3,22 AgBr 0,1mol.L-1NaClO4 
Hg(II) Br- -19,10 -10,05 -1,77 +0,64 +1,90 HgBr2 0,5mol.L-1NaClO4 
Ag(I) I- -16,35 -8,22 -5,40 -2,60 -1,96 AgI 4,0mol.L-1NaClO4 
Hg(II) I- -27,70 -14,83 -3,88 -0,10 +2,13 HgI2 0,5mol.L-1NaClO4 
Ag(I) CN- -15,92 -7 +4,62 +5,32 +4,19 Ag2(CN)2 0,5mol.L-1NaClO4 
Hg(II) CN- -25,10 -17,10 -0,40 +3,43 +6,41 Hg(CN)2 0,1mol.L-1NaNO3 
Cu(I) CN- -19,49 -13 -4,23 +0,36 +2,06 CuCN Corrigido I=0
 
Al(III) HO- -33,96 -24,98 -15,26 -6,95 -1,29 Al(OH)3 Corrigido I=0 
Hg(II) HO- -25,32 -15,02 -3,62 - - HgO Corrigido I=0
 
Ag(I) HO- -7,73 -5,43 -3,71 - - Ag2O Corrigido I=0 
Zn(II) HO- -17,15 -13,0 -7 -2,92 -1,66 Zn(OH)2 Corrigido I=0 
Fe(II) HO- -15,1 -9,4 -6 -5,1 -5,5 Fe(OH)2 Corrigido I=0 
Fe(II) HO- -38,7 
 
 
Ni(II) HO- -17,2 -13,8 -7,0 -4,2 - Ni(OH)2 Corrigido I=0 
Mg(I) HO- -10,74 -8,16 Mg(OH)2 Corrigido I=0 
Co(II) HO- -15,6 -13,8 -6,4 -5,1 Co(OH)2 Corrigido I=0