Teoria das Liga+º+Áes Qu+¡micas e Geometria Molecular_TOM

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Prof. Dr. Ademir dos AnjosProf. Dr. Ademir dos Anjos
LigaLigaçção Quão Quíímica e Geometria Molecular:mica e Geometria Molecular:
Teoria do Orbital Molecular Teoria do Orbital Molecular -- TOMTOM
QuQuíímica Inorgânica Imica Inorgânica I
ConceitosConceitos BBáásicossicos sobresobre LigaLigaççõesões QuQuíímicasmicas
™ Símbolos de Lewis
™ A Regra do Octeto e Suas Exceções
™ Estruturas de Lewis
™ Estruturas de Ressonância
™ Cargas Formais
™ Ligações Iônicas, Moleculares (Covalentes) e Metálicas
™ Correção das Ligações (Eletronegatividade e Polarizabilidade)
™ Forças e Comprimentos das Ligações Covalentes
ConceitosConceitos AvanAvanççadosados sobresobre LigaLigaççõesões QuQuíímicasmicas: : 
Forma/Forma/GeometriaGeometria e e EstruturaEstrutura dasdas MolMolééculasculas
‰ TRPECV - Teoria da RRepulsão dos PPares de EElétrons da CCamada de VValência
(VSEPR - VValence SShell EElectron PPair RRepulsion)
‰ Teoria da Ligação de Valência (TLV)(TLV)
‰ Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)(TOM)
ΕΕxercitandoxercitando::
Descreva a estrutura e as ligações no O2 usando as
estruturas de Lewis ee a teoria da ligação de valência. 
Mostre todas as etapas. AlgumaAlguma dessasdessas estruturasestruturas
mostrammostram eleléétronstrons desemparelhadosdesemparelhados no no dioxigêniodioxigênio??
Use a TLV para explicar por quê os ângulos de
de ligação na amônia não são 90o. ΗΗ
||
:Ν :Ν −− ΗΗ
||
ΗΗ
PorPor quêquê nãonão??????
OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares
Alguns aspectos das ligações não são explicados pelas estruturas de 
Lewis, TRPECV e TLV (orbitais híbridos):
Por que o O2 interage com um campo magnético (paramagnetismo)?
Por que alguns compostos são deficientes em elétrons?
Por que algumas moléculas são coloridas?
Para estas moléculas nós usamos a Teoria do Orbital Molecular.
Assim como os elétrons nos átomos são encontrados em orbitais 
atômicos, os elétrons nas moléculas são encontrados em orbitais 
moleculares.
Orbitais Moleculares:
•cada um contém no máximo 2 elétrons;
•possuem níveis de energia definidos;
•podem ser visualizados como diagramas de contorno;
•estão associados com uma molécula inteira.
TeoriaTeoria do Orbital Moleculardo Orbital Molecular
A. A. ConsideraConsideraççõesões IniciaisIniciais
(1) (1) DuranteDurante a a ligaligaççãoão, , osos orbitaisorbitais atômicosatômicos dede
áátomostomos DIFERENTESDIFERENTES sãosão transformadostransformados
emem novosnovos orbitaisorbitais com com diferentesdiferentes formasformas,,
energiasenergias, e , e distribuidistribuiççãoão de de densidadedensidade
eletrônicaeletrônica ((sobresobre todatoda a a molmolééculacula).).
(2) (2) EstaEsta éé provocadaprovocada pelapela sobreposisobreposiççãoão
de de orbitaisorbitais atômicosatômicos dos dos diferentesdiferentes
áátomostomos..
(3) (3) OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares sãosão osos estadosestados
permitidospermitidos parapara a a movimentamovimentaççãoão de umde um
eleléétrontron no campo no campo eleléétricotrico geradogerado porpor
doisdois ouou maismais nnúúcleoscleos. O . O princprincíípiopio AufbauAufbau, , 
o o princprincíípiopio dada ExclusãoExclusão de de PauliPauli, e a , e a 
RegraRegra de de HundHund de de MMááximaxima MultiplicidadeMultiplicidade
sãosão todastodas usadasusadas parapara o o preenchimentopreenchimento
dos dos OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares..
B. B. RegrasRegras
(1) O (1) O nnúúmeromero total de total de orbitaisorbitais molecularesmoleculares
formadosformados éé o o mesmomesmo do do nnúúmeromero dede
orbitaisorbitais atômicosatômicos combinadoscombinados..
(2) (2) OrbitaisOrbitais molecularesmoleculares ligadosligados apresentamapresentam menormenor
energiaenergia do do queque osos orbitaisorbitais atômicosatômicos
correspondentescorrespondentes, , emboraembora osos orbitaisorbitais antianti--ligantesligantes
possuampossuam energiaenergia maiormaior..
σ1s*
1s
σ1s
1s
Orbital
Atômico
Orbital
Atômico
OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares
1s 1s
σ1s
σ1s*
Η Η
(3) (3) UmaUma molmolééculacula éé estestáávelvel com com respeitorespeito
aosaos seusseus áátomostomos correspondentescorrespondentes
desdedesde queque o o nnúúmeromero de de eleléétronstrons
ligantesligantes sejaseja maiormaior do do queque o o nnúúmeromero
de de eleléétronstrons antiligantesantiligantes..
1s 1s
σ1s
σ1s* H2 (σ1s)2
H2+ (σ1s)1
H2- (σ1s)2 (σ1s*)1
1s 1s
He2+ (σ1s)2 (σ1s*)1
He2 (σ1s)2 (σ1s*)2
C. Ordem de LigaC. Ordem de Ligaççãoão
Ordem de LigaOrdem de Ligaçção = ão = ½½ (no. el(no. eléétrons orbitais ligantes trons orbitais ligantes --
no. elno. eléétrons orbitais antiligantes)trons orbitais antiligantes)
ΗΗ22 (σ(σ11ss))22 B.O. = 1/2(2 B.O. = 1/2(2 -- 0) = 10) = 1
ΗΗ22++ (σ(σ11ss))11 B.O. = 1/2(1 B.O. = 1/2(1 -- 0) = 1/20) = 1/2
ΗΗ22−− (σ(σ11ss))22((σσ1s1s**))1 1 B.O. = 1/2(2 B.O. = 1/2(2 -- 1) = 1/21) = 1/2
HeHe22++ (σ(σ11ss))22((σσ1s1s**))1 1 B.O. = 1/2(2 B.O. = 1/2(2 -- 1) = 1/21) = 1/2
HeHe22 (σ(σ11ss))22((σσ1s1s**))2 2 B.O. = 1/2(2 B.O. = 1/2(2 -- 2) = 02) = 0
D. D. MolMolééculasculas DiatômicasDiatômicas HomonuclearesHomonucleares
de n = 2de n = 2
O nível n = 2 possui n2 ou 4 orbitais atômicos.
Entretanto, dois átomos idênticos podem
formar 8 orbitaisorbitais molecularesmoleculares.
1s 1s
2s 2s
2p2p
ModeloModelo
LiLi22 -- NN22
ModeloModelo
OO22 -- NeNe22
σ1s
σ2s
σ1s*
σ2s*
σ2px
σ2p*
πpy, πpz
πpy*, πpz*
OO22 éé paramagnparamagnééticotico!!!!!!
((σσ1s1s))22 ((σσ1s1s*) *) 22 ((σσ2s2s) ) 22 ((σσ2s2s*) *) 22 ((σσ2p2p) ) 22 ((ππ2p2p) ) 22 ((ππ2p2p*) *) 22
ConfiguraConfiguraçções Eletrônicas e Propriedades Molecularesões Eletrônicas e Propriedades Moleculares
Dois tipos de comportamento magnético:
• paramagnetismo (apresenta elétrons desemparelhados na 
molécula): forte atração entre um campo magnético e a 
molécula;
• diamagnetismo (todos os elétrons estão emparelhados na 
molécula): fraca repulsão entre um campo magnético e a 
molécula.
O comportamento magnético é detectado pela determinação da 
massa de uma amostra na presença e ausência de um campo 
magnético:
• um aumento na massa indica paramagnetismo;
• pequeno decréscimo na massa indica diamagnetismo.
ConfiguraConfiguraçções Eletrônicas e Propriedades Molecularesões Eletrônicas e Propriedades Moleculares
• Experimentalmente a molécula de O2 é paramagnética.
• As estruturas de Lewis para o O2 mostram os elétrons 
emparelhados.
• O diagrama de OM para O2 mostra 2 elétrons 
desemparelhaods no orbital π*2p.
• Experimentalmente, O2 possui um pequeno comprimento de 
ligação (1.21 Å) e alta energia de dissociação de ligação (495 
kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.
• O diagrama de OM para O2 prediz tanto o paramagnetismo 
quanto a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
Os diagramas dos orbitais moleculares para molmolééculasculas
diatômicasdiatômicas heteronuclearesheteronucleares são similares aos das moléculas
diatômicas homonucleares. Entretanto, os níveis de energia dos 
orbitais atômicos são diferentes, o que ocasiona um diagrama de 
orbital molecular não-simétrico. O orbital do átomo mais
eletronegativo contribui efetivamente para a formação do OM 
de menor energia (ligante).
molécula
CO
átomo
C átomo
O
2s
2s