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Teoria dos Orbitais Moleculares 
Estrutura da Matéria 
Aula 10 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
2 Limitações da TLV 
• Modelos de elétrons localizados entre os átomos – viola as regras 
da Mecânica Quântica 
• Não explica convenientemente 
 
 - Propriedade ópticas (cores dos materiais e minerais) 
 - Propriedades elétricas (condutor, semicondutor, isolante) 
 - Propriedades magnéticas (ex: O2) 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
3 Paramagnetismo do O2 
Como explicar ? 
É necessária a existência de elétrons desemparelhados para que 
haja interação com o campo magnético aplicado 
A TLV indica que todos os 
elétrons nos orbitais da 
molécula de O2 estão 
emparelhados 
 
4 Orbitais moleculares: base teórica 
Orbitais moleculares: 
– Cada um contém no máximo dois elétrons; 
– Têm energias definidas; 
– Podem ser visualizados com diagramas de contorno; 
– Estão associados à molécula como um todo. 
Elaborada inicialmente por Robert Mulliken - 1935 
• Na TOM a combinação de 2 orbitais atômicos produz 2 orbitais 
moleculares espalhados por toda a molécula. 
• Na TLV a combinação de dois orbitais atômicos produz apenas 
um novo orbital molecular localizado entre os átomos. 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
 
Orbitais moleculares: base teórica 
 
• Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) 
– Procedimento matemático (combinação de função de onda) 
– Construção dos orbitais moleculares a partir dos orbitais 
atômicos de cada átomo. 
– Combinação linear: Adição e subtração das funções de cada orbital 
atômico, onde cada termo tem sua contribuição ou seja, um 
coeficiente de participação 
• apenas os orbitais atômicos (AO) da camada de valência são 
incluídos: conjunto base 
– Importante: 
• OM estão espalhados por toda a molécula. 
• Cada OM tem uma contribuição x de cada AO. 
• x varia muito (moléculas átomos iguais e/ou diferentes) 
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5 
6 Orbitais moleculares: base teórica 
• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos. 
• Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos 
• Obtidos através de LCAO (CLOA): 
Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OA) 
Ψ1 = CAf1(A) + CBf2(B) Ψ2 = CAf1(A) - CBf2(B) 
Orbital molecular 
ligante 
Orbital molecular 
antiligante 
Para moléculas 
homonucleares 
CA = CB 
Para heteronucleares 
CA ≠ CB 
Quanto maior for o 
coeficiente, maior é a 
contribuição para o 
orbital molecular 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
7 Orbitais moleculares: base teórica 
Ψ+ = Orbital molecular ligante, resulta da sobreposição da função de 
onda de mesmo sinal – interferência construtiva 
 
 Ψ+
2 = N 2{f1s(A) + f1s(B)}2 
 
Ψ- = Orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposição da função 
de onda de sinal oposto – interferência destrutiva 
 
 
 Ψ-
2 = N 2{f1s(A) - f1s(B)}2 
 
Ψ2 é a probabilidade de encontrar o elétron na molécula 
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•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma 
região do espaço 
•Possuem o mesmo sinal 
•Funções de onda interferem 
construtivamente (linhas azuis) 
•Forma regiões com maiores amplitudes 
entre os dois núcleos (linha preta). 
•2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma 
região do espaço 
•Possuem sinais opostos 
•Funções de onda interferem 
destrutivamente (linhas azuis) 
•Origina regiões de menor amplitude e 
um nó entre os dois núcleos (linha preta). 
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9 Orbitais moleculares: base teórica 
Para moléculas diatômicas homonucleares (Li2, Be2, B2 etc.), os OAs 
combinam-se de acordo com as seguintes regras: 
 O número de OMs = número de OAs; 
 Os OAs de energia similar se combinam; 
 À medida que aumenta a superposição, menor é a energia do OM 
gerado; 
 O princípio de Exclusão de Pauli se aplica, cada OM tem no 
máximo dois elétrons; 
 A regra de Hund se aplica, para orbitais degenerados (mesma 
energia), cada OM é inicialmente ocupado por um elétron. 
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Como construir? 
 
1. Determinar quais AO da camada de valência de cada átomo pode formar 
OM de mesma simetria. 
2. Fazer a combinação dos AO. Gerar os OM  e  
3. Distribuir em ordem crescente de energia 
4. Adicionar o total de elétrons 
 Distribuição de elétrons obedece às regras de exclusão de Pauli e 
de Hund. Os OM são ocupados em ordem crescente de energia. 
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10 Orbitais moleculares: base teórica 
11 Orbitais moleculares: terminologia 
• Os orbitais moleculares são classificados como σ, π de acordo 
com a simetria da rotação ao longo do eixo de ligação 
• No caso de orbitais moleculares centrossimétricos, os mesmos 
recebem o sufixo g (par) ou u (ímpar) de acordo com a simetria em 
relação ao centro de inversão (paridade do orbital). 
 
 
Formação de orbitais σ 
Formação de orbitais π 
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Orbitais moleculares a partir de orbitais 
atômicos p 
• Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: 
– Frontalmente: densidade eletrônica no eixo entre os núcleos 
(orbital do tipo ); 
– Lateralmente: densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os 
núcleos (orbital do tipo ). 
 
• Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) 
devem originar seis OM: , *, , *,  e * 
• Conseqüentemente, há um máximo de 2 
ligações  que podem vir de orbitais p. 
• As energias relativas desses seis 
orbitais podem mudar. 
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13 Orbital molecular para o H2 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
14 Ordem de ligação 
Espécies estáveis possuem mais elétrons em 
orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes. 
 
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. 
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. 
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. 
• São possíveis ordens de ligação fracionárias. 
 
Para o H2 
 
 
Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples. 
Ordem de ligação = ½ (2-0) = 1 
E 
E- 
E+ 
 He2: 4 elétrons 
pois vai haver 2e- no orbital anti-ligante 
que desestabiliza a molécula 
 
Ordem de ligação: O.L. = ½ (+ – -) 
E H2
+: 1 elétron 
 
 1e- no orbital 1 é menos efetivo para 
estabilizar a molécula, apesar do orbital 
ter energia menor. 
 
+ 
- 
+ 
- 
Porque o H2
+ é instável e o He2 não existe? 
 
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Moléculas diatômicas homonucleares - Período 2 (8 O.A) 
Como construir? 
1. Definir o eixo da ligação como sendo o eixo z 
2. Dois tipos de sobreposição  e  
 
Quem poderá formar OM  e ? 
z z
pzs
z z
s s
z z
px px
pz pz
z z
pzs
z z
s s
z z
s s
z z
px px
z z
px px
pz pz
 
 
 
 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
16 
Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 , O2 e F2 
 
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Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculashomonucleares do 2º período 
• Os orbitais 2s têm menos 
energia do que os orbitais 2p, 
logo, os orbitais 2s têm 
menos energia do que os 
orbitais 2p. 
• Há maior superposição entre 
orbitais 2pz, o OM 2p tem 
menos energia do que os 
orbitais 2p. 
• Há uma superposição maior 
entre orbitais 2pz , logo, o OM 
*2p tem maior energia do que 
os orbitais *2p. 
À medida que o número atômico aumenta, 
o orbital 2s em um átomo passa a interagir 
menos com o orbital 2p no outro. Com a 
diminuição da interação 2s-2p, o 2p 
diminui em energia e o orbital 2p aumenta 
em energia 
O2 e F2 
Li2 , Be2 , B2 , C2 , N2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O2 e F2 
 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
18 
Com o aumento de Z* no período, os elétrons estão mais fortemente 
ligados ao núcleo, a energia dos orbitais s e p são mais negativas. 
Isso está de acordo com o aumento da eletronegatividade. 
19 Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
 
“A inversão das energias entre  e  é atribuida ao aumento da 
separação entre os orbitais 2s e 2p que ocorre ao se ir para a direita 
ao longo do segundo período“ 
 
“ Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas energias 
são similares. Portanto, à medida que a separação energética entre 
s e p aumenta, os orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes 
aos orbitais s e p puros. 
Carga nuclear efetiva aumenta 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
20 
• Preenchimento para B2 ?? 
 
 
• Preenchimento para N2 ?? 
 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
21 
Preenchimento para B2 
5B: 1s
2 , 2s2 , 2p1 
Preenchimento para N2 
7N: 1s
2, 2s2 , 2p3 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
22 
 
• Preenchimento para O2 ?? 
 
 
• Preenchimento para F2 ?? 
 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
23 
Preenchimento para O2 
8O: 1s
2 , 2s2 , 2p4 
Preenchimento para F2 
9F: 1s
2, 2s2 , 2p5 
Elétrons desemparelhados 
explica o paramagnetismo da 
molécula de O2 
Diagrama de orbitais moleculares para 
moléculas homonucleares do 2º período 
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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
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Diagrama de orbitais para moléculas 
diatômicas homonucleares do 2º período 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
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Variação da energia dos orbitais moleculares de 
moléculas diatômicas do 2º período 
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27 Orbitais de fronteira 
• HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital 
 
Sigla em inglês de orbital molecular ocupado de 
mais alta energia de acordo com o princípio 
de preenchimento (regra de Hund) 
 
• LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital 
Sigla em inglês de orbital molecular desocupado 
de mais baixa energia 
Esses orbitais, chamados de orbitais de fronteira, estão relacionados 
com as propriedades, estruturas e reatividade das moléculas. 
HOMO 
LUMO 
HOMO e LUMO 
• HOMO: orbital ocupado de maior energia 
• LUMO: orbital molecular não ocupado de menor energia 
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Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
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Orbitais moleculares para moléculas 
heteronucleares 
• Moléculas diatômicas heteronucleares são polares. Elétrons 
ligantes têm a tendência de serem encontrados no átomo mais 
eletronegativo e os antiligantes no átomo menos eletronegativo. 
Caráter iônico aumenta 
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30 Diagrama de orbital molecular do HF 
• Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8e- no total para 
serem acomodados nos orbitais do HF) 
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 1s do 
H com o 2s e o 2pz do F. 
Ψ = C1f1s(H) + C2f2s(F) + C3f2pz(F) 
 
• Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não têm simetria adequada para 
interagir com o orbital s do H. Esses orbitais ficam inalterados no 
diagrama de orbitais moleculares do HF e são chamados de orbitais 
não-ligantes. 
Estrutura da Matéria - 1º Semestre de 2016 Teoria do Orbital Molecular 
31 Diagrama de orbital molecular do HF 
• Os orbitais moleculares π (HOMO) são 
orbitais não ligantes. 
• O orbital molecular 3σ (LUMO) é 
antiligante e concentrado 
essencialmente no átomo menos 
eletronegativo (H). 
• O orbitail moleculares 1σ (não ligante) 
e 2σ (ligante) e concentrados sobre o 
átomo mais eletronegativo (F). 
• Como a molécula não é 
centrossimétrica a notação de paridade 
do orbital (g e u) não é utilizada. 
Distribuição eletrônica nos OMs: 
1σ2 2σ2 1π4 
Todos elétrons ocupam orbitais 
localizados sobre o átomo de F: 
polaridade da molécula 
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32 Diagrama de orbital molecular do CO 
• Orbitais atômicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O (10e- no total 
para serem acomodados nos orbitais do CO) 
• Orbitais moleculares  são gerados pela sobreposição do orbital 2s e 
2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desta combinação são gerados 4 OMs 
. 
Ψ = C1f2s(C) + C2f2pz(C) + C3f2s(O) + C4f2pz(O) 
 
• Os orbitais atômicos 2px e 2py do C e do O se combinam para formar 4 
OMs do tipo π. 
Ψ = C1f2px(C) + C2f2py(C) + C3f2px(O) + C4f2py(O) 
Diagrama de orbital molecular do CO 
• O orbital molecular 3σ é não 
ligante (HOMO) e contém um par 
de elétrons localizado sobre o 
átomo de C. 
• O par de orbitais moleculares 2π 
(LUMO) são antiligantes. 
• Os elétrons que participam da 
ligação estão concentrados sobre 
o átomo mais eletronegativo (O). 
 
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A distribuição eletrônica nos OMs do CO está 
relacionada com a reatividade em relação à 
formação de ligações químicas com metais de 
transição: toxicidade do CO (ligação forte com 
Fe da hemoglobina)