Unidade V- 3a. parte Solidos

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UNIDADE V
ESTADOS DA MATÉRIA
Estrutura dos Sólidos (Arranjos Atômicos)
Estruturas dos sólidos: classificação dos sólidos; sólidos metálicos; sólidos iônicos; sólidos covalentes; sólidos moleculares; células unitárias e difração de raios-x 
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ESTRUTURA DOS SÓLIDOS
As propriedades dos materiais dependem dos arranjos dos seus átomos.
 Classificação:
Estruturas moleculares: agrupamento dos átomos
Estruturas cristalinas: arranjo repetitivo de átomos
Estruturas amorfas: sem nenhuma regularidade
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TIPOS DE SÓLIDOS CRISTALINOS
SÓLIDOS IÔNICOS
SÓLIDOS COVALENTES 
SÓLIDOS MOLECULARES 
SÓLIDOS METÁLICOS
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★Moléculas se condensam e formam sólidos em temperaturas nas quais as forças intermoleculares são suficientemente fortes para manter as moléculas fixas na estrutura. 
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Estruturas Cristalinas
 Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos. Ex. Vidro.
 As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
 Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos materiais cerâmicos e polímeros
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ESTRUTURAS CRISTALINAS
A maioria dos materiais de interesse para o engenheiro tem arranjos atômicos que são repetições, nas três dimensões, de uma unidade básica. Tais estruturas são denominadas cristais.
Célula Unitária: representa a simetria da estrutura cristalina (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
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Estrutura dos Sólidos
Rede cristalina : conjunto de átomos, íons ou moléculas de um sólido que se arranjam num padrão que se repete segundo as três dimensões do espaço. Este padrão é descrito referindo-se aos átomos nos pontos de interseção de uma rede tridimensional de linhas retas.
Célula unitária: é a menor unidade hipotética que se repete e que tem todas características de simetria da forma de organização espacial dos átomos. 
A aparência externa do sólido é o reflexo das células unitárias.
Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação
 
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E qual a estrutura de um nanotubo de carbono?
- Definição
 Produção
 Purificação
 Propriedades
 Potenciais Aplicações
 Impacto Ambiental
Trabalho Individual
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Célula Unitária
Representa a simetria da estrutura cristalina (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
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TIPOS DE CÉLULAS UNITÁRIAS
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 TIPOS DE CÉLULAS UNITÁRIAS: AS 14 REDE BRAVAIS
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. 
Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. 
Estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.
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SISTEMA CÚBICO
Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
Cúbico simples (CS)
Cúbico de corpo centrado (CCC)
Cúbico de face centrada (CFC)
Essas são as estruturas cristalinas mais comuns em metais
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Células Cúbicas
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CÚBICO SIMPLES (CS)
O parâmetro de malha da rede numa estrutura cúbica simples é de 2r
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (r) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SISTEMA CÚBICO SIMPLES
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CÚBICO SIMPLES
Quando os cubos se organizam para formar um cristal tridimensional o átomo ou íon no vertice será compartilhado por oito cubos que têm este vértice.
★Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo.
★Essa é a razão porque os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico
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Célula cúbica simples
Aresta =2 x raio do átomo
a = 2 r
v= a3 = 8r3
Número de átomos por célula = 8 x 1/8 = 1
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Número de coordenação 	corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
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Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:
F.E.= NVA
 VC
N = Número de átomos que ocupam a célula;
 VA = Volume do átomo (4/3.π.r3); r = Raio do átomo; 
VC = Volume da célula unitária.
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.
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Número de vértices = 8 
Número de átomos por vértice = 1/8 
Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1 
Volume ocupado por átomos (VA) = 1 .
 Volume de 1 átomo = 4/3.π.r3
 Volume da célula unitária,VC =a3 =(2r)3 =8r3
Fator de Empacotamento
F.E.= 4/3πr3 = 0,52
 8r3
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 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES 
Fator de empacotamento atômico (FEA)
FEA = 4/3 π r3 = 0,52
 8r3
Fator de empacotamento = 	4r3/3
			 (2r) 3
Considerando os átomos como esferas rígidas de raio r, apenas 52% do espaço estaria ocupado.
FEA = Nº de átomos x Volume(átomos)/Volume(célula
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CÚBICA DE CORPO CENTRADO
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Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC):
uma representação da célula unitária através de esferas rígidas; 
 uma representação da célula unitária com esferas reduzidas e 
 um agregado de muitos átomos.
CÚBICA DE CORPO CENTRADO
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No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R
accc= 4r/ (3)1/2
Parâmetro de rede
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8
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número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele localizado em seu centro.
Número de vértices = 8 
Número de átomos por vértice = 1/8 
Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2
 Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . 
Volume de 1 átomo = 8/3.π.r3 
F.E.= 8/3πr3 = 0,68
Fator de Empacotamento:
64r3/3√3 
Apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por átomos.
Cúbico de Corpo Centrado:
FEA = 4/3πr3/a3 como a=4r/√3 
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O ferro (Fe), à temperatura ambiente, apresenta uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). Sabendo que o valor do seu raio atómico é de 0,124 nm, determine o valor do parâmetro de malha (a).
Exercício
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 CÚBICA DE FACE CENTRADA
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a2 + a2 = (4r)2 
2 a2 = 16 r2
a2 = 16/2 r2
a2 = 8 r2
a= 2r (2)1/2
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (r) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CFC
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 CÚBICA DE FACE CENTRADA
Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitátias
Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias
Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc
É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)
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Estrutura cristalina CFC: 
uma representação da célula unitária através de esferas rígidas; 
 uma representação da célula unitária com esferas reduzidas e 
 um agregado de muitos átomos 
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC
Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo
Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
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FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC
O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74
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TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO
		
		Átomos 	 Número de 	 Parâmetro 	Fator de 
	 por célula	 coordenação 	 de rede		empacotamento
 CS 1		 62R 0,52
CCC	 2 8	 4R/(3)1/2	 0,68
CFC	 4 12	 4R/(2)1/2	 0,74
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SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo
Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
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Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo 
O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) 
Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes
EST. HEXAGONAL COMPACTA
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Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano
O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74.
RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA EST HEXAGONAL COMPACTA
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EST. HEXAGONAL COMPACTA
Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros 
Basais (a) e de altura (c)
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RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS
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CÁLCULO DA DENSIDADE
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Exemplo
O cobre possui um raio atômico de 0,128 nm, uma estrutura CFC, e um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a sua densidade.
Solução:
n = 4 átomos por célula unitária
ACu = 63,5 g/mol (peso atômico do cobre)
r = 0,128 nm (raio atômico do cobre)
NA = número de Avogrado (6,023 x 1023 átomos/mol)
Estrutura do cobre é CFC: 
 e 
 
 
 
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ESTRUTURAS CERÂMICAS
 Compostas por pelo menos dois elementos
 Compostos AX, AmXp com m e/ou p  1, AmBnXp
 Estruturas mais complexas que metais
 Ligações puramente iônica até totalmente covalente
 Ligação predominante iônica: estruturas composta por íons (cátions – positivos e ânions – negativos)
 Número de Coordenação (número de ânions vizinhos mais próximos para um cátion) está relacionado com a razão: rC/rA
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Cátion (muito pequeno) ligado a dois ânions de forma linear
Cátions envolvido por três ânions na forma de um triângulo eqüilátero planar
Cátion no centro de um tetraedro
Cátion no centro de um octaedro
Ânions localizados em todos os vértices de um cubo e um cátion no centro
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Na+Cl-
ESTRUTURAS CERÂMICAS
ESTRUTURA DO CLORETO DE SÓDIO (AX)
Número de coordenação é 6 para ambos tipos de íons (cátions – e ânions +), rc/ra está entre 0,414 – 0,732
Configuração dos ânions tipo CFC com um cátion no centro do cubo e outro localizado no centro de cada uma das arestas do cubo
Outra equivalente seria com os cátions centrados nas faces, assim a estrutura é composta por duas redes cristalinas CFC que se interpenetram, uma composta por cátions e outra por ânions.
Mesma estrutura: MgO, MnS, LiF, FeO
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Cs+Cl-
ESTRUTURAS CERÂMICAS
ESTRUTURA DO CLORETO DE CÉSIO (AX)
Número de coordenação é 8 para ambos tipos de íons
Ânions no vértice e cátion no centro do cubo
Intercâmbio de ânions e cátions produz a mesma estrutura cristalina
Não é CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes.
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célula unitária do titanato de bário (BaTiO3)
ESTRUTURAS CERÂMICAS
ESTRUTURA DO TITANATO DE BÁRIO (AmBnXp)
 dois tipos de cátions (A e B)
Estrutura cristalina cúbica
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ESTRUTURAS CERÂMICAS
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ESTRUTURAS CERÂMICAS
CÁLCULO DA DENSIDADE
n, = número de íons da fórmula (Ex: BaTiO3 = 1 Ba, 1Ti e 3O) dentro de cada célula unitária
AC = soma dos pesos atômicos de todos os cátions
AA = soma dos pesos atômicos de todos os ânions
VC = Volume da célula unitária
NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: · um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção; 
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O espaço lático é infinito... 
 A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino idêntico. 
A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS ... 
todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta. 
Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100].
Origem do sistema de coordenadas
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
São representadas
 entre colchetes=[uvw]
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
São representadas entre colchetes= [hkl]
Os números devem ser divididos
 ou multiplicados por um
fator comum para dar números 
inteiros
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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PLANOS CRISTALINOS Por quê são importantes?
Para a determinação da estrutura cristalina 
Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal. 
Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. 
Para a deformação plástica 
 A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções específicos do cristal. 
Para as propriedades de transporte 
 Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes. 
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PLANOS CRISTALINOS
São representados de maneira similar às direções
São representados pelos índices de Miller = (hkl)
Planos paralelos são equivalentes tendo os mesmos índices
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PLANOS CRISTALINOS
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (010)
São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face)
Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em )
1/ , 1/1, 1/  = (010)
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (110)
São paralelos a um eixo (z)
Cortam dois eixos 
(x e y) 
1/ 1, 1/1, 1/  = (110)
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (111)
Cortam os 3 eixos cristalográficos
1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)
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FAMÍLIA DE PLANOS {110} É paralelo à um eixo
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FAMÍLIA DE PLANOS {111} Intercepta os 3 eixos
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PLANOS NO SISTEMA CÚBICO
A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjo e densidade
Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica (menor distorção atômica).
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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC
A família de planos {110} no sistema ccc é o de maior densidade atômica
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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC
A família de planos {111} no sistema cfc é o de maior densidade atômica
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DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR
Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão)
Densidade planar= átomos/unidade de área (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões)
Determinação da estrutura cristalina por difração de raio x
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POLIMORFISMO OU ALOTROPIA
Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo.
Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.*
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EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO
Ferro
Titânio
Carbono (grafite e diamante)
SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
Etc.
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Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å.
A 910°C, o Ferro passa para estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å.
A 1394°C o ferro passa novamente para ccc.
ALOTROPIA DO FERRO
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Cristais-Líquidos
Cristal-líquido é um material cuja estrutura apresenta ordenação intermediária entre o sólido e o líquido e assim também se comportam as forças intermoleculares.
Características: 
O cristal-líquido apresenta propriedades tanto de sólido (ordem) quanto de líquido (fluidez ).
Exemplo: o benzoato de colesterila acima de 179C é transparente. Entre 145C e 179C é leitoso e possui comportamento líquido- cristalino.
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Cristais-Líquidos
Benzoato de colesterila acima de 179°C (fase líquida )
Benzoato de colesterila entre 145°C e 179°C (aspecto leitoso, fase líquida-cristalina )
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Cristais-Líquidos
 Tipos de fases líquidas-cristalinas 
Líquido normal: Apresenta suas moléculas orientadas aleatoriamente. 
As moléculas de cristal-líquido normalmente são longas na forma de tubos.
Há três tipos de fase cristalina líquida dependendo da ordenação:
cristais-líquidos nemáticos (os menos ordenados): ordenados apenas na direção do eixo longo da molécula;
cristais-líquidos esméticos: ordenados na direção do eixo longo da molécula e em uma outra dimensão;
cristais-líquidos colestéricos: ordenados em camadas, conforme uma espiral (os mais ordenados).
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Cristais-Líquidos
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Cristais-Líquidos
Cristais-líquidos esméticos: normalmente contêm ligações C=N ou N=N e anéis de benzeno.
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Cristais-Líquidos
Cristais-líquidos colestéricos: baseados na estrutura do colesterol:
As moléculas em camadas são orientadas em ângulo característico em relação ao das camadas adjacentes para evitar interações repulsivas.
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Cristais-Líquidos
Utilidade :
Os cristais-líquidos são utilizados como sensores de pressão e temperatura, e como visores de televisão, notebooks, palm tops, celulares, calculadoras etc...
São utilizados em tais dispositivos pois as fracas interações intermoleculares características dos cristais-líquidos os tornam sensíveis a variações de temperatura, pressão e campos magnéticos.
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Notebook com tela de LCD
�
Eletrodo frontal�
Polar�ide frontal�
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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X
O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:
Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal
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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X
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DIFRAÇÃO DE RAIOS X
LEI DE BRAGG
n= 2 dhkl.sen
 É comprimento de onda
N é um número inteiro de ondas
d é a distância interplanar 
 O ângulo de incidência
dhkl= a
	(h2+k2+l2)1/2
Válido para sistema cúbico
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DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl)
É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede
dhkl= a
				(h2+k2+l2)1/2
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TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO
Técnica do pó:
É bastante comum, o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos
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O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X
T= fonte de raio X
S= amostra
C= detector
O= eixo no qual a amostra e o detector giram
Detector
 Fonte
Amostra
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DIFRATOGRAMA
Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de 
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
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