06 fqo Acidos e Bases Prof. Aline

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Ácidos e BasesÁcidos e Bases
ProfaProfa. Aline Lima de Oliveira. Aline Lima de Oliveira
Teorias Ácido/BaseTeorias Ácido/Base
Ácido Base
HA + B A + BH
ácido base
base
conjugada
ácido 
conjugado
Teoria ácidoTeoria ácido--base de Brönsted base de Brönsted -- LowryLowry
-H+
+H+
-H+
ácido = doador de próton
base = aceptor de próton
Tudo é definido em função 
do próton,o único ácido 
reconhecido na 
teoria de Brönted-Lowry
Exemplos:
HCl + H2O Cl- + H3O+
ácido base
base
conjugada
ácido 
conjugado
+H+
-H+
+H
H2O + NH3 OH- + NH4+
ácido base
base
conjugada
ácido 
conjugado
+H+
-H+
Ácidos e bases orgânicosÁcidos e bases orgânicos
• Um ácido carboxílico também pode se comportar como um
ácido e doar um próton, ou como uma base e receber um próton.
K =
[H3O+] [A-]
HA + H2O H3O
+ + A-
Definição de Definição de pKpKaa
(uma maneira de verificar a força de um ácido.)
K [H O] =
[H3O+] [A-]
�
pKa = - log Ka
Keq =
[H2O][HA]
Constante de 
equilíbrio ácido
Keq [H2O] =
[HA]
Ka
Ka =
[H3O+] [A-]
[HA]
�
pKa = - log Ka
pKa 14121086420
ácidos fortes Bases fracas
Comparação dos valores de Comparação dos valores de pKpKaa andand KKaa
-2
Ka
10-1410-1010-610-2
Quanto menor o valor do pKa
Mais forte será o ácido.
102
Os valores numéricos do pKa não envolvem expoentes como os de Ka. 
Esse é um bom motivo para usarmos pKa ao invez de Ka!!!
Ácidos e bases orgânicos:
DefiniçãoDefinição de pHde pH
A A EquaçãoEquação de Hendersonde Henderson––HasselbalchHasselbalch
[ ]
[ ]−
+=
A
HA
logpHp aK
Como o pH afeta a estrutura de um composto Como o pH afeta a estrutura de um composto 
orgânico?orgânico?
• Um composto vai existir principalmente em sua forma ácida se o
pH da solução for menor que o pKa do composto.
• Um composto vai existir principalmente em sua forma básica se
o pH da solução for maior que o pKa do composto.
[ ]
[ ]−
+=
A
HA
logpHp aK
Solução TampãoSolução Tampão
Teoria ácidoTeoria ácido--base de Lewisbase de Lewis
B:
Doador de par 
de elétrons
base
mais geral que a teoria de Brönsted-Lowry
Substâncias diferentes de 
doadoras de prótons e 
aceptoras de prótons são
reconhecidas como 
ácidos e bases
A ácido
Aceptor de par 
de elétrons
Alguns Ácidos de Lewis: Fe3+ BF3 H3O+ 
Algumas Bases de Lewis: NH3 H2O BH4
-
HA + H2O H3O+ + A
-
Em água, todos os ácidos formam o íon hidrônio.
O fator importante é a diferença da bases conjugada.
A diferença entre um ácido forte e um ácido fraco 
estará na estabilidade da base conjugada.
Avaliando a força de Avaliando a força de ácidosácidos
HA
A-
A-
base conj. forte
(= alta energia)
Ácido Fraco
Ácido Forte
E
N
E
R
G
I
A
tem
Fácil 
ionização
base conj. fraca
(= baixa energia)
tem
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
CH4 RCH3 R C
O
CH3
O
>45 45 20
Efeito da EletronegatividadeEfeito da Eletronegatividade
Eletronegatividade
aumentando Valores de pKa
�H3
H2O
HF
R�H2
ROH
R C �H2
O
R C OH
O
34
16
3.5
35
18
15
5
EletronegatividadeEletronegatividade
Ao comparar dois ácidos do mesmo período da tabela 
periódica temos átomos de tamanhos semelhantes ligados ao 
átomo de hidrogênio. 
Neste situação, a força da ligação X-H e, conseqüentemente, a 
força do ácido estará diretamente associada com a 
eletronegatividade.
A base conjugada que contêm a carga negativa no átomo mais 
eletronegativo, é a base conjugada mais estável.
CH
H
H
H N
H
H O F
_ _ _ _
Aumento da Estabilidade das Bases Conjugadas 
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
Efeito do Tamanho do ÁtomoEfeito do Tamanho do Átomo
R C
O
OH
R C SH
O
HOH
HSH
HF
HCl
Aumentando o 
tamanho do átomo Valores de pKa
3.5
-7
16
7
5
4R C SH
R C SH
S
HSH
HSeH
HTeH
HCl
HBr
HI
-7
-9
-10
7
4
3
4
Tamanho do ÁtomoTamanho do Átomo
A base conjugada que contêm a maior nuvem eletrônica, ou seja, 
Ao comparar dois ácidos da mesma família da tabela periódica 
temos átomos de tamanhos diferentes ligados ao átomo de 
hidrogênio. 
Nesta situação, quanto maior o átomo, pior será a sobreposição de 
sua nuvem eletrônica com a do hidrogênio e, consequentemente, 
mais fraca será a ligação X-H e mais forte será o ácido.
A base conjugada que contêm a maior nuvem eletrônica, ou seja, 
mais polarizável é a que comporta melhor a carga negativa e por isso 
é base conjugada mais estável.
Aumento da Estabilidade das Bases Conjugadas 
F---- Cl---- Br---- I----
1.36 Å 1.81 Å 1.95 Å 2.16 Å
CH4
 50
NH3
 36
H2O
 16
 HF
 3.2
SiH PH H S HCl
Eletronegatividade
Tamanho
Acidez
Acidez
Dependência da acidez com o tamanho de 
átomos e sua eletronegatividade
PERÍODO
GROUP
SiH4
 35
PH3
 27
H2S
 7
HCl
 -7
GeH4
 25
AsH3
 23
H2Se
 3.7
HBr
 -8
H2Te
 3.0
 HI
 -9
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
Efeito da HibridizaçãoEfeito da Hibridização
H H
C HH
H
H
sp3 ≈ 50
H O H
H
+
-1.74
pKa 
pKa
:
:
C:sp3
C C HH
C C HH
H H
sp2
sp
35
25
elétrons tem menor
energia em orbitais sp
pois ficam mais próximos 
ao núcleo.
C O HR
R
+
-7
:
:
C:C:C:C:
sp2
sp
C:
Quanto maior o 
caráter s, mais 
eletronegativo é 
o átomo
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
CH3
δ-δ+
C
Efeitos IndutivosEfeitos Indutivos
Grupos Doadores de 
Elétrons
Cl
δ- δ+
C
Grupos Retiradores 
de Elétrons
R, CH3, B, Si
Esses grupos doadores e retiradores atuam sobre o sistema 
de ligações σ.
Grupos alquila e elementos 
menos eletronegativos que o 
Carbono doam densidade 
eletrônica para o carbono
F, Cl, Br, N, O
Elementosmais 
eletronegativos que Carbono 
retiram densidade eletrônica 
do carbono
I CH2COOH
Br CH COOH
CH3 COOH
Cl CH COOH
3.13
2.87
4.75
2.81
Valores pKa
Aumento da 
eletronegatividade
Aumento do número
de substituintes mais 
eletronegativos que 
carbono
Efeito Indutivo em HaloácidosEfeito Indutivo em Haloácidos
Br CH2COOH
Cl CH2COOH
F CH2COOH
Cl CH2 COOH
Cl CH COOH
Cl
Cl C COOH
Cl
Cl
2.87
2.81
2.66
2.81
1.29
0.65
Efeito Indutivo em HaloácidosEfeito Indutivo em Haloácidos
O átomo de cloro ajuda a 
estabilizar -CO2- ao retirar 
densidade eletrônica.
CH CH CH COOH 4.8
pKa
O efeito reduz com a distância
Ele atua ao longo de até 3 ligações.
CH3CH2CH2 COOH
COOHCH2CH
Cl
CH3
COOHCH
Cl
CH3CH2
COOHCH2CH2CH2
Cl
4.8
4.5
4.0
2.9
distância
COOHH
COOHCH3
Efeito Indutivo PositivoEfeito Indutivo Positivo
Valores de pKa
3.75
4.75
COOHCH3CH2
COOHCH3CH2CH2
COOHCCH3
CH3
CH3
4.87
4.81
5.02
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
Sistemas Sistemas ππ conjugados e a ressonânciaconjugados e a ressonância
139 pm
Híbridos de ressonânciaHíbridos de ressonância
Somente o híbrido de ressonância, como o rinoceronte, é real.
O Benzeno e suas ligações duplas. 
Ligações Duplas?!?!?!
Os 6 elétrons presentes nos 3 orbitais ππππ não estão localizados
Híbrido de Ressonância
Ligação C=C 1,39 Å
Estruturas de Ressonância
ou 
Formas Canônicas
Ressonância e Aromaticidade
C
a
l
o
r
 
d
e
 
H
i
d
r
o
g
e
n
a
ç
ã
o
 
/
 
k
J
.
m
o
l
-
1
Molécula de 
Cicloexatrieno 
Hipotética
Estabilização 
promovida pela 
aromaticidade
C
a
l
o
r
 
d
e
 
H
i
d
r
o
g
e
n
a
ç
ã
o
 
/
 
k
J
.
m
o
l
Molécula de 
Benzeno Real
Efeito de RessonânciaEfeito de Ressonância
R OH
OH
O
R CH3
CH3
O O
�H2
R �H218
10
45
30
28
25
Valores de pKa
Aumenta o efeito 
de ressonância
R C OH
O
R C CH3
O
R C CH2
O
C O
R
CH3O C CH3
O
R C �H2
O
5 25
20
9
15
CH3 C O
O
H
-H+
CH3 C
O
O
base
_
_
Ressonância no íon acetatoRessonância no íon acetato
Estruturas equivalentes
Carga nos oxigênios
CH3 C
O
O
_
íon acetato
Ácido acético
Ressonância no íon Ressonância no íon FenolatoFenolato
O
-
Estruturas não equivalentes
Carga no carbono e oxigênio
Valores de pKa de NitrofenóisValores de pKa de Nitrofenóis
Ressonância no Ressonância no pp--NitrofenolNitrofenol
Quando um grupo nitro está em 
ortho ou para, este pode 
participar na ressonância.
Estrutura de ressonância 
extra do ortho-nitrofenóxido 
com relação ao fenóxido
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
HA
A-
A-
Ácido 
Fraco
Ácido 
Forte
solvatação
Efeito da solvatação na ionização.Efeito da solvatação na ionização.
endotérmico
E
N
E
R
HA Forte
solvatação
exotérmico
endotérmico
Note que os íons tem uma maior energia quando comparados à espécies não 
iônizadas. Contudo, a solvatação pode fazer o processo envolvendo a espécie 
de menor energia (o ácido forte) se tornar um processo exotérmico.
R
G
I
A
Solvatação estabiliza espécies carregadasSolvatação estabiliza espécies carregadas
Solvatação é um tipo de força fraca.
Energia é liberada quando um íon é solvatado.
Isso estabiliza o íon.
Cl- (g) + n H2O Cl
- (aq) + Calor (∆H)
Cl- (g)
Cl- (aq)
+ n H2O
E
N
E
R
G
I
A
Cl-
H O
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
Íon solvatado
O
δ+ δ-
-
Água é um solvente polarÁgua é um solvente polar
CÁTIONS
Ela pode solvatar cátions e ânions
H
H
O
+
Lembre-se, a molécula de 
água é uma molécula polar.
δ+ δ-
δ+
δ-
ÂNIONS
Tamanho e SolvataçãoTamanho e Solvatação
4.75
4.87
4.81
Note que todas são similares ....
COOHCH3
COOHCH3CH2
COOHCH3CH2CH2
COOHCCH3
CH3
CH3
5.02
.... contudo, esta tem pKa maior
C
O
O
-
H
OH
H
OH
H
OHO
H
H
H
O H
C
O
O
-
H
OH
H
OH
H
OH
H
O H
H
O H
Isto é provavelmente por conta da Solvatação.
A Solvatação estabiliza o ânion (base conjugada).
O grupo t -butyl 
é volumoso e 
não permite 
uma boa 
solvatação.
Ácido 
Forte
Ácido 
Fraco
linear
Impedimento Estéreo
Eletronegatividade
Tamanho
Hibridização
Comparação de Efeitos no valores de pKa.
50 34 16 3
-7
-930 25 10
35
25 A direção das setas
Indica um aumento
na acidez.
sp
sp2
sp3
H C C H
H C C H
H H
CH4
CH3 NH2 OH
NH3 H2O HF
HCl
HBr
Efeito 
Indutivo
Vários Efeitos 
Indutivos
Resonância
-9
-10
30 25 10
20 15 4.8
2.8 1.3 0.7
3.1
2.9
2.7
CH3 CH3
O
CH3 NH2
O
CH3 OH
O
HBr
HI
I CH2 COOH
Br CH2 COOH
Cl CH2 COOH
F CH2 COOH
Cl CHCOOH
Cl
Cl C
Cl
Cl
COOH
estabilização
Fatores que levam à estabilização 
na base conjugada.
Fatores de 
Estabilização
1 Eletronegatividade
2 Tamanho dos Átomos
3 Hibridização
4 Efeitos Indutivos
A-
HA
A estabilização da 
base conjugada 
torna o ácido 
mais forte.
4 Efeitos Indutivos
5 Ressonância
6 Cargas
7 Solvatação
8 Efeitos Estéreos*
* geralmente desestabiliza
Efeitos eletronegativos fortalecem o Efeitos eletronegativos fortalecem o 
caráter ácidocaráter ácido
R C
O
O
C
O
O
O R S
O
O
O
- -
- -
-
-
(-) (-)
O O O
Qualquer efeito que retira densidade eletrônica da 
parte negativamente carregada da base conjugada irá 
estabilizar a base conjugada e com isso aumentar a 
força do ácido desta base conjugada.
- - -
R C
O
C
O
O R S
O
O- -
-
(-) (-)
Em contra partida .....
Grupos doadores de elétrons Grupos doadores de elétrons 
enfraquecem o caráter ácidoenfraquecem o caráter ácido
R C
O
C
O
O R S
O
O
- - -
Qualquer efeito que doa densidade eletrônica para a 
parte negativamente carregada da base conjugada irá 
desestabilizar a base conjugada e com isso diminuir a 
força do ácido desta base conjugada.
Espécies Carregadas versus NeutrasEspécies Carregadas versus Neutras
+
+
H O
H
H
H O H H N H
H
H N H
H
+
Ar NH2
Ar NH3
+
16
-1.74
34
9.24
25
4
Valores de pKa
R NH3
+
R O
R
H
+
R C O
OH
H
+
+
R C O
R
H
H N H
H
R C N H
+
-3.5
-6
-7
9.24
10
-10
Prótons 
excedentes em 
ácidos 
conjugados são 
sempre mais 
ácidos que os 
prótons originais 
da base.
GeneralizaçãoGeneralização
Efeitos mais pronunciados
Eletronegatividade
Tamanho do Átomo 
Hibridização
Ressonância
Átomo altamente carregado (+)
Estes cinco costumam 
causargrandes 
mudanças no pKa.
Átomo altamente carregado (+)
Efeitos Indutivos
Causam mudanças 
menores, a não ser 
que haja somatório de 
Efeitos Indutivos.
Efeitos menos pronunciados
40 20 10 5 0
HCl
HBr
HR
Ácidos fracos
CLASSIFICAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS E FORTES CLASSIFICAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS E FORTES 
DE ACORDO COM O GRUPO FUNCIONAL DE ACORDO COM O GRUPO FUNCIONAL 
pKa
OH
R C CH3
O
Ácidos fortes
Di e tri nitro 
fenóis
HIR CH3 C C
HH
R �H2
H2SO4
HClO4
H�O3
ácidos 
inorgânicos
ácidos 
carboxílicos
fenóis
β-dicetonas
álcoois
cetonas
amidas
alquinos
alquenos
aminas
alcanos
C C HR
R
O
CH2 R
O
R C
O
OH
R C �H2
O
R OH
Di e tri nitro 
fenóis
Bases Bases –– Definição de KDefinição de Kbb
B: + H2O BH+ + OH-
K = 
[BH+] [OH-]
A constante Kb define força de uma base.
pKb = - log Kb
Kb = 
[BH+] [OH-]
[B:] 
Contudo, o Kb de uma base não é muito usada.
Ao contrário, o Ka sempre será encontrado na literatura.
BH+ + H2O B: + H3O+
Ka =
[B:] [H3O+]
[BH+]
O Ka de uma base é o Ka de seu ácido conjugado BH+
Bases Bases –– Definição de KDefinição de Kbb
ou pKa + pKb = 14
Ka = [BH+]
KaKb = Kw = 10 -14
pKa = - log Ka
As seguintes relações permitem converter um
Kb ou um pKb no correspondente valor de Ka or pKa.
Em água, subtráia o pKEm água, subtráia o pKEm água, subtráia o pKEm água, subtráia o pKaaaa de 14 para ter o pKde 14 para ter o pKde 14 para ter o pKde 14 para ter o pKbbbb....
Um valor pequeno de pKa significa que B é uma base fraca. 
Se BH+ é um ácido forte, então B é uma base fraca
O que o pKO que o pKaa de uma base significa ?de uma base significa ?
Um valor grande de pKa significa que B é uma base forte.
Se BH+ é um ácido fraco, então B é uma base forte
Em contrapartida …. 
pKb pequeno = base forte
pKb grande = base fraca
Bases e seus Ácidos ConjugadosBases e seus Ácidos Conjugados
•O ácido conjugado de uma base fraca será um ácido forte.
•Qualquer efeito que retire densidade eletrônica, torna a molécula menos 
básica
base fraca = ácido conjugado forte
base forte = ácido conjugado fracobase forte = ácido conjugado fraco
Bases muito fortes normalmente tem uma carga negativa.
Bases fracas são normalmente moléculas neutras com um 
Par de elétrons não ligantes.
•O ácido conjugado de uma base forte será um ácido fraco.
•Qualquer substituinte que doe densidade eletrônica, torna a molécula mais 
básica
�H3
�HCH3
�H2CH3
4.75 9.25
3.34 10.66
3.27 10.73
pKb pKa
Valores de pKValores de pKaa e pKe pKbb para algumas aminas simplespara algumas aminas simples
Aumenta a força 
da base
pKa é maior
Do ácido conjugado
Grupo doador 
de elétrons
..
..
..
�HCH3
CH3
CH3 �
CH3
CH3
3.27 10.73
4.19 9.81
Trimetilamina está
fora da tendência.
Provavelmente um 
efeito estéreo ou de 
solvatação.
pKb é menor
:
2.73
2.88
9.37
Diminue a
basicidade
pKb
sp3
Algumas aminas cíclicasAlgumas aminas cíclicas
pirrolidina
piperidina
anilina
� H
� H
�H
..
..
..
9.37
8.75
14.27
sp2
O par de elétrons não está 
envolvido com a ressonância
sp2
O par de elétrons está 
envolvido com a ressonância
anilina
piridina
pirrol
�
� H
�H2
..
:
O par de elétrons responsável 
pela basicidade faz parte do 
sistema em ressonância ( está 
em um orbital p puro).
PIRIDINAPIRIDINA
pKb 8.75
Base 
fraca
pKa 5.25
PIRROLPIRROL
pKb 14.27
Base 
forte
pKa -0.27
O par de elétrons responsável 
pela basicidade não faz parte 
do sistema em ressonância 
(está em um orbital híbrido sp2).
Anilina e a ressonância do par de elétrons Anilina e a ressonância do par de elétrons 
não ligantes do nitrogênio.não ligantes do nitrogênio.
B:R
- Grupos doadores de elétrons
Aumentam a basicidade.
ResumoResumo
BASE FORTE
B:R
-
BASE FRACA
Grupos retiradores de elétrons
Diminuem a basicidade.