AULA 01 TEORIA CLASSICA DISSOCIACAO ELETROLITICA

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UUNNIIVVEERRSSIIDDAADDEE FFEEDDEERRAALL RRUURRAALL DDOO RRIIOO DDEE JJAANNEEIIRROO 
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
IC 610 - QUÍMICA ANALÍTICA II 
 
EQUILÍBRIO IÔNICO EM SOLUÇÃO AQUOSA 
(metodologia matemática e representação gráfica para o entendimento de equilíbrio 
iônico em solução aquosa) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Textos de apoio bibliográfico 
Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo Lã/José Geraldo da Rocha Junior 
2016 
IC 610 - 2016 - Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Prof. Cristina Maria Barra 
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OBJETIVOS DA DISCIPLINA 
 Este texto foi elaborado para auxiliar e subsidiar o estudante de Química Analítica com 
informações específicas acerca do equilíbrio químico envolvendo espécies 
iônicas/moleculares em soluções aquosas (equilíbrio iônico) utilizando sistematicamente 
metodologia de cálculos matemáticos e representações gráficas de equilíbrio. Desta forma, 
pretende-se desenvolver o hábito de resolver os problemas com critério, avaliar criticamente 
quando utilizar as fórmulas já conhecidas em Química Analítica I e tentar desfazer vícios de 
reprodução de fórmulas ensaiadas, que nem sempre são aplicáveis nas diferentes 
situações. Na medida do possível, o estudante será conduzido a compreender as questões 
conceituais e, metodicamente, desenvolverá uma abordagem sistemática para diferentes 
situações. 
 As referências bibliográficas citadas foram utilizadas para escrever este texto, e o 
estudante achará imprescindível recorrer a essas referências bem como a outras, até à 
internet para realizar seus trabalhos ao longo deste curso. 
FFUUNNDDAAMMEENNTTOOSS EEMM DDEESSTTAAQQUUEE 
O equilíbrio iônico em solução aquosa é, normalmente, abordado em quatro classes, quanto 
à sua natureza: 
1) Ácido-base: Transferência de prótons ou elétrons, entre radicais ou elementos 
químicos, sem variação do número de oxidação. 
2) Complexação: Cátion metálico (íon central ou ácido de Lewis – deficiente em elétrons) 
compartilhando com espécies que possuem um par ou mais pares de elétrons 
(ligantes ou bases de Lewis) através de ligações coordenadas (orbitais moleculares), 
ou por atração eletrostática com esses elétrons. 
3) Solubilidade: Fase sólida composta de composto insolúvel (eletrólitos e não 
eletrólitos), em equilíbrio com os íons do composto insolúvel em solução. 
4) Oxi-redução: Transferência de elétrons entre radicais ou elementos químicos com 
variação do número de oxidação. 
 Destas classes, apenas o equilíbrio ácido-base, em toda a sua extensão, pode ser 
estudado de forma independente das demais classes de equilíbrio. A ionização de ácidos, 
bases e sais em água e as reações de neutralização constituem os principais aspectos do 
estudo do equilíbrio ácido-base. 
 Os equilíbrios de complexação, de solubilidade e de oxidação-redução, via de regra, 
são acompanhados de reações ácido-base. Em equilíbrios de solubilidade, por exemplo, 
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raramente pode se aplicar equilíbrio puro de solubilidade, pois os outros equilíbrios sempre 
estão presentes. Como exemplo, podem ser destacados os sais pouco solúveis que não 
reagem com água e nem formam complexos, tal como: BaSO4, SrSO4, PbSO4, que são 
exemplos raros em que o equilíbrio de solubilidade pode ser estudado isoladamente. 
 A solubilidade do AgCl, por exemplo, composto normalmente utilizado como 
introdução ao estudo da solubilidade, em um cálculo mais exato, é acompanhada de uma 
fraca formação de cloro-complexos de prata em soluções clorídricas, quando predomina o 
íon comum Cl-, como vai se poder verificar no estudo do equilíbrio de solubilidade 
envolvendo formação de complexos. 
 O equilíbrio de oxidação-redução, da mesma forma, na maioria dos casos, também 
deve ser estudado considerando equilíbrios simultâneos de solubilidade e de formação de 
íons complexos. 
 Desta forma, o estudo do equilíbrio iônico deverá ser abordado, na medida do 
possível, como um conjunto de equilíbrios simultâneos no qual serão consideradas as 
diferentes condições de equilíbrio e as relações entre as concentrações das espécies de 
acordo com as constantes dos equilíbrios envolvidos. A metodologia mais apropriada para 
os cálculos de equilíbrio iônico consiste no tratamento matemático que estabelece um 
sistema de várias equações para igual ou menor número de incógnitas, calculando-se todas 
as incógnitas que, por sua vez, devem satisfazer simultaneamente todas as equações 
matemáticas estabelecidas. 
 Outro aspecto fundamental é o efeito eletrolítico (força iônica ou efeito salino) que é 
verificado quando os sistemas de equilíbrio contêm concentrações iônicas acima de 
0,01 mol L-1, em razão das interações interiônicas de natureza eletrostática (forças de 
dispersão), interações íon-solvente e formação de pares iônicos, que deve ser considerado 
de modo a tornar os cálculos mais reais, ou seja, aplicáveis na previsão do comportamento 
experimental. 
 Outro destaque é a representação gráfica do equilíbrio, que é uma ferramenta 
poderosa para a solução de problemas de equilíbrio. Esses diagramas servem para a 
análise de predominância das espécies em determinado equilíbrio, em função das reações 
químicas de acordo com o meio reacional. Serão estudados alguns diagramas simples 
construídos com base nas relações entre concentrações das diferentes espécies, obtidas 
através das constantes e relações gerais dos equilíbrios considerados. 
Cristina Maria Barra/Otavio Raymundo Lã/José Geraldo da Rocha Junior 
 
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AAUULLAA 0011 
EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO QQUUÍÍMMIICCOO EEMM 
SSOOLLUUÇÇÃÃOO AAQQUUOOSSAA ((EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO)) 
TTEEOORRIIAA CCLLÁÁSSSSIICCAA DDAA DDIISSSSOOCCIIAAÇÇÃÃOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCAA 
 
A água é o solvente universal e mais disponível na Terra; é facilmente purificada e não 
é tóxica. A importância do estudo das soluções aquosas se deve a fatores, tais como: 
ocorrência comum de soluções aquosas na natureza e o fato de processos vitais ocorrerem 
em solução aquosa; e, além disto, a solução aquosa é um meio extremamente conveniente 
para se conduzir reações químicas de modo controlado. A solução aquosa é uma mistura 
homogênea quando se dissolve uma substância (soluto) em água (solvente em que se está 
fazendo a dissolução) e o interesse é a interação dessa substância (íons ou moléculas) com 
a solução. No caso de se ter uma mistura heterogênea, em que uma determinada 
substância possa estar parcialmente dissolvida na água, o interesse ainda é a interação 
dessa substância (íons ou moléculas) com a solução. 
 Em meados do século XIX foram iniciados os primeiros estudos envolvendo 
propriedades coligativas (eletrólito e não eletrólito) e a condutividade elétrica (eletrólito forte 
ou fraco) em solução aquosa. Essas medidas das propriedades coligativas (coletivas) 
(diminuição da pressão de vapor e da temperatura de fusão, aumento da temperatura de 
ebulição e pressão osmótica quando um soluto é adicionado à solução aquosa) e da 
condutividade elétrica das soluções contendo eletrólitos formaram a base da Teoria Clássica 
da Dissociação Eletrolítica. 
 
PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUÇÕES MOLECULARES E IÔNICAS 
 Propriedades coligativas das soluções são propriedades físicas que se somam pela 
presença de um ou mais solutos e dependem única e exclusivamente do número de 
partículas (número de moléculas ou íons) que estão dispersas na solução,não dependendo 
da natureza do soluto. Isso significa dizer que é a quantidade de partículas que estão na 
solução é que irá influenciar na variação das propriedades coligativas, e não a natureza 
(como tamanho, estrutura molecular ou massa). Na Tabela 1 estão listados como se 
comportam alguns solutos em meio aquoso, em função do número de partículas em 
solução. 
 
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Tabela 1 – Comportamento em solução de alguns solutos em meio aquoso. 
Soluto Tipo Equação química em solução 
aquosa 
Número de partículas dissociadas 
por mol soluto 
I2(s) não-eletrólito I2(s)  I2(aq) 1 
C6H12O6(s) não-eletrólito C6H12O6(s)  C6H12O6(aq) 1 
C12H22O11(s) não-eletrólito C12H22O11(s)  C12H22O11(aq) 1 
HCl(g) eletrólito HCl(g)  HCl(aq)  H
+
(aq) + Cl
-
(aq) 2 (1H
+
 e 1 Cl
-
) 
LiBr(s) eletrólito LiBr(s)  Li
+
(aq) + Br
-
(aq) 2 (1Li
+
 e 1 Br
-
) 
K2SO4(s) eletrólito K2SO4(s)  2K
+
(aq) + SO4
=
(aq) 3 (2K
+
 e 1 SO4
=
) 
LaBr3(s) eletrólito LaBr3(s)  La
3+
(aq) + 3Br
-
 (aq) 4 (1La
3+ e 3Br-) 
Masterson e al., Princípios de Química, 1990. 
 A Tabela 2 mostra algumas propriedades coligativas da água pura (1,0 L1000g) e a 
da solução resultante quando é adicionado 1,0 mol (180 g) de glicose (não eletrólito) à água. 
Como a glicose é um não-eletrólito, o número de partículas de glicose aquosa será 1,0 mol 
de partículas na solução. No caso do NaCl será o dobro, ou seja, 2 mols de partículas na 
solução. 
 
Tabela 2 – Pressão de vapor, temperatura de ebulição e temperatura da água pura e da 
solução aquosa contendo um mol de não-eletrólito. 
 
Propriedade 
coligativa 
Água pura 
(1,0L ou 1 kg) 
Concentração 
de não eletrólito 
(180 g glicose) 
Na solução 
(1,0L ou 1 kg) 
Variação 
(constante) 
pvapor 23,76 cm Hg 1 mol L
-1 23,42 cm Hg -0,34 
Tebulição 100
oC 1 mol kg-1 100,52oC +0,52 
Tfusão 0
oC 1 mol kg-1 -1,86oC -1,86 
Obs: molal=mol de soluto x kg-1 de solvente; molar=mol de soluto x L-1 solução. 
Algumas observações podem ser feitas: 
1) Se em vez de 1 mol de glicose for adicionado 1 mol (32g) de metanol (MM=32g/mol). Se 
a concentração molal ou molar é a mesma, a variação na propriedade coligativa será a 
mesma. 
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2) Repetindo a mesma experiência com soluções iônicas, tal como cloreto de sódio e cloreto 
de magnésio, todas de mesma concentração 1 molar ou 1 molal, o que se observa 
experimentalmente é que a variação nas propriedades coligativas nessas soluções é 
aproximadamente 2 e 3 vezes maior, respectivamente, que na solução de glicose. 
 A variação nas propriedades coligativas será proporcional ao número de partículas. 
Assim, para soluções iônicas tem que embutir a fração de partículas que estão 
dissociadas/ionizadas, quando a dissociação não é completa (grau de 
ionização/dissociação), nesse caso, a fator de correção de Van’t Hoff, i, no cálculo das 
propriedades coligativas. Por exemplo, no cálculo de variação da temperatura de ebulição 
da água tem-se: 
Tebulição=imKebulição 
Onde: 
m - concentração molal (mol kg-1) 
Kebulição – constante ebulioscópica (para água pura Keb=0,51°C kg mol
-1) 
i – fator de Van’t Hoff 
 
O Fator de Van’t Hoff (i) é utilizado para calcular e analisar os efeitos coligativos em 
soluções iônicas. É definido como “a relação feita entre o número total de partículas finais 
em relação ao número de partículas iniciais nas soluções iônicas”. Pode ser expresso 
matematicamente pela fórmula: i =1+(q–1), onde:  é o grau de ionização e q é número de 
íons liberados na ionização. 
 
Em soluções moleculares, a quantidade de moléculas dissolvidas é a mesma de moléculas 
adicionadas. Por exemplo, se adicionarmos 1 mol de sacarose (C12H22O11) na água, será 
dissolvidas 1 mol de moléculas de sacarose aquosa exatamente. Em soluções iônicas, no 
entanto, este valor varia, pois os eletrólitos sofrem dissociação iônica (ou ionização). Um 
exemplo é uma solução de cloreto de sódio (NaCl – sal de cozinha). Se for adicionado 1 mol 
de NaCl na água, tem-se no final 1 mol de partículas de Na+ e 1 mol de partículas de Cl-, 
conforme mostra a equação de ionização do sal abaixo: 
NaCl→Na+(aq)+Cl
-
(aq) 
1 mol→1mol+1mol } 2 mols 
i=número total de partículas finais/número total de partículas iniciais=2/1=2 
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Este número de partículas finais pode também triplicar, e assim por diante, dependendo do 
sal utilizado. Assim, a relação feita entre o número total de partículas finais em relação às 
iniciais nas soluções iônicas é o fator de Van’t Hoff (i): 
i=número total de partículas finais/número total de partículas iniciais. 
ou 
i=1+(q-1)=1+1(2-1)=2 (onde q é número de íons liberados na ionização). 
 
Exemplos: 
1) Variação de temperatura de ebulição da água quando se adiciona 180 g glicose em 1000 
g de água pura. Dada MM (glicose)=180g/mol. 
- Número de mol glicose=180g/180g/mol=1mol em 1000g água (solução 1molal) 
Tebulição=imKebulição=1x1x0,51=0,51
oC 
i= no total de partículas finais/ no total de partículas iniciais=1/1=1 
i=1+(q-1)=1+0(0-1)=1 (não há íons) 
2) Variação de temperatura de ebulição da água quando se adiciona 58,5 g NaCl em 1000 g 
de água pura. Dada MM (NaCl)=58,5g/mol. 
Tebulição=imKebulição=2x1x0,51=1,02
oC 
i= no total de partículas finais/ no total de partículas iniciais=2/1=2 
i=1+(q-1)=1+1(2-1)=2 
3) Variação de temperatura de ebulição da água quando se adiciona 36,5 g HCl em1000 g 
de água pura, sendo que o HCl está 95% ionizado. 
Tebulição=imKebulição=1,95x1x0,51=0,9945
oC 
i= no total de partículas finais/ no total de partículas iniciais=0,95+0,95+0,05/1=1,95 
i=1+(q-1)=1+0,95(2-1)=1,95 
 Assim, se o grau de ionização for de 100% (α=1), o fator de Van’t Hoff será igual ao número 
de íons gerados. Entretanto, se o grau de dissociação for menor que 100% (ou α<1), deve-
se fazer o cálculo para descobrir o valor de i. Vejamos o caso a seguir, de uma solução de 
HCl: HCl→H+(aq)+Cl
-
(aq) (95% ionizado) 
Início: 1 mol→zero+zero 
Ionização:95%x1/100=0,95mol se ionizam→0,95íonsH++0,95 íons Cl- 
Final: 1-0,95=0,05molHCl→0,9 5íonsH++0,95íonsCl- 
Desse modo, o cálculo do fator de Van’t Hoff é dado por: 
i = 0,95+0,95+0,05=1,95 
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O raciocínio utilizado anteriormente pode ser expresso matematicamente pela fórmula: 
i=1+(q-1)=1+0,95(2-1)=1,95 
Daí, poder se afirmar que número igual de partículas dissolvidas em quantidades iguais de 
solução, apresentará a mesma variação (aumento) na pressão osmótica, a mesma variação 
(diminuição) na pressão de vapor, a mesma variação (diminuição) do ponto de 
congelamento e a mesmo variação (aumento) na temperatura de ebulição. 
Isto implica que as variações nas propriedades coligativas das soluções DEPENDEM 
EXCLUSIVAMENTE DO NÚMERO DE PARTÍCULAS PRESENTES EM SOLUÇÃO, 
INDEPENDENTEMENTE DA NATUREZA DESSA PARTÍCULA. 
CLASSIFICAÇÃO DE SOLUÇÕES E DE ELETRÓLITOS 
As soluções aquosas são classificadas em soluções moleculares ou iônicas 
dependendo do tipo de soluto dissolvido. A dissolução de sacarose em água dá origem à 
presença de moléculas de sacarose na solução aquosa, e essa solução é denominada 
solução molecular. A substância ou soluto presente na solução é denominado de não-
eletrólito porque não é capaz de conduzir corrente elétrica. A dissolução de cloreto de sódio 
em água tema capacidade de conduzir a corrente elétrica, denunciando a presença de 
partículas transportadoras de cargas, ou seja, íons. Tais soluções são denominadas 
soluções iônicas e as substâncias, ou solutos, que as constituem, são denominados 
eletrólitos. 
A definição clássica para não-eletrólitos e eletrólitos: 
Não-eletrólitos: são substâncias moleculares (sólidas ou líquidas) que quando dissolvidas 
em solução aquosa formam moléculas; não conduzem eletricidade porque como não 
possuem carga (não podem migrar em um campo elétrico). 
Exemplo: metanol e sacarose em solução aquosa. 
CH3OH(líq)+águaCH3OH(aq) 
C12H22O11(s)+águaC12H22O11(aq) 
Eletrólitos: são substâncias moleculares ou iônicas, que em solução aquosa podem formar 
íons positivos e negativos; conduzem corrente elétrica porque por serem carregados 
positivamente e negativamente podem migrar em um campo elétrico. 
Exemplo: 
NaCl(s)+águaNa
+
(aq)+Cl
-
(aq) 
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Li2CO3(s)+água2Li
+
(aq)+CO3
2-
(aq) 
Ce2(SO4)3(s)+água2Ce
3+
(aq)+2SO4
2-
(aq) 
HCl(líq)+H2OH3O
 +
(aq)+Cl
-
(aq) 
HAc(líq)+H2OH3O
 +
(aq)+Ac
-
(aq) 
Observação: O HCl (composto molecular) se comporta como um eletrólito forte porque seus 
íons (hidrônio e cloreto) formam dipolos (cloro muito mais eletronegativo que hidrogênio) 
com momento dipolar () diferente de zero, e ao reagir com a água esses dipolos (íons) 
podem migrar em um campo elétrico, conduzindo corrente elétrica. O HAc (composto 
molecular) forma poucos dipolos, ou seja, se comporta como um eletrólito fraco pois ioniza 
pouco em solução aquosa, então conduz mal a corrente elétrica por ter poucos íons em 
solução. 
 A condução de eletricidade em solução eletrolítica envolve a migração de íons, sejam 
íons positivos ou negativos, guiados por um campo elétrico, em direção ao eletrodo de sinal 
contrário. Soluções eletrolíticas que são boas condutoras indicam um elevado grau de 
dissociação/ionização da substância (sólido iônico ou molécula) na solução aquosa, e essas 
substâncias são denominadas de eletrólitos fortes. Por outro lado, soluções eletrolíticas 
pouco condutoras indicam um baixo grau de dissociação/ionização da substância (sólido 
iônico ou molécula) na solução aquosa e por isso essas substâncias são denominadas de 
eletrólitos fracos. As soluções iônicas estão divididas em duas classes – eletrólitos fortes e 
fracos – como pode ser observado na Tabela 3. 
Tabela 3 – Classificação de eletrólitos. 
FORTES Fracos 
1. ácidos inorgânicos:*H2SO4, HNO3, 
HCl, HClO4, HI, HBr, HClO3, HBrO3 
2.Hidróxidos alcalinos e alcalinos 
terrosos. 
3. A maioria dos sais. 
1. Muitos ácidos inorgânicos, incluindo HF, H2CO3, 
H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3. 
2. A maioria dos ácidos orgânicos. 
3. amônia e a maioria das bases orgânicas. 
4. Haletos, cianetos e tiocianatos de Hg, Zn e Cd. 
*H2SO4 é completamente ioniziado para formar os íons HSO4
-
 e H3O
+
 e, por essa razão, é 
considerado um eletrólito forte. Deve-se observar, entretanto, que íon HSO4
-
 é um eletrólito fraco, 
sendo apenas parcialmente ionizado para formar SO4
= e H3O
+. 
SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004. 
Destacando os eletrólitos da Tabela 3: 
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- Sais como KCl, NaCl, KNO3 e CH3COONa; ácidos fortes tais como HCl e HNO3; e bases 
fortes tais como KOH e NaOH estão dentro da classe de Eletrólitos Fortes – solutos que se 
dissociam/ionizam completamente em solução aquosa e que essas soluções conduzem 
eletricidade. 
- Os ácidos HF e CH3COOH estão dentro da classe de Eletrólitos fracos – solutos que se 
ionizam parcialmente em solução aquosa e essas soluções não conduzem tão bem 
eletricidade. 
 De 1865 a 1910 Kohlrausch, Ostwald e Arrhenius utilizaram a medida de 
condutividade na determinação do produto iônico da água, das constantes de ionização de 
ácidos e bases fracos e do produto de solubilidade de sais. Muitas dessas medidas foram 
surpreendentemente acuradas, e têm sido verificadas que estão corretas por estudos 
modernos que utilizam as técnicas mais sofisticadas. Observando com mais detalhes a 
condutividade de soluções de eletrólitos: 
 
CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DAS SOLUÇÕES CONTENDO ELETRÓLITOS. 
 É fundamental, para a teoria dos eletrólitos, verificar a influência da variação da 
condutância de certa massa de eletrólito com a diluição. A condutância específica de uma 
solução contendo eletrólitos depende da quantidade de íons presentes, e, portanto, varia 
com a concentração. Quando se dilui a solução de um eletrólito, a condutância específica 
diminui, pois há menos íons por mL de solução para conduzir a corrente. 
 A condutância específica, k, medida obtida utilizando um condutivímetro, é o inverso 
resistência (R) do condutor quando se tem uma solução de eletrólito imersa em uma célula 
eletrolítica contendo dois eletrodos de área A (1cm2), separados por uma distância l (1cm). K 
é diretamente proporcional ao comprimento, l, do condutor (em cm) e inversamente 
proporcional à área (A) dada em cm2, 
 
AxR
l
K  
Onde: 
K – condutância específica (ohm-1.cm-1 ou S cm-1, onde: S=Siemens) 
R – resistência (ohm); l - comprimento (cm); A – área (cm2) 
Quando A=1cm2 e l =1cm, tem-se que: K=1/R 
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 A condutância específica da solução de um eletrólito é função da concentração deste 
eletrólito. Para um eletrólito forte, a condutância específica aumenta marcadamente com ou 
aumento da concentração. Nas soluções mais diluídas, K aumenta quase linearmente com o 
aumento da concentração, conforme ilustram os dados a seguir referentes a soluções de 
cloreto de potássio a 25°C: 
C (mol/L) 0,0001 0,0010 0,010 0,10 1,0000 
K (S cm-1) 0,000015 0,0015 0,001413 0,01289 0,1119 
 Em contrapartida, as condutâncias específicas dos eletrólitos fracos aumentam, muito 
gradualmente, com o aumento da concentração. Em ambos os casos, o aumento da 
condutância é devido ao aumento do número de íons por unidade de volume da solução. 
Com os eletrólitos fortes, o número de íons por unidade de volume aumenta na proporção 
da concentração; nas soluções mais concentradas, a não-linearidade no aumento de K com 
a concentração é devida às interações iônicas. A variação gradual de K nas soluções de 
eletrólitos fracos se relaciona com a ionização parcial do soluto e a diminuição do grau de 
ionização com o aumento da concentração. 
 Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de diferentes eletrólitos, foi 
introduzido o conceito de condutância equivalente, , que representa a capacidade de 
condução de todos os íons produzidos por um equivalente-grama (1 Faraday) do eletrólito 
em uma determinada solução de concentração concentração e condutância conhecidas. 
Condutância equivalente (): é a capacidade que 1 Eqg de eletrólito tem de transportar 
corrente elétrica em uma célula entre dois eletrodos de área S (1 cm2) e distância l (1 cm), 
ou seja, é a condutância exercida por um equivalente-grama do eletrólito/cm3 de solução 
eletrolítica. A condutância específica, K, se correlaciona com a condutância equivalente pela 
equação: 
 
C
Kx1000
  
Onde: C- Concentração do eletrólito (Eq/L); - Condutância equivalente (ohm-1cm2eq-1 ou 
Scm2eq-1); K – Condutância específica (ohm-1cm-1= S/cm). 
 
Observação 1: O fator 1000 é para transformar Litro (dm3) em cm3 (mL). 
Observação 2: quando C for expresso em mol/L, se aestequiometria for diferente de 1:1, 
tem-se que introduzir a razão estequiométrica no cálculo de K porque a massa molar será 
diferente do equivalente-grama. 
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Observação 3: S (Siemens) = ohm-1. 
A condutância equivalente de um eletrólito aumenta à medida que diminui a concentração 
da solução. 
 
Os dados a seguir referem-se a soluções de cloreto de sódio, um eletrólito forte: 
C (mol/L) 0,1 0,01 0,001 diluição infinita 
 (Scm2eq-1) 106,7 118,5 123,7 126,6 
 
 As condutâncias equivalentes de um eletrólito tendem para um valor limite em 
soluções muito diluídas, sendo a condutância equivalente em diluição infinita representada 
por o. A variação da condutância equivalente com a concentração depende, em grande 
extensão, do tipo do eletrólito. A Figura 1 representa as condutâncias equivalentes de 
soluções de cloreto de potássio, ácido clorídrico e de ácido acético em função da raiz 
quadrada da concentração. No caso do cloreto de potássio e do ácido clorídrico, eletrólitos 
fortes típicos, a relação é linear; a extrapolação da linha reta à concentração zero dá a 
condutância equivalente em diluição infinita. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1 – Variação da condutância equivalente com a concentração para um eletrólito fraco 
(HAc) e dois eletrólitos fortes univalentes (KCl e HCl) e um eletrólito forte bivalente. 
 
O ácido acético, um eletrólito fraco típico, tem um comportamento diferente; a condutância 
equivalente é baixa para concentrações até cerca de C1/2=0,05 então, aumenta muito 
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rapidamente quando se tende à diluição infinita. A condutância de uma solução de um 
eletrólito depende do número de íons e da velocidade dos íons. 
O aumento da condutância equivalente dos eletrólitos fracos com a diluição é determinado, 
essencialmente, pelo aumento do grau de ionização. Já o aumento da condutância 
equivalente dos eletrólitos fortes com a diluição deve-se a um aumento da velocidade dos 
íons. Em solução diluída, os íons se acham relativamente muito afastados uns dos outros e 
as influências recíprocas são diminutas; porém, com o aumento da concentração, 
aumentam as atrações interiônicas e, conseqüentemente, diminuem as velocidades dos 
íons. 
Observação: Em soluções muito diluídas (concentração em torno de 0,0001 Eq/L) fica 
inviável medir a condutância dos eletrólitos, pois a condutância da água começa a ter uma 
influência considerável. Como para eletrólitos +1/-1 Kohlrausch demonstrou que a 
condutância equivalente é uma função linear da C, a condutância equivalente à diluição 
infinita pode ser obtida por extrapolação da reta e tabelar cada valor de condutância 
equivalente. No caso de eletrólitos fracos à diluição infinita fica inviável essa extrapolação 
pois a condutância equivalente aumenta não linearmente. 
Exemplo: Em solução muito diluída não se pode medir a condutância de soluções 
eletrolíticas, mas se o eletrólito for forte, conhecendo o seu comportamento (Figura 1) pode-
se por exemplo, estimar a condutância equivalente à diluição infinita. Da Figura 1, tem-se 
o(KCl)=130,1Scm
2eq-1 
o(HCl)=379,4 Scm
2eq-1 
Para os eletrólitos fracos, não se pode empregar o método de extrapolação, mas pode-se 
calcular através da condutância equivalente à diluição infinita dos eletrólitos fortes que 
tenham íons comuns com esses eletrólitos fracos, de acordo com a Lei de migração 
independente dos íons observada por Kohlrausch. 
 
Kohlrausch, após prolongados e cuidadosos estudos de condutância de soluções de sais a 
baixa concentrações, verificou que quanto mais diluída a solução eletrolítica mais móveis 
estão os íons e maior a condutância equivalente, e que a diferença de condutividade 
equivalente entre pares de sais que contém sempre os mesmos dois cátions, associados 
com ânions diferentes de mesma carga, é constante e independente da natureza do ânion 
(e viceversa), dando origem à LEI DA MIGRAÇÃO INDEPENDENTE DOS ÍONS. 
Exemplo: 
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o(KCl)-o(NaCl)=130,1-109,0=21,1 Scm
2eq-1 
o(KNO3)-o(NaNO3)=126,3-105,3=21,0 Scm
2eq-1 
 
Desses resultados Kohlrausch concluiu que a condutividade equivalente do eletrólito é o 
somatório das condutâncias equivalentes dos íons componentes do eletrólito. 
Matematicamente isto pode ser expresso como: o= o
++o
-, onde: o
+ e o
- são as 
condutâncias equivalentes à diluição infinita do cátion e do ânion, respectivamente. 
 
Tomando como exemplo o KCl, o(KCl)=130,2 Scm
2eq-1, que é a soma das contribuições 
independentes de K+ e Cl-. 
 
Sabendo que a diferença de o de um eletrólito é independente do contra-íon associado 
pode-se então, através da combinação da condutância equivalente à diluição infinita de uma 
série de eletrólitos, estimar a condutância de diferentes eletrólitos pela combinação das o 
de outros três eletrólitos conhecidos. 
Exemplo: Calcular a o(NaNO3) sabendo-se que: o(NaCl)=109,0 Scm
2eq-1, 
o(KNO3)=126,5 Scm
2eq-1 e o(KCl)=130,2 Scm
2eq-1. 
Combinando-se os três eletrólitos para dar NaNO3, assumindo-se que os sais consistem de 
íons que migram independentemente, tem-se: 
o(NaCl)+ o(KNO3)- o(KCl)= o(NaNO3) 
o(Na
+) + o(Cl
-)+o(K
+) + o(NO3
-)-o(K
+) - o(Cl
-)=o(Na
+) + o(NO3
-)=o(NaNO3) 
o(NaNO3)=109,0+126,5–130,2=105,3 Scm
2eq-1 
Observação: De forma geral, utiliza-se o para identificar as condutâncias equivalentes de 
íons (iônica) à diluição infinita. Para resolver exercícios de condutância pode-se lançar mão 
de tabelas contendo essas condutâncias equivalentes. Observar que para íons diferentes de 
+1/-1 devem ser feitas correções se as condutâncias iônicas à diluição infinita forem 
expressas em mol/L (condutâncias molares à diluição infinita). 
Exemplo: 1/2o(Mg
2+)+o(NO3
-)=o(Mg(NO3)2) quando expresso em mol/L 
 o(Mg
2+)+o(NO3
-)=o(Mg(NO3)2) quando expresso em eq/L 
A condutância equivalente do eletrólito fraco, CH3COOH, não pode ser estimida por 
extrapolação, pois com a diluição a condutância equivalente aumenta muito (não é mais 
linear). Esta observação experimental indicou para Arrhenius que, com a diluição as 
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moléculas de ácido acético se ionizam mais em íons acetato e prótons, e esta ionização era 
governada pela constante de equilíbrio. 
Nesse caso não se pode fazer a extrapolação à diluição infinita, pois o resultado é incerto. 
Assim, utilizando-se a Lei da migração independente dos íons e conhecendo a 
condutividade equivalente a diluição infimita de uma série conveniente de eletrólitos pode-se 
estimar mais convenientemente a condutância equivalente do HAc. Assim: 
Exemplo: Sabendo-se que as condutâncias equivalentes dos eletrólitos listados abaixo são: 
NaAc (o=87,4 Scm
2eq-1), HCl (o=379,4 Scm
2eq-1) e NaCl (o=109,0 Scm
2eq-1); a partir da 
combinação das condutividades dos três eletrólitos para dar HAc, assumindo-se que os sais 
consistem de íons que migram independentemente, tem-se: 
o(NaAc)+o(HCl)-o(NaCl)=o(HAc) 
o(Na
+)+o(Ac
-)+o(H
+)+o(Cl
-)-o(Na
+)-o(Cl
-)=-o(H
+)+o(Ac
-)=o(HAc) 
o(HAc)=87,4+379,4–109,0=357,8 Scm
2eq-1 
 
TEORIA CLÁSSICA DA DISSOCIAÇÃO ELETROLÍTICA – ARRHENIUS. 
ARRHENIUS (1887) propôs a sua célebre “Teoria da dissociação eletrolítica”, que se 
fundamenta nos seguintes pontos: 
a) Os eletrólitos são substâncias que em solução aquosase dissociam espontaneamente 
em partículas carregadas eletricamente denominadas “íons”, de maneira que a carga total 
dos íons positivos é igual à carga total dos íons negativos. A presença de íons é que justifica 
a capacidade dessas soluções de conduzir a corrente elétrica. 
b) Os íons atuam independentemente uns dos outros e também das espécies químicas não 
ionizadas/dissociadas e constituem partículas distintas com propriedades físicas e químicas 
características. 
c) Um eletrólito em solução não necessita obrigatoriamente estar totalmente 
ionizado/dissociado; ele pode estar parcialmente ionizado/dissociado, estando os íons em 
equilíbrio com as espécies químicas não dissociadas/ionizadas. 
d) A dissociação/ionização de um eletrólito fraco é um processo reversível, isto é, os íons 
libertados se unem novamente para formar a espécie química do composto correspondente, 
estabelecendo um equilíbrio entre as espécies químicas não dissociadas/ionizadas e os 
íons. Esse equilíbrio se desloca ao se diluir a solução, no sentido de aumentar a proporção 
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de íons. Somente em soluções infinitamente diluídas é que o eletrólito fraco estará 
completamente dissociado/ionizado. 
Desse conceito de dissociação/ionização parcial surgiu o fator “grau de 
dissociação/ionização - ” que é a fração de uma espécie química em relação a 
concentração inicial (C). E de acordo com o grau de dissociação/ionização, os eletrólitos se 
classificam em fortes quando apresentam valores altos para  e fracos quando apresentam 
valores baixos para . 
O grau de dissociação/ionização, , é igual à fração das moléculas que estão efetivamente 
dissociadas/ionizadas (íons). =concentração molar de espécies dissociadas (íons) 
/concentração molar total do composto na solução. O valor de  pode variar de 0 a 1. 
Assim, grau de dissociação  é próximo de 100% ( =1,0) para eletrólitos fortes, e até 10% 
(=0,1) para eletrólitos fracos. O grau de ionização/dissociação é variável com a 
concentração de eletrólito, ainda mais se ele for fraco. 
 
Lei da diluição de Ostwald 
Assim, Ostwald utilizou a Lei da migração independente dos íons de Kahlrousch para 
estimar a condutância equivalente à diluição infinita de uma série de compostos. Por 
exemplo, para um ácido fraco, ele partiu da premissa que em diluição infinita o eletrólito 
fraco está totalmente ionizado; e assim, ele pode estimar o grau de ionização desse ácido 
HA em função da razão da condutância equivalente em uma determinada concentração e a 
condutância equivalente à diluição infinita (quando este HA está completamente ionizado). 
Ostwald =/o 
Associando o grau de ionização/dissociação em função das condutâncias equivalentes com 
o grau de dissociação/ionização do ácido () de Arrhenius em função da concentração 
pode-se por meio de medidas de condutividade calcular a constante de equilíbrio desse 
ácido fraco. 
Arrhenius =[Ac-]/C 
Assim, para o HAc, por exemplo, conhecendo a concentração do ácido C e a medida da 
condutância equivalente , pode-se obter facilmente a constante de equilíbrio do HAc. 
Sabendo que: C=[HAc]+[Ac-], e que [Ac-]=C, e que =/o, 
E a solução aquosa de ácido acético dissocia-se um H3O
+ para íon Ac-: 
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[H3O
+]=[Ac-]=C 
A concentração do ácido não dissociado é obtida pela diferença: 
[HAc]=C–[Ac-]=C–C=(1–)C 
Os valores obtidos experimentalmente obedecem à relação de equilíbrio: 
Ka=[H3O
+]x[Ac-]/[HAc]=2C/(1–) 
Considerando que =/o (Ostwald) tem-se que: 
Ka=
2C/o
2(1–/o)
 
Ka=
2C/o(o–) 
Assim, medindo a condutividade elétrica de uma solução de HAc em determinada 
concentração e tendo o valor da condutância à diluição infinita, tem-se o grau de ionização 
de ácido acético, e colocando-se na constante de ionização tem-se Ka. 
Por exemplo, calcular a constante de ionização do HAc 0,1 mol/L sabendo-se que a medida 
de condutividade específica dessa solução foi K=0,000476S/cm e que o(HAc)=357,8 
Scm2/eq. 
A partir de K acha-se , que é =1000x0,000476/0,1=4,76 Scm2/eq 
Após acha-se α=4,76/357,8=0,0133 [Ac-]=[H+]=0,1x0,0133=0,00133mol/L 
[HAc]=0,1-0,00133=0,0987mol/L 
Colocando esses valores em K=(0,00133)2/0,0987=1,79x10-5 
Assim, sintetizando, tem-se a: 
PELA TEORIA CLÁSSICA, EXISTEM DOIS GRUPOS COM COMPORTAMENTOS 
DIFERENTES: 
- O primeiro grupo (eletrólitos fortes): formado pelos ácidos fortes, bases fortes e sais 
(incluindo os derivados de ácidos e bases fracos). Estes se dissociam quase que 
completamente, e quando em soluções de concentração relativamente baixa (abaixo de 
0,01 mol L-1) produzem apenas pequenas variações nos graus de dissociação/ionização. 
- O segundo grupo (eletrólitos fracos): ácidos e bases fracos, somente começa a 
dissociar/ionizar em concentrações muito baixas, e, nesta faixa de concentração, 
apresentam uma variação considerável em seu grau de dissociação. 
Uma crítica à teoria de Arrhenius é que para eletrólitos fracos sua teoria se adapta muito 
bem, porém quando se tratava de eletrólitos fortes, a mesma teoria não se aplica, pois com 
a descoberta do raio-X ficou evidenciado que os eletrólitos fortes já estão 100% na forma de 
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íons no estado sólido, e quando se dissociam em solução aquosa apenas o fazem por um 
mecanismo de solvatação e não de ionização como previra Arrhenius. Assim, A teoria de 
Arrhenius acabou sofrendo algumas alterações com relação aos eletrólitos fortes em razão 
da descoberta do estado cristalino, com o advento dos raios-X, mas até hoje é perfeitamente 
aplicável para eletrólitos fracos. A teoria, como desenvolvida por Arrhenius, pode ser 
aplicada sem grandes desvios no que concerne aos eletrólitos fracos, mas à medida que 
novas evidências surgiram, principalmente a respeito da estrutura da matéria no estado 
sólido, essa teoria se tornou cada vez menos adequada para os eletrólitos fortes. Tornou-se 
claro que as substâncias classificadas como eletrólitos fortes são constituídas por íons no 
estado sólido (cristalino). Em um cristal de NaCl, por exemplo, não existe moléculas de NaCl 
(estas moléculas só existem no cloreto de sódio em estado vapor). Como os íons já estão 
presentes em estado sólido é incorreto sugerir que na dissolução ocorre a ionização de 
moléculas em íons. A dissolução de um cristal iônico em água é um processo físico. 
 
Dissociação 
Nesse caso, em que já existiam íons e apenas os separamos, chamamos o processo de 
dissociação iônica, pois tudo o que fizemos, repito, foi separar íons pré-existentes. É o que 
acontece com os sais e as bases. 
NaCl(s) + água Na
+
(aq)+Cl
-
(aq)
 
CaCO3(s) + água  Ca
2+
(aq)+CO3
2-
(aq)
 
LiOH + água Li+(aq)+
-OH (aq)
 
Al(OH)3+ água Al
3+
(aq)+3
-OH(aq) 
 
Importante: Compostos iônicos sofrem dissociação quando em solução e quando fundidos. 
 
Ionização 
Alguns compostos moleculares, como os ácidos, quando colocados em um solvente são 
"atacados" por esse solvente e acabam formando íons. Perceba claramente que não 
existiam íons na solução original. Quando ela foi colocada na presença do solvente, este 
conseguiu por força magnética, "arrancar" um ou mais de seus átomos, mas nesse 
processo, o átomo arrancado acaba tendo que deixar um elétron para trás, tornando-se um 
íon. 
Nesses casos, dizemos que houve uma ionização, pois uma molécula que não possuía 
originalmente íons passa a tê-los (livres no solvente). É o que acontece com os ácidos. 
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HCl+H2OH3O
++Cl- 
H2SO4+H2OH3O
++HSO4
- 
HSO4
-+H2OH3O
++SO4
2- 
H3CCOOH+H2O H3O
++H3CCOO
- 
 
Importante: Substâncias moleculares que sofrem ionização só o fazem quando em solução. 
O processo não ocorre quando essas substâncias estão fundidas. 
 
O que você deve lembrar 
 Sais e bases: por serem compostos iônicos, sofrem dissociação quando em solução 
ou fundidos. 
 Ácidos: por serem compostos moleculares, sofrem ionização quando em solução. 
 
A dissociação/ionização é de grande importância para o favorecimento da ocorrência de 
reações. É muito mais fácil promover reações com íons livres do que com moléculas 
agrupadas. Talvez seja por isso que, na sábia natureza, a esmagadora maioria das reações 
químicas - inclusive no corpo humano - aconteça em solução. Além disso, íons livres 
permitem a passagem de corrente elétrica, o que, em casos como neurotransmissores é 
absolutamente fundamental.