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Petroquímicos Básicos Grupo 2: Bárbara Archanjo Jéssica Ibata Ludmila Santos Nathália Toledo Thuanni Ciappina 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO CAMPUS DIADEMA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA Unidade Curricular: Processos Químicos Industriais Resumo 2 Nessa apresentação, visa-se expor o tema Petroquímicos Básicos, com breve histórico da Indústria Petroquímica Brasileira, assim como sua situação atual; a divisão dos produtos petroquímicos nas principais gerações; os principais processamentos envolvidos, bem como as aplicações dos produtos finais da indústria petroquímica. Introdução O que são as substâncias petroquímicas: • Qualquer produto derivado de petróleo ou gás natural; • São compostos decorrentes da decomposição da matéria orgânica; • São compostos orgânicos, constituídos principalmente por cadeias carbônicas longas. 3 Motivações: • A primeira e maior motivação para o grande desenvolvimento da indústria petroquímica foi a criação de explosivos para a Segunda Guerra Mundial; • Produção de fontes de energia, tanto para termoelétricas quanto para os automóveis; • Abundância e preço relativamente baixo das matérias primas. 4 Formação do petróleo e do gás natural: 5 Figura 1 - Representação esquemática de como é a formação do petróleo e gás natural. Composição Básica do Petróleo e Gás Natural: • Há três grupos principais que compõem essa classe: Parafinas (alcanos), Aromáticos e Nafta; • Nafta: É uma mistura de alcanos, cicloalcanos e aromáticos com ponto de ebulição entre 20 e 200°C, além de possuir entre 4 e 12 carbonos na cadeia carbônica; • Há também nitrogênio e enxofre na composição, porém em baixas concentrações. 6 7 Figura 2 - Diagrama comparando o ponto de ebulição de vários componentes do petróleo. Torre de destilação do petróleo 8 Figura 3 - Representação esquemática da torre de destilação do petróleo Petroquímicas no Brasil: • Iniciou-se em 1950 quando o plástico se tornou um produto com alta demanda; • O crescimento das petroquímicas no Brasil se iniciou após a criação da Petrobrás em 1953; • O conselho nacional do petróleo implantou o monopólio da exploração estatal. Este só dissolvido em 2002; • Nos anos 80 ocorreram as crises do petróleo causando um recesso no desenvolvimento da indústria petroquímica. Esta atividade só se estabilizou após o Plano Real ser implantado; • A principal matéria prima da cadeia petroquímica no Brasil é a Nafta; • Principais polos petroquímicos integrados com a fonte de matéria prima são: Capuava (SP), Camaçari (BA), Triunfo (RS) e Duque de Caxias (RJ). 9 Divisão dos produtos: • 1ª Geração: são todos aqueles derivados diretamente da matéria prima básica, isto é, aqueles que são produzidos a partir do gás natural e da nafta; • 2ª Geração: são todos aqueles derivados de produtos de 1ª geração; • 3ª Geração: produtos derivados dos petroquímicos de segunda geração, sendo que apresentam alto valor agregado. 10 11 Figura 4 - Fluxograma contendo as gerações e seus respectivos produtos. Processos importantes: • Grande parte dos processos de separação das matérias primas são métodos físicos; • Porém, a maioria dos produtos finais são derivados de conversões químicas; • 1ª transformação de correntes petrolíferas: processos físico-químicos (craqueamento a vapor, pirólise, reforma a vapor, reforma catalítica etc). O restante das transformações envolvem o processamento dos produtos primários. 12 Precursores petroquímicos Matérias primas básicas: • GLP; • gás natural; • gás dos processos de craqueamento; • os destilados líquidos (C4 a C9); • os destilados de processos de craqueamento especiais; • frações cíclicas de aromáticos. Misturas são separadas nos seus constituintes nas refinarias de petróleo e convertidas quimicamente nos precursores reativos, antes de serem sujeitas às conversões químicas necessárias para a fabricação dos diversos petroquímicos usados ativamente pelas indústrias. 13 14 Os precursores petroquímicos são substâncias convertidas a partir do gás natural, do gás de craqueamento, do GLP e de frações de cadeia fechada. Estes precursores ou são convertidos quimicamente a partir dos materiais do petróleo natural bruto, ou são isolados de frações de craqueamento. Os principais precursores tabelados na Tabela 1 são: •Acetileno; •Propeno; •Benzeno; •Xilenos; •Eteno; •Buteno; •Tolueno; •Naftalenos. 15 Tabela 1– Operações unitárias na separação de olefinas e aromáticos como precursores de petroquímicos. 16 NAFTA Corte de destilação usualmente na faixa de temperatura de 20 a 200 °C. Mistura de hidrocarbonetos (C5 a C12) rica em compostos parafínicos, naftênicos e aromáticos. A partir da nafta diversos produtos podem ser obtidos como eteno, propeno, 1- buteno, 1,3-butadieno, isopreno, benzeno, tolueno, p-xileno, etc. • Principal matéria-prima para indústria petroquímica para a produção dos insumos básicos para as indústrias de 2ª geração, responsáveis pela obtenção de polímeros como polietileno e poli-propileno, entre outros produtos. Principais Petroquímicos Básicos • Importância econômica e geopolítica do petróleo não se restringe apenas ao seu uso como fonte de energia, ela também está diretamente relacionada à indústria petroquímica; • A partir da destilação do petróleo é possível obter-se uma série de produtos, os quais serão insumos para outros novos produtos, que são a segunda e terceira geração. Esse efeito cascata de obtenção de novos produtos representa cerca de 90% dos produtos químicos obtidos em escala industrial; • Na escolha das matérias-primas para um projeto petroquímico leva-se em consideração o conjunto de condições econômicas para sua obtenção e processamento (exemplo: processamento do eteno). 18 Tabela 2 - Produtos da pirólise do etano. Tabela 3 - Produtos da pirólise da nafta. Principais Petroquímicos Básicos Eteno: •Mais importante em termos de volume, número de derivados e valor de venda; •Dois átomos de carbono ligados enter si por meio de uma dupla ligaçãoe cada qual ligados a dois átomos de hidrogênio; •Grupo das olefinas; •Obtido a partir do craqueamento na nafta ou a partir do etano do gás natural; •2ª geração: o polietileno (PE), policloreto de vinila (PVC) e o poliestireno (PS); •Polietileno (PE): •processamento passa por três unidades principais: compressor, reator e unidade de separação (alta ou baixa densidade); •(polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno linear de baixa densidade (PELBD), polietileno de média densidade (PEMD) e polietileno de alta densidade (PEAD); • sacolas plásticas, filmes e embalagens para a indústria de alimentos, frascos e recipientes para a indústria cosmética e de higiene e limpeza, engradados para bebidas, lonas e silos para plasticultura, caixas d’água, fios e cabos elétricos, tubos para água e gás, tanques de combustível e entressolas de calçados; •Policloreto de vinila (PVC): produtos amplamente utilizados no campo da construção civil, como tubos e conexões, janelas, portas, pisos, forros e telhas, e também em bolsas de soro fisiológico e sangue, tubos de irrigação e galpões utilizados na agricultura; •Poliestireno (PS): é uma combinação de eteno e benzeno e é utilizado na fabricação de produtos plásticos descartáveis e revestimentos internos de eletrodomésticos.Propeno: •Gás incolor e altamente inflamável; •Segundo em importância como matéria-prima petroquímica; •Grupo das olefinas; •Obtido a partir de quatro fontes: como co-produto do craqueamento da nafta, como produto do refino do petróleo off-gases do craqueamento, pela desidrogenação do propano ou pelo processo de metátese: reação de eteno e buteno; •3 tipos de propeno, classificados de acordo com seu grau de pureza; •De 50% a 70% : produção de cumeno (um intermediário na síntese de outros compostos químicos como o fenol e a acetona) e álcool isopropílico; •De 92% a 96% : para fazer acrilonitrila, oxo- álcoois, óxido de propeno, cumeno, álcool isopropílico e ácido acrílico; •Maior que 99,5% : produção de polipropileno e elastômeros eteno-propeno; •Terceira geração: encontrados no setor automobilístico, plásticos e fibras acrílicas. Butadieno: • Gás incolor; • Grupo das olefinas; • Obtido principalmente como subproduto na fabricação de eteno; • Mais de 80% de sua demanda associada à indústria de pneumáticos; • Principal aplicação no setor de elastômeros, como a borracha butadieno-estireno, borracha de polibutadieno, adiponitrila, látex estireno-butadieno, neoprene, resinas acrilonitrila-butadieno-estireno, borracha nitrílica, e também adesivos de látex, tintas, tubos, revestimentos de papel, peças automotivas e fabricação de fungicidas (captano e captafol). Benzeno: •Líquido, inflamável, incolor e um composto tóxico; •Grupo dos aromáticos; •Obtido a partir de seis métodos, sendo os principais a reforma catalítica e pirólise da gasolina; •Utilizado, sobretudo, para produção de outros produtos petroquímicos uma vez que sua toxicidade limita seu uso como solvente; •(2ª g.) Estireno ⇨ (3ª g.) polímeros e plásticos; •(2ª g.) Fenol ⇨ (3ª g.) resinas e adesivos (via cumeno); •(2ª g.) Caprolactama ⇨ (3ª g.) nylon. Tolueno: •Líquido, incolor, volátil, inflamável; •Grupo dos aromáticos; •4º do ranking em importância, atrás de eteno, benzeno e propeno; •Derivado de frações do petróleo contendo metil-cicloexano desidrogenadas cataliticamente, e é produzido tanto na forma pura como componente de misturas; •Principal uso como mistura (benzeno-tolueno-xileno / BTX) na gasolina; •Tolueno puro ⇨ solvente ou removedor de tintas, adesivos, tintas de impressão, produtos farmacêuticos e como aditivo de cosméticos. • Resumo do processo utilizando a nafta como matéria-prima: 27 Craqueamento nos fornos de pirólise visando a produção de olefinas (alcenos), especialmente eteno e propeno. O produto do craqueamento é resfriado, comprimido e conduzido a sucessivas colunas de destilação, a fim de separar os compostos puros e as misturas Na purificação de eteno e propeno são utilizados leitos catalíticos à base de paládio, nos conversores de acetileno e de metil acetileno/propadieno (MAPD). Processamento • O mecanismo das principais reações de craqueamento: 28 Processamento Figura 5 - Principais reações presentes na pirólise de hidrocarbonetos. • Esquema geral das reações de craqueamento: 29 Processamento Figura 6 - O mecanismo das reações de craqueamento via radical livre Processamento 30 Diagrama simplificado dos processos de craqueamento da nafta, fracionamento de alcenos e hidrogenação de gasolina de pirólise: Figura 7 - Fluxograma da produção de eteno e propeno a partir do gás de refinaria e do craqueamento da nafta. Produção dos Petroquímicos básicos • A produção é feita por uma instalação “Steam- Cracking”. • Duas seções principais: – seção quente, onde a matéria-prima é pirolisada e o efluente condicionado; – seção fria: separação e purificação dos produtos formados na seção quente. 31 Fluxograma: “Steam Cracking” 32 Seção Quente: Figura 8 - Fluxograma da seção quente do processo de produção do etileno e propileno. Craqueamento da nafta • A nafta é vaporizada e misturada ao vapor pré-aquecido; • Essa mistura passa através de tubos por um forno de craqueamento aquecido diretamente pela combustão de gases ou óleos; • As reações de craqueamento com vapor ocorrem no forno a elevada temperatura; • O tempo de residência no forno é curto, entre 20 e 100 milissegundos para minimizar a formação de coque que é potencialmente um grande problema, já que esse é um produto termodinamicamente favorecido. Resfriamento • Os produtos craqueados na saída do forno encontram-se a cerca de 800 °C e devem ser rapidamente resfriados a algo em torno de 400 °C para evitar reações secundárias; • O resfriamento inicial ocorre com a geração de vapor a alta pressão em trocadores de calor entre o efluente e água. Compressão do gás craqueado e Lavagem com NaOH • Nessa fase, a água e a gasolina de pirólise são separadas do processo através de um fracionamento primário; • Os componentes gasosos são comprimidos em uma série de compressores e lavados com uma solução cáustica para a remoção de gases ácidos como H2S e CO2; • A umidade contida no gás craqueado deve ser removida antes dos fracionamentos para impedir a formação de hidratos e de gelo. Fluxograma: “steam cracking” 36 Seção Fria: Figura 9 - Fluxograma da seção fria do processo de produção do etileno e propileno. Colunas de Destilação Coluna Demetanizadora: • Possui, em seu topo, um condensador resfriado a -100 ºC; • Metano e hidrogênio são os principais produtos obtidos no topo; • Os produtos de fundo são levados a uma segunda coluna. Coluna Deetanizadora: • Separa uma corrente C2(etileno e etano) de produtos mais pesados; • A presença de acetileno nessa corrente é eliminada por hidrogenação seletiva na presença de catalisador, já que esse interfere nas reações de polimerização do etileno. Separação Etileno-Etano: • Exige uma coluna especialmente eficaz devido à proximidade dos seus pontos de ebulição; • O etileno pode ser obtido com uma pureza de 99,95% (grau de polímero) e a corrente de etano, no fundo da coluna, segue para o reciclo. Colunas de Destilação Coluna Depropanizadora: • Os produtos de fundo do deetanizador seguem para uma coluna depropanizadora que separa a corrente C3 de produtos mais pesados; • A corrente C3, coletada no topo do depropanizador, é também hidrogenada seletivamente na presença de catalisador com o objetivo de remover metilacetileno e propadieno, convertendo-os em propileno. Separação Propileno-Propano: • Obter uma corrente de propileno com uma pureza de 99,5% é necessário a separação de propano. Colunas de Destilação Coluna Debutanizadora: • Os hidrocarbonetos mais pesados, obtidos no fundo do depropanizador, são tratados em um debutanizador que produz, no topo, uma corrente C4 rica em 1,3-butadieno; • A gasolina de pirólise é obtida no fundo dessa coluna e combinada com a corrente do fracionamento primário e, dependendo da severidade do processo, contém de 50-85% em peso de hidrocarbonetos aromáticos, dos quais mais da metade corresponde ao benzeno. Controle e garantia da qualidade Um elemento chave para o fornecimento de produtos e serviços adequados ao setor de petróleo, petroquímico e de gás natural é que os fornecedores de produtos e prestadores de serviços sejam dotados de um sistema de gestão da qualidade que considere as especificidades do setor de petróleo, petroquímico e de gás natural. ISO/TS 29001: • É uma especificação técnica da ISO que fornece os requisitos de Sistema de Gestão da Qualidade para fornecedores de produto e prestadores de serviçopara a indústria de petróleo, petroquímica e gás natural. Ela é baseada na ISO 9001 e inclui requisitos adicionais específicos do setor. • Define os requisitos do sistema de gestão da qualidade para a concepção, desenvolvimento, produção, instalação e manutenção de produtos para indústrias de petróleo, petroquímica e gás natural. Implantação da ISO/TS 29001 • As plantas industriais do setor petrolífero, petroquímico e de gás natural manuseiam fluidos extremamente perigosos com uma ampla variedade de processos com diferentes volumes, temperaturas e pressões; • Falhas nessas plantas podem trazer consequências catastróficas, como perdas humanas, perdas de produção e grandes danos ambientais. Tais falhas são, portanto, consideradas inadmissíveis; • O setor petrolífero, petroquímico e de gás natural exige um alto nível para a segurança dos trabalhadores e da comunidade vizinha, para a proteção ambiental e para a continuidade operacional. Para quem é a ISO TS 29001? A ISO TS 29001 é destinada a toda organização que seja fornecedora de bens ou serviços para toda a cadeia produtiva do setor de petróleo, petroquímico e de gás natural. Esta norma especifica requisitos para um sistema de gestão da qualidade, quando uma organização: • Necessita demonstrar sua capacidade para fornecer de forma coerente produtos que atendam aos requisitos do cliente e requisitos regulamentares aplicáveis; • Pretende aumentar a satisfação do cliente por meio da efetiva aplicação do sistema, incluindo processos para melhoria contínua do sistema e a garantia da conformidade com requisitos do cliente e requisitos regulamentares aplicáveis. Petroquímicas no Brasil Situação Atual: • Indústria Química Brasileira ocupa a 9ª posição mundial; • Setor de transformação é o 2º Maior Setor industrial brasileiro, sendo que concentra 3,5% do PIB; • Corresponde a 15% do recolhimento de tributos da indústria de transformação; • Dos R$169,3 bilhões de faturamento líquido da indústria de transformação, R$69,5 bilhões é proveniente das petroquímicas; Figura 10 – Faturamento da Indústria Química por Segmento em 2005. • 60% dos produtos químicos industriais são petroquímicos; • É o segmento mais dinâmico da industria química brasileira; • Há 4 polos petroquímicos: São Paulo, Bahia,Rio Grande do Sul e Rio de Janeiro; • Apenas o Rio de Janeiro utiliza como matéria prima o gás natural, os outros utilizam a nafta (70% proveniente da Petrobrás). Figura 11 – Composição do faturamento dos produtos químicos de uso industrial em 2005. • Déficit na indústria química de cerca de US$ 8 bilhões em 2005 (-7,4% em relação ao ano anterior), decorrente aumento em 5,7% em importações, que correspondem a quase 21% das importações totais do país; • Superávit de US$ 7,3 bilhões em exportações (+25,4%), o segundo maior da história e cerca de 6% das exportações totais; 48 Balança Comercial 49 Figura 12– Gráfico da Balança Comercial Brasileira – Indústria Química (em US$ Bilhões FOB) • Petroquímica >> segmento mais dinâmico da indústria química nacional, organizada em complexos industriais – os polos petroquímicos –, que visam à minimização de custos e ao aproveitamento de sinergias em termos de logística, infraestrutura e integração operacional. • 4 polos petroquímicos no país: • São Paulo, Bahia, Rio Grande do Sul : utilizam a nafta petroquímica (70% produzidos pela Petrobras e o restante importado) como matéria-prima; • Polo do Rio de Janeiro : utiliza derivados do gás natural extraído pela Petrobras na Bacia de Campos; 50 • Normalmente as unidades de 1ª e 2ª geração são economicamente integradas assegurando maiores economias de escala; no Brasil isto não ocorria, criando limitações na eficiência econômica; • Com o início das privatizações em 1990 a indústria petroquímica brasileira iniciou um processo de adequação ao padrão internacional; • Polos Petroquímicos: Copesul-Triunfo, PQU (Petroquímica União)-São Paulo, Brasken- Camaçari, Riopol-Rio de Janeiro e Comperj-Rio de Janeiro. PQU(atualmente parte da Brasken): • Próxima do maior mercado consumidor e da principais refinarias e recebe toda a sua matéria prima por dutos vindos da Petrobrás; • Capacidade produtiva reduzida quando comparada aos outros pólos; • Defasagem tecnológica devida à equipamentos de mais de 30 anos (1º polo implantado). Tabela 4 – Estrutura Societária da PQU em 2004. Brasken: • Reúne 13 plantas; • Até recentemente o complexo da Braskem dominava praticamente 50% do mercado de petroquímicos básicos brasileiros; • Apresenta grande diversidade de produtos. Tabela 5 – Estrutura Societária da Braskem em 2004. Copesul: • Responde a cerca de 30% dos petroquímicos básicos; • Mais de 80% da sua produção é consumida dentro do polo, e o restante é vendida no país ou exportada para o Mercosul. Tabela 6 – Estrutura Societária da Copesul em 2004. RioPol (Rio Polímeros): • Primeiro polo gás-químico do país; • 2º maior produtor de polietileno; • Integra em uma só empresa duas gerações de produtos petroquímicos; • Tecnologia moderna; • Próxima do mercado consumidor e das reservas de gás natural. Tabela 7 – Estrutura Societária da Riopol em 2004. Sobre o Comperj: • O Complexo Petroquímico do Rio de Janeiro (Comperj) está sendo construído no município de Itaboraí. É um complexo industrial, onde serão produzidos, numa mesma área industrial, produtos petroquímicos de primeira e segunda geração. A etapa inicial do empreendimento visa à implantação de uma refinaria com capacidade para processar 165 mil barris de petróleo por dia. Tabela 8 – Capacidade instalada dos principais petroquímicos básicos, por central petroquímica. Principais tendências do setor estão ligadas à: • Disponibilidade das matérias-primas; • Investimentos necessários para fazer frente ao crescimento projetado para a economia brasileira nos próximos anos, além da continuidade do movimento de consolidação dos grupos atuantes no setor. Tendências do setor no Brasil Investimentos Figura 13 – Gráfico do déficit de capacidade das principais resinas em 2013. • Perspectivas de crescimento da economia implicarão déficits para todas as resinas termoplásticas, em 2013, exigindo decisões imediatas de investimentos. Caso contrário resultará em crescente importação e déficit comercial global da indústria petroquímica; • No período 2004/2013, foram necessários investimentos da ordem de US$ 12,8 bilhões, para ampliação do parque petroquímico nacional até 2013, exigida para atendimento apenas da demanda interna. Investimentos Identificados (Projetos) – Perspectivas de Atuação do BNDES • A carteira de projetos do DEINQ/AIB contempla boa parte dos investimentos previstos para a indústria petroquímica; • Destaque para o projeto de investimento do Comperj, que utilizará o petróleo pesado e deverá levar a uma substancial expansão da oferta de produtos petroquímicos básicos, com base em tecnologia inovadora desenvolvida pelo Cenpes/Petrobrás. Conclusão • A produção de petroquímicos envolve, principalmente, processos de separação física, e algumas transformações químicas; • No Brasil é um segmento com grande importância econômica; • Concentra grande investimento em desenvolvimento tecnológico; • É um segmento dinâmico da indústria, uma vez que está em constante mudança; • Os petroquímicos são a matéria-prima para muitos produtos industriais essenciais. Referências Bibliográficas: 63 [1] E. M. M.Torres; “A evolução da indústria petroquímica brasileira”; Química Nova; v. 20; 1997; 49-54. [2]http://library.thinkquest.org/C004185/english/intro/intro_organic/i ntro_basics1.htm. Acesso em: 27 de Maio de 2013. [3] R. N. Shreve; J. A. Brink; “Indústrias de Processos Químicos”; Guanabara Koogan S.A., 1997, Rio de Janeiro. [4] R. L. Myers; “The Basics Of Chemistry”, Greenwood, 2003. [5] F. Press; J. Grotzinger; R. Siever; T. Jordan; “Para Entender a Terra”, Bookman, 656 p., 2006. [6] http://dc349.4shared.com/doc/RhsZEcJz/preview004.png. Acesso em: 27 de Maio de 2013 [7]http://www.braskemri.com.br/show.aspx?idCanal=YlvXlS7BgoLxL7 WvVwvP5A==. Acesso em 28 de Maio de 2013. Site da Brasken. 64 [8] W. Leffer; “Petroleum Refining in Nontechnical Language”; PennWell Corp; 270p., 2008. [9] J. G. Speigh; B. Özüm, “Petroleum Refinig Process”, Marcel Dekker, 728p, 2001. [10]http://www.petrobras.com.br/pt/quem- somos/perfil/atividades/petroquimica/. Acesso em 01 de Junho de 2013. Site Petrobrás. [11] Farias, R. Fernandes de. “Introdução à Química do Petróleo”. Ed. 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