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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO ISABEL CRISTINA DA SILVA PEREIRA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO ACETILACETONATO DE COBALTO (III), FERRO (III), CROMO (III) E MANGANÊS (III) Seropédica 2016 1. Introdução Compostos de coordenação ou complexos metálicos são compostos formados através de interações ácido-base de Lewis, onde o íon metálico do complexo atua como ácido, e os ligantes, como bases, ou seja, cada interação metal-ligante é realizada por dois elétrons, ambos cedidos pelo ligante. Os experimentos descritos a seguir consistem na complexação de Cobalto (III), Ferro (III), Cromo (III) e Manganês(III) com acetilacetonato. A acetilacetona é uma β-dicetona, que pode ser solubilizada em solução aquosa atuando como ácido fraco CH3COCH2COCH3 ⇄ H+ + CH3COCHCOCH3- O ânion resultante pode atuar como ligante de íons metálicos, formando complexos em que geralmente o metal está conectado ao ligante através dos dois oxigênios, formando um anel de seis membros.[1] Complexos metálicos de acetilacetonato são amplamente utilizados como catalisadores e co-catalisadores em muitas reações químicas, como oligomerização, polimerização, isomerização, hidrogenação e acoplamento.[2] A síntese do acetilacetonato e seus complexos é frequentemente simples devido à estabilidade do produto e a facilidade com que seus percursores são gerados em condições suaves. A maioria das cetonas tem um pKa elevado e necessita de bases fortes para desprotonação. Já as dicetonas (e outros compostos de dicarbonilo cujos dois grupos carbonilo são relacionados de modo 1,3), em contraste, possuem pKa baixos, podendo ser desprotonadas por bases como carbonato ou amoníaco. Quando um complexo de acetilacetonato com cátion metálico de carga 3+ é formado, o complexo eletricamente neutro possui algumas características que normalmente o associam a compostos orgânicos: As “conchas” de metil que rodeiam os átomos do metal são hidrofóbicas, conduzindo a alta solubilidade em compostos orgânicos. [3] 2. Objetivo Sintetizar e caracterizar por espectroscopia de infravermelho o acetilacetonato de Cobalto (III), Ferro (III), Cromo (III) e Manganês (III) 3. Procedimentos Experimentais 3.1 Acetilacetonato de Cobalto (III) 3.1.1 Materiais Erlenmeyer de 125 mL Proveta de 10,0 e 100,0 mL Pipeta graduada de 2,00 e 10,00 mL Kitassato Bechers Funil de Buchner Balança analítica Chapa de aquecimento Termômetro Agitador magnético Vidro de Relógio Espátula Papel de filtro Recipiente para banho de vapor Fita indicadora de pH Recipiente para banho de gelo Estufa Reagentes e Solventes: Peróxido de Hidrogênio 35% (g/100 mL) - H2O2 Carbonato de Sódio anidro - Na2CO3 Nitrato de Cobalto (II) hexaidratado - Co(NO3)2- 6H2O 2,4 pentanodiona – Acetilacetona Água destilada 3.1.2 Preparo de reagentes utilizados: Diluição de H2O2 de 35% a 10% (g/100 mL) Em bécher, adicionou-se 2,85 mL de H2O2 35% (g/100 mL) e 7.15 mL de água destilada. Dissolução do Carbonato de Sódio Em bécher com 75 mL de água destilada, adicionou-se 4,00 g de Na2CO3 e agitou-se até total diluição. Síntese do Carbonato de Cobalto (II) Em bécher, solubilizou-se 22,5 mL de água destilada e 6,362 g de Co(NO3)2- 6H2O. A solução foi tratada com pequenas adições de Na2CO3 até que de acordo com a fita indicadora, o pH estivesse entre 9,0 e 10,0. Adicionou-se então os 75mL de solução de Na2CO3 preparados, lentamente, até total precipitação do CoCO3, um precipitado primeiramente rosado, que adquire tons de roxo lentamente até se tornar uniforme, Após a precipitação, a solução de CoCO3 foi filtrada a vácuo, originando solução límpida e sal roxo notavelmente higroscópico. O sal obtido permaneceu em estufa a aproximadamente 90°C por 12 horas, triturado com a ajuda de almofariz e pistilo por duas vezes durante este período e então armazenado em recipiente hermético. 3.1.3 Síntese do Acetilacetonato de Co (lll) Em um erlenmeyer de 125 mL, adicionou-se 0,380g de CoCO3 e 3,00 mL de acetilacetona. A mistura foi aquecida por banho de vapor, em agitação e refluxo, a 90°C. Atingida esta temperatura, foram adicionados à mistura 4,5 mL de H2O2 10% (g/100 mL), utilizando cerca de 15 minutos para a total adição, sendo notado o surgimento de precipitado verde escuro. A mistura foi mantida nas mesmas condições pelos 15 minutos subsequentes, e ao término destes permaneceu em banho de gelo por 30 minutos. Após este período, a mistura foi filtrada à vácuo, originando solução límpida e composto verde escuro brilhante, seco em estufa por aproximadamente 45 minutos e armazenado em recipiente fechado. 3.1.4 Reações: Síntese do CoCO3 Co(NO3)2 + Na2CO3 → NaNO3 + CoCO3 Síntese do Acetilacetonato de Cobalto (III) CoCO3 + 2 CH3COCH2COCH3 → CO2 + H2O + Co(CH3COCH2COCH3)2 2Co2+ + H2O2 → 2 Co3+ + H2O 2CoCO3 + 6 CH3COCH2COCH3 + H2O2 → 2Co(CH3COCH2COCH3)3 + 2CO2 + 4H2O 3.2 Acetilacetonato de Ferro (III) 3.2.1 Materiais Erlenmeyer de 125 mL Proveta de 10,0 mL Pipeta graduada de 10,00 mL Kitassato Funil de Buchner Balança analítica Chapa de aquecimento Termômetro Agitador magnético Vidro de relógio Espátula Papel de filtro Recipiente para banho de vapor Recipiente para banho de gelo Reagentes e Solventes Acetato de Sódio Anidro - CH3COONa 2,4 pentanodiona – Acetilacetona Nitrato de Ferro (III) nonoidratado - Fe (NO3)3- 9H2O Metanol Água destilada 3.2.2 Preparo de soluções utilizadas: Dissolução do CH3COONa Em bécher, solubilizou-se 1,1g de CH3COONa em 3mL de água destilada. Dissolução da acetilacetona Em bécher, adicionou-se 0,8 mL de acetilacetona e 5,0 mL de metanol. 3.2.3 Síntese do Acetilacetonato de Fe(lll) Em erlenmeyer de 125 mL, dissolveu-se 1,0463 g de Fe (NO3)3- 9H2O em 5,0 mL de água destilada. Após 15 minutos, adicionou-se à solução a acetilacetona dissolvida em metanol, agitando continuamente a mistura, que adquiriu rapidamente tons de vermelho. Após 5 minutos, adicionou-se a solução de CH3COONa preparada, iniciando a precipitação do composto vermelho escuro. A solução foi rapidamente aquecida a 80°C e mantida nesta temperatura, refluxo e agitação durante 15 minutos. Ao final deste período, foi resfriada em banho de gelo e então filtrada a vácuo, resultando em solução escura marrom-avermelhada e composto vermelho escuro brilhante, seco ao ar. 3.2.4 Reações: Fe 3+ + 3CH3COCH2COCH3 → 3 H+ + Fe(CH3COCHCOCH3)3 3H+ + 3 CH3COO - → 3 CH3COOH 3.3 Acetilacetonato de Cromo (III) 3.3.1 Materiais Erlenmeyer de 125 mL Proveta de 100 mL Pipeta graduada de 2,00 mL Kitassato Funil de Buchner Balança analítica Chapa de aquecimento Termômetro Agitador magnético Vidro de relógio Espátula Papel de filtro Recipiente para banho de vapor Reagentes e Solventes Nitrato de Cromo (III) hexaidratado - Cr(NO3)3 – 6H2O Ureia Acetilacetona 3.3.2 Síntese do Acetilacetonato de Cromo (III) Verteu-se em um erlenmeyer de 125 mL 0,909 g de Cr(NO3)3 – 6H2O e dissolveu-se em 25,0 mL de água destilada. Com a mistura em banho de vapor e refluxo, acrescentou-se 3,00g de ureia, divididos em três porções com agitação contínua da solução e 1,75 mL deAcetilacetona, dando início ao processo de precipitação do composto escuro. Após uma hora de banho de vapor, refluxo e agitação, a mistura, agora com notável precipitado, foi resfriada e então filtrada a vácuo, originando cristais de coloração roxa e solução límpida. Não sendo necessário o uso de estufa, o produto de reação foi seco ao ar. 3.3.3 Reações CO (NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 Cr3+ + 3CH3COCH2COCH3 + 3NH3 → 3NH4+ + Cr (CH3COCHCOCH3)3 3.4 Acetilacetonato de Manganês (III) 3.4.1 Materiais Erlenmeyer de 125 mL Proveta de 10 e 100 mL Pipeta graduada de 2,00 mL Kitassato Bechers Funil de Buchner Balança analítica Chapa de aquecimento Termômetro Agitador magnético Vidro de relógio Espátula Papel de filtro Recipiente para banho de vapor Reagentes e Solventes Permanganato de Potássio – KMnO4 Acetato de Sódio anidro - CH3COONa Cloreto de Manganês (II) – MnCl2 2,4 pentanodiona – Acetilacetona Água destilada 3.4.2 Preparo de soluções utilizadas: Dissolução do KMnO4 Em um becher, dissolveu-se 0,110 g de KMnO4 em 6,0 mL de água destilada. Dissolução do CH3COONa Em bécher, dissolveu-se 1,40g de CH3COONa em 5mL de água destilada. 3.4.3 Síntese do Acetilacetonato de Mn (lll) Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolveu-se 0,331 g de MnCl2 e 1,4g de CH3COONa em 20 mL de água destilada. A mistura foi aquecida a aproximadamente 90°C e continuamente agitada. Ao final da dissolução, adicionou-se 2,00 mL de acetilacetona e, mantendo a mistura nas mesmas condições, adicionou-se gota a gota os 6mL de solução de KMnO4 preparados, utilizando cerca de 15 minutos para adição total. Após dez minutos do término desta adição, acrescentou-se os 5mL de solução de CH3COONa preparados, resultando no surgimento de composto preto. A mistura foi mantida então a 65°C por 15 minutos e então resfriada à temperatura ambiente. Após o resfriamento, a mistura foi filtrada a vácuo, resultando em solução clara e composto preto brilhante, seco ao ar e armazenado em recipiente fechado. 3.4.4 Reações 5Mn2+ + MnO-4 + 15 CH3COCH2COCH3 → 4H2O + 7H+ + 5 Mn(CH3COCHCOCH3)3 7H+ + 7CH3COO - → 7CH3COOH 4. Cálculos e Resultados Obtidos 4.1 Acetilacetonato de Cobalto (III) 4.1.1- Carbonato de Cobalto (II) Massa molar do Co(NO3)2- 6H2O: 291,035 g/Mol Massa utilizada: 6,362 g = 0,02186 Mol Massa molar do CoCO3: 118,942 g/Mol Massa obtida: 3,8415 g = 0,032297 Mol Rendimento de 147,74% 4.1.2- Acetilacetonato de Cobalto (III) Massa molar do CoCO3: 118,942 g/Mol Massa utilizada: 0,380g = 3,195x 10-3 Mol Massa molar do Acetilacetonato de Cobalto (III): 356,2602 g/Mol Massa obtida: 0,4875 g = 1,368x 10-3 Mol Rendimento de 42,8% 4.2 Acetilacetonato de Ferro (III) Massa molar do Fe (NO3)3- 9H2O: 403,999 g/Mol Massa utilizada: 1,0463g = 2,5898 x 10-3 Mol Massa molar do Acetilacetonato de Ferro (III): 353,174 g/Mol Massa obtida: 0,7063 = 2,00 x10-3 Mol Rendimento de 77,22 % 4.3 Acetilacetonato de Cromo (III) Massa molar do Cr(NO3)3 – 6H2O: 346,1026 g/Mol Massa utilizada: 0,909 g = 2,626x10-3 Mol Massa molar do Acetilacetonato de Cromo (III): 349,323 g/Mol Massa obtida: 0,4829 g = 1,38x 10-3 Mol Rendimento de 52,64% 4.4 Acetilacetonato de Manganês (III) Massa molar do KMnO4: 158,0339 g/Mol Massa utilizada: 0,110 g = 6,96 x 10-4 Mol Obs: Mn7+ + 4 Mn2+ → 5 Mn3+ Moles esperados = 5 x 6,96 x 10-4 = 3,48 x 10-3 Mol Massa molar do Acetilacetonato de Manganês (III): 0,5474g Moles obtidos: 3,55 x10-3 Mol Rendimento: 102,011% Espectroscopia de Infravermelho Acetilacetonato de Cobalto (III) Acetilacetonato de Ferro (III) Acetilacetonato de Cromo (III) Acetilacetonato de Manganês (III) 4. Discussão A formação do Cr(Acac)3 necessita que se desloquem as seis moléculas de água que formam o Cr(H2O)6 3+ , e que estas sejam substituídas por três moléculas de acetilacetonato, um ligante bidentado. . Nesta reação, a amônia proveniente da hidrólise da ureia, que reage com a água formando o íon amônio e tornando o meio básico, que favorece o ataque do acetilacetonato ao íon de Cr3+, porque permite a formação da espécie (H2O)5CrOH 2- que reage com uma molécula de acac formando a espécie (H2O)4Cr(acac) 2- , que reage novamente com uma molécula de acac, formando (H2O)2Cr(acac)2 1-, que por sua vez, ao reagir com uma molécula de acac forma o Cr(acac)3 [4]. Esta parece ser a base da reação que ocorre nas quatro sínteses realizadas, apresentando pequenas variações. A síntese do Co(acac)3começa pela reação de CoCO3 em grande excesso de acetilacetona, que forma o acetilacetonato e atua também como solvente. Para oxidar o Co(II) a Co(III) utiliza-se então o peróxido de Hidrogênio, que forma água, na qual o produto desejado é insolúvel e gás carbônico. A síntese do Fe(acac)3 por sua vez, libera hidreto sem a presença de espécie que forme com ele ácido fraco (ou gás carbônico e água, como no caso da síntese do Co(acac)3). Assim, adiciona-se o Acetato de Sódio, que exerce função de formar ácido acético para controlar o pH da mistura de forma a favorecer a formação do produto desejado. Por último, na síntese do Mn(acac)3 o Manganês (II) é oxidado pelo KMnO4 em presença de acetilacetonato, gerando Mn(acac)3 [5]. O Acetato de sódio adicionado exerce a mesma função que na síntese do Fe (acac)3. Os rendimentos acima de 100% nas sínteses de Mn(acac)3 e CoCO3 podem ser explicados respectivamente pela possível presença de impurezas e pela característica higroscópica do sal. De acordo com O. B. Ryabchenko [6] as vibrações normais de Cr, Mn, Fe e Co Tris (acetilacetonato) são basicamente iguais, sendo apresentadas na tabela na próxima página, análoga a tabela de Ryabchenko, nas linhas de correlação I – XIV em cm-1 Metal Ferro Cobalto Cromo Manganês I 1566 1562 1567 1579 II 1515 1520 1513 III 1422 1422 1422 1500 1435 IV 1354 1359 1360 1380 1343 V 1273 1276 1278 1251 VI 1188 1192 1192 1190 VII 1018 1014 1014 1015 VIII 928 930 932 927 IX 797 771 769 793 771 802 774 X 665 657 668 XI 674 679 XII 559 550 633 607 597 594 566 XIII 435 466 457 464 432 XIV 401 412 415 404 As vibrações correspondentes à banda de absorção correlacionadas na linha I são caracterizadas por trocas nos comprimentos de ligação C–O, e nos ângulos de ligação de CmCCγ, CCγC e CCmH, esta é a principal característica da espectroscopiade infravermelho dos complexos metálicos: O deslocamento do estiramento C–O da acetilacetona de frequências próximas 1700cm-1 para frequências em torno de 1500cm-1 [7]. As bandas de absorção relacionadas na linha II devem-se à vibração de estiramento das ligações C – Cm, C – O, e C – Cγ e às vibrações de dobra do grupo CCγHγ. As frequências de estiramento de C – Cγ, C – O e C – Cm, e dobra de CCm e HCmH são dadas na linha III. Na linha IV, apresentam-se as bandas de absorção se devem ao estiramento de C – Cm, C- Cγ e C – O e dobra de CCγH, CCmH e HCmH. As bandas de absorção relacionadas na linha V são correspondem às vibrações de estiramento de C–Cm e C–Cγ, e deformação angular de CCmH E OCCγ. As bandas de absorção relacionadas na linha VI devem-seàs vibrações de estiramento entre C–Cm e dobra de CCγHγ e CCmH. As bandas relacionadas na linha VII incluem a absorção das vibrações de estiramento entre C–Cm e C–Cγ , vibrações de dobra de CCmH, CCγH e OCCγ e vibrações rotacionais entre HCmCCγ e OCCγHγ. Na linha VIII, as bandas de absorção devem-se às vibrações de estiramento entre C–Cm e às vibrações de dobra entre CCγC, OCCγ e MOC. As bandas de absorção relacionadas na linha IX são atribuídas principalmente às vibrações normais das ligações CγHγ relativas ao plano do anel quelato. São consideradas bandas quase características, pois as amplitudes de vibração dos outros átomos do complexo são negligenciáveis. As frequências relacionadas nas linhas X e XI se sobrepõem. As bandas de absorção relacionadas na linha X são caracterizadas pelas vibrações das ligações fora do plano causadas pelas mudanças do ângulo de torção entre OCCγC e OCCmH. As bandas de absorção relacionadas em XI devem-se às vibrações de estiramento entre C–Cm e M–O e às vibrações de dobra entre OMO e OCCγ. As bandas relacionadas na linha XII incluem as vibrações de estiramento entre M–O e de dobra entre MOC e OCCγ . Na linha XIII são apresentadas as absorções das vibrações de estiramento entre M–O e de dobra entre OMO e CCγC. Na linha XIV, as bandas correspondem às vibrações de dobra entre MOC, OCCγ e CmCCγ 5. Conclusão: De acordo com os resultados obtidos da análise do espectro de infravermelho dos produtos das sínteses, tem-se que os complexos de acetilacetonato com Co(III), Fe (III), Cr(III) e Co(III) foram devidamente sintetizados. 6. Referências Bibliográficas 1- WOOLINS, J.Derek – Inorganic Experiments. 3° Ed. Estados Unidos. Editora Wiley. -VCH, 2010. 482p. Disponível em: https://books.google.com.br/books?id=IlL_qLqj _nUC&printsec=frontcover&hl=pt- BR&source=gbs_atb#v=onepage&q&f=false Acesso em 22 de junho de 2016 2- SHALABY, Marwa Saied e ABDALLAH, H. -Preparation of manganese (III) acetylacetonate nanoparticles via an environmentally benign route - Frontiers of Chemical Science and Engineering - National Research Center, El Buhouth St., Dokki, Cairo, Egypt, 2013. Disponível em: https://www.researchgate.net/publication/27200 8341_Preparation_of_manganese_III_acetylacet onate_nanoparticles_via_an_environmentally_b enign_route Acesso em 22 de junho de 2016 3- COLLEGE, Gustavus Adolphus – Preparation and Analysis of Tris (2,4- pentanedionato) and Tris (1,1,1 – Trifluoro-2,4- pentanedionato complexes of Cobalt (III). 2001 Disponível em: http://homepages.gac.edu/~bobrien/Inorganic_L ab/acac/Co.tfa.3.&.Co.acac.3.handout.S01.pdf Acesso em 22 de junho de 2016 4- ROMÃO, Lidiane; RODRIGUES, Maria Paula – Experimento l – Preparação do Acetilacetonato de Cromo (III), [Cr(acac)3]. Campinas, 2009. Disponível em: http://docslide.com.br/documents/preparacao- do-acetilacetonato-de-criii.html Acesso em 21 de junho de 2016 5- ROCHFORD, Jonathan – Preparation of Tris (2,4 pentanedionato) manganese (III) – CH371 Advanced Inorganic Chemistry Laboratory. UMass Boston, 2013. Disponível em: http://alpha.chem.umb.edu/chemistry/ch371/doc uments/3.Mnacac_000.pdf Acesso em 22 de junho de 2016 6- S. N. Slabzhennikov, O. B. Ryabchenko, and L. A. Kuarton - Distinctive and Regular Features of the IR Spectra of Transition Metal Tris(acetylacetonates)- Russian Journal of Coordination Chemistry - Vladivostok, Russia. Published in Koordinatsionnaya Khimiya, 2008, Vol. 34, No. 7, pp. 558–560. 7- PELISSOLI, Nicoli; LIMA, Viviane; DULLIUS, Jeane; Estudo de Sistemas Catalíticos na Síntese de Resinas Poliuretanas – PUCRS- Porto Alegre/RS. Disponível em: http://www.pucrs.br/research/salao/2006- VIISalaoIC/Arquivos2006/CienciasExatasedaTe rra/36303%20- %20NICOLE%20DA%20SILVA%20PELISSO LI.pdf Acesso em 28 de junho de 2016
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