Aula 5 PG Volumetria de Precipitação 2S 2011 versão alunos

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Lilian Silva 
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) 
Instituto de Ciências Exatas 
Depto. de Química 
Juiz de Fora, 2011 
Química Analítica Avançada: 
Volumetria de precipitação 
Definição de solubilidade 
 É a propriedade que uma substância possui de se dissolver em outra. 
 
 
 O grau de solubilidade (o quanto o soluto se dissolve): 
 
 
- depende do balanço das 
forças eletrostáticas entre 
 
 
 
- pode ser calculado a 
partir do “Produto de 
solubilidade” 
 
os íons do sólido 
os íons do sólido e as 
Moléculas do solvente 
Importante para sólidos 
pouco solúveis 
Definição de solubilidade 
Se um sólido é adicionado à água, mantida constante a temperatura, a 
quantidade do sólido dissolvido aumenta até um valor limite e quantidades 
adicionais do sólido permanecem sem se dissolver. 
 
Diz-se que a solução formada está saturada e em equilíbrio com o sólido 
não dissolvido. 
 
 
 
 
 
 
A concentração da solução saturada é denominada solubilidade a qual varia 
dentro de amplos limites: 
 
Um soluto que é muito solúvel em água formará uma solução saturada que é 
também concentrada; 
 
Por outro lado, um soluto pouco solúvel formará uma solução saturada que 
é diluída; 
Entendendo o “produto de solubilidade” 
Na
+ 
Cl- 
+
 
 
-
 
+
 
 
-
 
H
2
O H
2
O 
Na+ 
S NaCl = 36 g / 100 g H2O 
 É a constante de equilíbrio para a dissolução (em soluções aquosas) 
de um SAL SÓLIDO em seus íons constituintes 
Produto de solubilidade – Kps 
Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, 
estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, o 
que pode ser descrito pela equação: 
 
 AB(s) A+(aq) + B-(aq) 
 
Entre os íons existe a relação: Kps = [A+][B-] 
 
onde Kps = Constante do produto de solubilidade 
 
Para um sólido, [AB] = 1. 
 
Para um eletrólito pouco solúvel com proporções 
estequiométricas, tem-se: 
 
AxBy xAy+ + yBx- Kps = [Ay+]x[Bx-]y 
Produto de solubilidade e solubilidade 
O produto de solubilidade de um composto pode ser calculado 
a partir de sua solubilidade e vice-versa. 
 
Para um composto AB: AB(s) A+(aq) + B-(aq) Kps = 
[A+][B-] 
 
S = [A+] = [B-] Kps = S2 
 
onde S = solubilidade molar 
Produto de solubilidade e solubilidade 
Produto de solubilidade e solubilidade 
Exemplo: A solubilidade do AgCl à 250C é 1,94x10-4 g por 100 mL. Calcular a 
solubilidade em molL-1 e o Kps para esse sal. Dados MM AgCl = 143,32 g/mol. 
 
S = 1,94x10-4 g x 1 mol x 1000 mL = 1,34 x 10-5 molL-1 
 100 mL 143,32g 1L 
 
AgCl Ag+ + Cl- Kps = S2 = 1,8 x 10-10 
 
 
 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
• A volumetria de precipitação baseia-se em reações com 
formação de compostos pouco solúveis. 
 
• Sua principal aplicação é na determinação de haletos e 
alguns íons metálicos. 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de 
equivalência; 
 
 
● Completar-se em tempo relativamente curto; 
 
 
● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do 
ponto final. 
 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
●Produto de solubilidade – Kps: 
 
Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, 
estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, 
o que pode ser descrito pela equação: 
 
 AB(s) A+(aq) + B-(aq) 
 
 
Entre os íons existe a relação: 
 
Kps = [A+][B-] 
 
 onde Kps = Constante do produto de solubilidade 
 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
 ●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do 
precipitado. 
 
 
 AgI(s) Ag
+
(aq) + I
-
(aq) Kps= 8,3 x 10
-17 
 
 AgBr(s) Ag
+
(aq) + Br
-
(aq) Kps= 5,0 x 10
-13 
 
 AgCl(s) Ag
+
(aq) + Cl
-
(aq) Kps= 1,8 x 10
-10 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
•As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos 
mais antigos 
 
 
Número limitado de reações 
 
 
Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns 
requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação 
 
 
Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto 
final 
 
•Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos, 
apropriados para uma dada reação de precipitação. 
 
 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
●Na volumetria em geral.... 
 
•A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do 
P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação. 
 
●Na volumetria de precipitação... 
 
•Os fatores que decidem a questão são o produto de 
solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes. 
 
•As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente 
utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ . 
 
•Métodos argentimétricos  método baseado na formação de 
sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis 
 
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
•Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em 
função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+, 
após a adição de cada incremento de titulante . 
 
•Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 com 
solução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valores 
de [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de 
uma solução de AgNO3 são adicionados: 
 
A) 0 mL 
B) 25,0 mL 
C) 49,9 mL 
D) 50,0 mL 
E) 75 mL 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
Solução: 
 
A) VAg+ = 0mL  nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução 
(eletrólito forte) 
NaCl  Na+ + Cl- 
 
[Cl-] = 0,1 mol L-1 pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0 
 
[Ag+] = 0 pAg = Indeterminado 
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10 
 
-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10) 
 
pAg + pCl = 9,74 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
0 20 40 60 80 100
volume de titulante (mL)
pCl
pAg
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
B) VAg+
 = 25,0 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] antes do 
P.E. 
[Cl-] = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1) 
 
[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso 
 [Cl-]sol = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado 
 
[Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2) 
 
Substituindo (2) em (1): 
 
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3) 
 
Como [Cl-]exc  [Cl-]sol, ou [Cl-] exc  10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser 
Desprezado, assim: 
 
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4) 
 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
[Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4) 
 
[Cl-] = (0,1 mol L-1 x 50 mL – 0,1 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL 
 
[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 mL)/75 mL 
 
[Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1 
 [Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48 
 
Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata 
 
AgCl Ag+ + Cl- 
 
Kps = [Ag+] [Cl-] (5) 
[Ag+] = Kps /[Cl-] 
 
 [Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1 
[Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27 
 
 
Curvas de titulação de Precipitação 
c) VAg+
 = 49,9 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] muito próximo do 
P.E. 
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl
-]sol (3) 
 
[Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl
-]sol 
 
[Cl-]exc = (0,1molL
-1 x 50mL – 0,1 molL
-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL 
 
[Cl-]exc = (5,0 molL-1mL – 4,99molL
-1mL)/99,9 mL 
 
[Cl-] exc = 1,0 x 10
-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1 
 
[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1 
Como [Cl-] exc
  10 x Kps
 , ou 1,8 x 10-9, então o termo [Cl-]sol
 pode ser desprezado 
 
[Ag+] = Kps /[Cl
-] 
[Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6 
pCl = 4,00 
pAg = 5,74 
 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
d) VAg+
 = 50 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] 
no P.E. 
AgCl Ag+ + Cl- 
 
[Ag+] = [Cl-] 
 
Kps = [Ag
+] [Cl
-]  Kps = [Ag
+] [Ag
+] = [Ag+]2 
 
[Ag+] = (Kps)
1/2 
 
[Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2 
 
[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1 
 
pAg = pCl = 4,87 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
d) VAg+
 = 75 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] após o P.E. 
[Ag+] = [Ag+]exc + [Ag
+]sol 
 
[Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag
+]sol (6) 
 
[Ag+]exc = (0,1molL
-1 x 75mL – 0,1 molL
-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL 
 
[Ag+]exc = (7,5 molL
-1mL – 5,0 molL
-1mL)/125 mL 
 
[Ag+]exc = 2,5 molL
-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1 
 
[Ag+] exc = 2,0 x 10
-2molL-1 
 
Como [Ag+]exc  [Ag
+]sol, ou [Ag
+] exc
  10 x Kps
 o termo [Ag+]sol pode ser 
desprezado, assim; 
[Cl-] = Kps /[Ag
+] 
[Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9 
pCl = 8,05 
pAg = 1,70 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma 
solução de AgNO3 de mesma concentração 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
O efeito da concentração nas curvas de titulação 
 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
O efeito da concentração nas curvas de titulação 
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 
O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação 
 
(figura skoog, pag. 339) 
 
 
 
 
 
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS 
• Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de 
prata: 
-Químico 
-Potenciométrico  medida de potencial entre um eletrodo de Ag e 
um eletrodo de referência 
-Amperométrico  o PF amperométrico é determinado usando 
microeletrodos de Ag. 
 
• O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente  
variação de cor ou turbidez. 
 
• Requisitos para um indicador químico: 
-A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p” 
do reagente ou do analito. 
-A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação 
abrupta da curva de titulação do analito. 
INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS 
“A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de 
titulação do analito” 
 
 Método de Mohr 
 
Determinação de Cl- e Br- 
Indicador  K2CrO4 
 
No Ponto de Equivalência: 
 Ag+ + X- AgX(s)  X- = Br - e Cl- 
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4(s)  precipitado vermelho 
 
Kps AgCl = 1,82 x 10-10 Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12 
 
 Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl  Temos que olhar a solubilidade dos 
dois precipitados formados: 
 
Método de Mohr 
 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 
 S S 
KpsAgCl =S xS  S2 = KpsAgCl  S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1 
 
 Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 
 2S S 
KpsAg2CrO4 =(2S)2xS  4S3 = KpsAgCl  S = (KpsAg2CrO4/4)1/3 = 
6,5x10-5molL-1 
 
SAg2CrO4 > SAgCl 
 
 Método de Mohr 
Limitação do método: 
Faixa de pH: 6,5  pH  10 
Se pH  6,5  a [CrO4
2-] abaixo muito devido ao equilíbrio: 
 
CrO4
2-
 + H
+
 HCrO4
- 
 
Se pH  10 precipitação de AgOH: 
 
 2Ag+(aq) + OH
-
(aq) 2Ag(OH)(s) Ag2O(s) + H2O(l) 
 
A concentração do indicador é muito importante !!! 
 
[Ag+]P. E. = (1,82 x 10
-10)1/2 = 1,35 x 10
-5
 mol L
-1
 
 
[CrO4
2-]= Kps /[Ag
+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5 mol L
-1)2 = 
6,0x 10-3molL-1 
 
 
 
 Método de Mohr 
 Na prática... 
 
• [CrO4
2-] na ordem de 6,0 x 10-3 mol L-1  forma solução 
com intensa coloração amarela, o que dificulta a 
identificação do Ag2CrO4 vermelho. 
 
• [CrO42-] menores são geralmente utilizadas, por exemplo, 
algo em torno de 2,5 x 10-3 mol L-1 . 
 
• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata é 
necessário além do P.E. para que a formação do precipitado 
vermelho seja perceptível. 
 
• P.F. ocorre após o P.E. 
 
 Método de Mohr 
[Ag+]P. E. = (1,82 x 10
-10)1/2 = 1,35 x 10
-5
 mol L
-1
 
 
1,35 x 10-5 x 6,0 x 10-3 = KpsAg2CrO4 
  [CrO42-] 
 correta 
1,35 x 10-5 x 2,5 x 10-3 < KpsAg2CrO4  
  
 
[CrO42-] 
utilizada 
[Ag+] tem que ser 
maior 
[Ag+] x 2,5 x 10-3 = KpsAg2CrO4 
 
Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de um 
segundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em alguma 
quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3. 
Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excesso 
no Método de Mohr. 
Método de Mohr 
Método de Volhard 
●O método de Vollhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido com 
uma solução padrão de tiocianato. 
 
Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s) 
● Indicador : Fe(III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiro 
excesso de tiocianato: 
 
SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.) 
● Íon ferro (III): indicador extremamente sensível para o íon tiocianato. 
 
● Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1% 
antes do ponto de equivalência devido à adsorção de íons prata pelo 
precipitado. 
 
● Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulação 
sob constante agitação). 
 
 
Método de Volhard 
● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação 
indireta de íons halogênios 
Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a 
analisar (que contém, por exemplo, Cl-) 
rIndicador: íon Fe3+ em meio ácido 
Ag+(excesso) + Cl-(aq) AgCl(s) + Ag+(residual) 
 
Ag+(residual) + SCN- AgSCN(s) 
 
SCN-(excesso) + Fe3+ FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.) 
 
 
A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para 
evitar a precipitação de Fe(OH)3(s). 
Método de Volhard 
• O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN: 
 
KpsAgSCN = 1,1 x 10-12 
 
KpsAgCl = 1,8 x 10-10 (mais solúvel) 
 
AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl- 
 A reação acima ocorre numa extensão significativa perto do 
ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de 
SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade. 
Método de Volhard 
Solução do problema: 
• Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual; 
 
•Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e 
Moyer) 
 
Exceção: 
Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são 
menos solúveis que o AgSCN(s). 
 
Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser 
adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons 
iodeto pelo Fe(III). 
 
 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 
Método de Fajans (Indicadores de adsorção) 
• Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de 
ácidos (aniônicos)ou bases fracas (catiônicos). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o 
precipitado. 
 
A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do 
corante como consequência de uma modificação da dupla 
camada elétrica em torno das partículas do precipitado na 
passagem do P. E. 
 
Método de Fajans (Indicadores de adsorção) 
• Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- com Ag+). 
 
• Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia em H3O+ e fluoresceinato 
(solução verde amarelada) 
 
 
Dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl: 
Método de Fajans (Indicadores de adsorção) 
•Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-): alguns desses íons 
são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao 
precipitado, repelindo o fluoresceinato. 
 
•Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso de 
carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a 
coloração do precipitado para rosa. 
Método de Fajans (Indicadores de adsorção) 
Condições para a utilização do método de Fajans 
 
Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve ser 
conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de 
fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor. 
 
 
 
AgNO3(aq) + I-(aq) AgI(s) + NO3-(aq) 
 
Ind-(aq) + H+(aq) HInd(aq) (pH < 6,5) 
 (Fluoresceinato) (Fluoresceina) 
 
Ag+(aq) + Ind-(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa) 
2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH > 10) 
 
 
Método de Fajans 
Método de Fajans 
Referências Bibliográficas 
 
• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical 
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. 
 
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard 
Blucher LTDA 
 
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros 
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981 
 
• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008 
 
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.