Formação de Complexos

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QUÍMICA ANALÍTICA 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS 
A utilização das reações de formação de complexos, 
ou compostos de coordenação tem grande 
aplicabilidade na identificação, quantificação e 
remoção de analitos em processos de análise. Este 
pode ser exemplificado pelo uso de EDTA como 
conservante em molhos, pela sua capacidade de 
formar complexos com metais como o ferro (Fe
3+
) e 
evitar a degradação de gorduras. 
A formação de complexos é uma reação reversível que 
ocorre entre: 
metal + ligante ⇄ complexo 
 
molécula biológica + ligante ⇄ complexo 
 
APLICAÇÕES ANALÍTICAS DOS COMPLEXOS 
As reações de complexação podem ser utilizadas de 
forma qualitativa para identificação de certo analito 
como de forma quantitativa, para determinar quanto 
do analito existe na amostra. Um exemplo disso é a 
aplicação do EDTA como um agente de ligação para 
fins de detecção de metais, nas titulações para 
quantificação e para controlar a quantidade efetiva de 
um analito, método conhecido como mascarante, 
impedindo que ele participe de outras reações. Uma 
última aplicação da formação de complexos é na 
separação de compostos, empregada por exemplo na 
cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). 
 
COMPLEXOS METAL-LIGANTE 
A formação reversível de um complexo ocorre pelo 
compartilhamento de um par de elétrons por uma 
substância com um íon metálico. 
Co
2+
 + 4Cl
-
 ⇄ [CoCl4]
2-
 
 
O cloro (ligante) utiliza um par de elétrons para se 
ligar aos orbitais atômicos vazios do cobalto (metal), 
gerando assim o produto (complexo metal-ligante). 
A formação do complexo metal-ligante é um tipo 
especial de reação ácido-base. Nessa definição 
proposta por Gilbert N. Lewis, um ácido de Lewis é 
uma substância que pode aceitar um par de elétrons 
de outra substância, enquanto uma base de Lewis é 
uma substância que pode doar um par de elétrons a 
outra substância. 
Cu
2+
 + :NH3 ⇄ Cu
2+
:NH3 
O cobre (Cu
2+
) atua como um ácido de Lewis 
(receptor de um par de elétrons) e a amônia (NH3) 
como uma base de Lewis (doador de um par de 
elétrons). 
As reações de formação de complexo podem ocorrer 
em mais de uma etapa, sendo adicionado mais de um 
ligante ao metal. O cobre na presença de excesso de 
amônia pode aceitar até seis ligantes: 
Cu
2+
 + 6NH3 ⇄ Cu(NH3)6 
 
A amônia apresentada nos exemplos anteriores, atua 
como um ligante monodentado, ou ligante simples, 
pois ela, assim como água (H2O) e o íon cloreto (Cl
-
) 
possuem um par de elétrons que pode ser doado a um 
orbital vazio do metal. 
A proporção entre metal e ligante é essencial para a 
predição da ocorrência da formação de precipitados 
ou espécies solúveis. O metal prata (Ag
+
) na 
proporção 1:1 com o íon cloreto (Cl
-
), dará origem a 
formação do precipitado AgCl, porém o excesso de Cl
- 
na solução causará a formação do complexo AgCl2
-
, 
espécie solúvel. 
CINSTANTE DE FOMAÇÃO DE COMPLEXOS 
A reação de formação de complexos por ocorrer em 
várias etapas, apresenta uma constante de equilíbrio 
(constante de formação ou constante de estabilidade) 
para cada etapa: 
Ni
2+
 + NH3 ⇄ Ni(NH3)
2+
 Kf = 525 
Ni(NH3)
2+
 + NH3 ⇄ Ni(NH3)2
2+
 Kf = 145 
Ni(NH3)2
2+
 + NH3 ⇄ Ni(NH3)3
2+
 Kf = 45,7 
Ni(NH3)3
2+
 + NH3 ⇄ Ni(NH3)4
2+
 Kf = 13,5 
QUÍMICA ANALÍTICA 
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
A constante de equilíbrio de formação do complexo 
Ni(NH3)3
2+
 a partir da reação do Ni
2+
 com 4 mols de 
NH3 pode então ser calculada pela multiplicação das 
constantes de equilíbrio individuais, gerando a 
constante de formação global, Kf = 4,7 x 10
7
. O 
tamanho dessas constantes de formação é uma medida 
direta do grau de efetividade com que o ligante vai se 
combinar com o íon metálico. Para a reação geral, 
Ni
2+
 + 4NH3 ⇄ Ni(NH3)4
2+
 Kf = 4,7 x 10
7
 
𝐾𝑓 =
[𝑁𝑖(𝑁𝐻3)
2+]
[𝑁𝑖2+][𝑁𝐻3]4
 
 
COMPLEXOS DE AGENTES QUELANTES 
Um ligante que tenha mais de um sítio de ligação 
(pares de elétrons livres) é conhecido como agente 
quelante. Tais espécies apresentam seus pares de 
elétrons separados por, pelo menos, dois ou três 
grupos -CH2-, o que produz uma estrutura estável com 
o metal, no formato de um anel, normalmente com 
cinco ou seis átomos em seu interior. 
 
Complexo Cr(III)-etilenodiamina, Kf = 4,1 x 10
17 
A etilenodiamina é exemplo de um ligante bidentado – 
que tem dois sítios de ligação para um íon metálico. 
Outros agentes podem ter três, quatro ou até mais 
sítios para ligação de metais, o que os torna ligantes 
tridentados, tetradentados ou polidentados. O tipo de 
complexo que se forma entre um íon metálico e um 
agente quelante é conhecido como quelato. 
A tendência dos agentes quelantes de fornecer mais 
complexos estáveis com íons metálicos e de 
proporcionar constantes de formação global maiores 
do que o os ligantes monodentados é conhecida efeito 
quelato. A presença de múltiplos sítios de ligação em 
um agente quelante significa que também haverá 
menos espécies a serem consideradas para um íon 
metálico. A situação ideal em uma análise química é 
usar um agente quelante que tenha uma constante de 
formação grande e que reaja apenas na proporção de 
1:1 com o íon metálico como ocorre quando se 
trabalha com o EDTA. 
ÁCIDO ETILENODIAMINO TETRACÉTICO (EDTA) 
O EDTA é um dos agentes quelantes mais comumente 
usados, devido a sua capacidade de formar até seis 
ligações coordenadas com o mesmo íon metálico. O 
resultado é uma estrutura com vários anéis de cinco 
membros, criando um complexo 1:1 altamente estável. 
 
Complexo EDTA com um metal (M) 
A reação geral entre um íon metálico (M
n+
) e o EDTA 
(Y
4-
) pode ser escrita como segue, 
Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 
𝐾𝑓 =
[𝑀𝑌𝑛−4]
[𝑀𝑛+][𝑌4−]
 
 
A forma mais efetiva do EDTA, representada por Y
4-
 
depende das suas propriedades ácido-base. Tanto os 
dois nitrogênios quanto os quatro grupos de ácido 
carboxílico no EDTA devem estar em suas formas não 
protonadas para se ligarem a íons metálicos. 
 
Para determinar o quão fortemente os íons metálicos 
se ligarão a uma determinada solução de EDTA, 
devemos considerar o pH de nossa solução e a 
quantidade relativa desse agente quelante que estará 
presente na forma Y4-. Os dados da tabela a seguir 
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podem ser utilizados para pré dizer qual a forma 
predominante do EDTA de acordo com o pH do meio. 
Reação ácido-base pKa 
H6Y2+ ⇄ H+ + H5Y+ 0,0 
H5Y+ ⇄ H+ + H4Y 1,5 
H4Y ⇄ H+ + H3Y- 1,99 
H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- 2,67 
H2Y2- ⇄ H+ + HY3- 6,16 
HY3- ⇄ H+ + Y4- 10,19 
 
Como o EDTA existe em várias formas, dependendo 
do pH do meio, deve-se considerar a fração de EDTA 
que estará na forma Y
4-
, que é calculada pela 
expressão, 
𝛼𝑌4− =
[𝑌4−]
𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴
 
 
Em que o valor de CEDTA, representa a concentração 
de todas as espécies de EDTA presentes na solução. 
Substituindo essa condição na expressão de constante 
de formação do EDTA, é possível obter a constante de 
formação condicional (K’f). 
 
𝐾′𝑓 = 𝐾𝑓. 𝛼𝑌4− =
[𝑀𝑌𝑛−4]
[𝑀𝑛+]𝐶𝐸𝐷𝑇𝐴
 
Em que o valor de 𝛼𝑌4− (fração de EDTA na forma 
Y
4-
) é tabelado para vários valores de pH. Para que 
haja uma condição desejável em análises que fazem 
uso do EDTA, o valor de K’ deve exceder um mínimo 
de 10
8
. 
OUTROS TIPOS DE COMPLEXOS 
Podemos utilizar a definição de formação de 
complexos além das reações ácido-base, usando a 
expressão de equilíbrio geral, 
A + L ⇄ AL 
𝐾𝑓 =
[𝐴𝐿]
[𝐴][𝐿]
 
O analito (A) não está mais limitado a ser um íon 
metálico, e nem deve se complexar com ligante através 
de uma ligação coordenada. As interações para 
formação do complexo analito-ligante, ocorrem 
através de ligações de hidrogênio, interações dipolo-
dipolo, forças de dispersão e interações iônicas, a 
ocorrência de todas elas ao mesmo tempo pode 
resultar emuma grande constante de formação. 
Ao se avaliar a formação de outros complexos que não 
aqueles entre íons metálicos e seus ligantes, aplica-se 
o termo constante de associação (Ka), ou afinidade. 
Isso se aplica, em particular, se o ligante ou o analito 
forem compostos biológicos. Um termo estreitamente 
relacionado a esse é a constante de dissociação (Kd), 
que é igual a recíproca de Ka. 
𝐾𝑑 =
1
𝐾𝑎
=
[𝐴][𝐿]
[𝐴𝐿]
 
 
À medida que a reação prossegue para um complexo 
mais estável, o valor de Kd diminui, enquanto o valor 
de Ka aumenta. 
BORA PRATICAR 
1. Cite três maneiras em que a formação de complexo 
é usada em análise química. 
2. Defina cada um dos termos a seguir: 
(a) Ligação de coordenação 
(b) Ligante 
(c) Complexo metal-ligante 
3. Explique por que o Cu
2+
 é considerado um ácido de 
Lewis quando forma um complexo metal-ligante com 
a amônia. 
4. Identifique o(s) ácido(s) de Lewis e a(s) base(s) de 
Lewis em cada uma das reações a seguir: 
(a) OH- + Mg2+ ⇄ MgOH- 
(b) AgCl3
2- + Cl- ⇄ AgCl43- 
(c) Fe
3+ + Y4- ⇄ FeY- 
(d) NH3 + CH3COOH ⇄ NH4+ + CH3COO- 
 
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EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO 
5. Escreva as expressões de equilíbrio de Kf para cada 
uma das reações a seguir. 
(a) Ba+ +OH- ⇄ BaOH- 
(b) Cu
2+ + 2NH3 ⇄ Cu(NH3)22+ 
(c) Ni
2+ + 4CN- ⇄ Ni(CN)42- 
(d) Fe
3+ + 6F- ⇄ FeF63- 
6. O cianeto pode atuar como um ligante de Cd
2+
 para 
formar complexos de 1:1 a 1:4. As constantes de 
formação multietapas para essas reações são 
Kf1=1,02 x 10
6
, Kf2=1,30 x 10
5
, Kf3=3,40 x 10
4
, 
Kf4=1,90 x 10
2
. Escreva as reações químicas de cada 
etapa e calcule a constante de formação global para 
essas reações. 
7. O que é um agente quelante? Como ele difere de um 
ligante monodentado? 
8. Usando o EDTA como reagente, um laboratório 
determina rotineiramente a dureza da água, medindo 
a quantidade de Ca
2+
 e Mg
2+
 em amostras de água. 
(a) Escreva as reações para a ligação do EDTA com 
cada um desses íons metálicos. 
(b) Quais são as constantes de formação para os 
complexos que se formam entre esses íons e o EDTA? 
9. Um cientista ambiental observa que o grau de 
ligação entre o EDTA e Hg
2+
 aumenta quase 15 mil 
vezes quando o pH é elevado de 6,0 para 10,0 em uma 
amostra de água que contém íons Hg
2+
. Qual é a causa 
desse efeito? 
10. Quais serão as constantes de formação 
condicional para cada uma das seguintes reações a 25 
°C em uma solução aquosa. 
(a) Cu
2+
 + EDTA em pH = 4,0 
(b) Ni
2+
 + EDTA em pH = 9,0 
(c) Zn
2+
 + EDTA em pH 8,0 
(d) Mg
2+
 + EDTA em pH 3,0 
11. Um bioquímico determina que um receptor se liga 
a um hormônio com uma constante de dissociação de 
6,30 x 10
-10
. Qual é a constante de associação para o 
complexo hormônio-receptor resultante? 
 
RESPOSTAS 
04. Bases de Lewis: OH
-
, Cl
-
, Y
4-
 e NH3 
05. (a) 𝐾𝑓 =
[𝐵𝑎𝑂𝐻−]
[𝐵𝑎2+][𝑂𝐻−]
 
(c) 𝐾𝑓 =
[𝑁𝑖(𝐶𝑁)4
2−]
[𝑁𝑖2+][𝐶𝑁−]4
 
 
06. Cd
2+
 + 4CN
-
 ⇌ Cd(CN)4
2-
 Kf = 8,56 x 10
17
 
08. Ca
2+
 + Y
4-
 ⇌ CaY2- 
Mg
2+
 + Y
4-
 ⇌ MgY2- 
10. (a) 2,08 x 10
10
 
(c) 1,63 x 10
14
 
11. 1,59 x 10
9