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Volumetria de precipitação “A espécie sob análise é determinada com uma solução padrão de um agente precipitante” CONDIÇÕES DO MÉTODO: Precipitado (ppt) praticamente insolúvel A precipitação deve ser rápida; Inexistência de co-precipitação; Ponto final determinado com exatidão. Química Analítica Clássica Volumetria de precipitação Método volumétrico que se baseia na formação de um composto que se caracteriza por ser pouco solúvel. Principais aplicações: a) determinação de haletos como Cl-, Br- e I- b) determinação de íons metálicos como Ag+, K+, Pb2+, Hg2+ Características importantes: para que uma reação possa ser usada para fins quantitativos, é necessário que ocorra em curto tempo e que o composto seja suficientemente insolúvel no meio reacional. Curvas de titulação O titulante mais importante e utilizado é o AgNO3. O método é então chamado de argentimetria ou métodos argentimétricos. ARGENTIMETRIA “É o mais importante e baseia-se na formação de sais (haletos, cianeto, tiocianato) de prata pouco solúveis” Curvas de titulação Exemplo: determinação do teor de cloretos utilizando a precipitação com Ag+, usando solução de NaCl 0,1 mol L-1 e AgNO3 0,1 mol L-1 A curva de titulação é construída relacionando o valor de pAg ou pCl em função do volume gasto de titulante. Química Analítica Clássica Meio aquoso NaCl + AgNO3 → Lembrem que o sólido não vai considerado na constante de equilíbrio! No início da titulação o volume de titulante adicionado é igual a zero, portanto: Cloretos numa solução conhecida antes da adição de AgNO3: [Cl-]= 0,1 mol L-1 → pCl = 1,0 Kps = 1,82 x 10-10 (tabelado) Kps = [Ag+][Cl-] (-log[Ag+]) (- log[Cl-]) = (-log (1,82 x 10-10)) pAg + pCl = 9,74 → pAg = 9,74 – pCl → pAg = 8,74 http://www.tutorbrasil.com.br/estudo_matematica_online/logaritmos/logaritmos_06_prop riedades_operatorias.php Curvas de titulação No ponto de equivalência, ou seja, após a adição de 50 mL de AgNO3: [Ag+] = [Cl-] pAg + pCl = 9,74 portanto posso expressar 2 pCl ou 2pAg = 9,74 pCl pAg = 9,74/2 → pCl = pAg = 4,87 Curvas de titulação 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 0 20 40 60 80 100 volume de titulante (mL) pCl pAg Química Analítica Clássica Fatores que afetam a titulação O perfil das curvas de titulação sofre alteração significativa em função das concentrações dos reagentes, o que pode afetar a identificação do ponto final da reação. Química Analítica Clássica Fatores que afetam a titulação A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante, onde se observa que a variação de pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior quanto menor a solubilidade. 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 0 20 40 60 80 100 volume de titulante (mL) pAg (AgCl) pAg (AgI) PE (AgCl) PE (AgI) Kps(AgI) =8,3 x 10-17 Kps(AgCl) = 1,8 x 10-10 MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS MÉTODO DE MOHR – Baseia-se na formação de um composto sólido colorido; MÉTODO DE VOLHARD – Baseia-se na formação de um complexo solúvel colorido; MÉTODO DE FAJANS – Baseia-se na adsorção de um indicador sobre a superfície de um composto sólido. MÉTODO DE MOHR MÉTODO DIRETO O método de Mohr foi descrito pela primeira vez em 1865 por Karl Friedrich Mohr, um químico farmacêutico alemão que foi pioneiro no desenvolvimento da titulometria. “Titulação de haletos com uma solução de nitrato de prata (titulante), utilizando o cromato de potássio como indicador” AgNO3(aq) + NaCl(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq) 2AgNO3(aq) + K2CrO4(aq) → Ag2CrO4(s) + 2KNO3(aq) Identificação do ponto final da titulação Formação de um precipitado colorido - método de Mohr Determinação de cloreto e brometo. Princípio da precipitação fracionada. Indicador K2CrO4: forma precipitado colorido Ag2CrO4 ppt de cor avermelhada Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10 Kps (Ag2CrO4) = 1,7 x 10 -12 SOLUÇÕES PADRÃO DEVEM SER PROTEGIDAS DO CONTATO COM MATÉRIA ORGÂNICA, POIS PODE PROVOCAR A REDUÇÃO À PRATA METÁLICA; DEVEM SER PROTEGIDAS DA AÇÃO DA LUZ SOLAR DIRETA PARA EVITAR A FOTODECOMPOSIÇÃO À PRATA METÁLICA; SOLUÇÃO PADRÃO DE NITRATO DE PRATA Identificação do ponto final da titulação Formação de um precipitado colorido - método de Mohr A titulação deve ser realizada em pH 6,5 a 9 para garantir que íon cromato permaneça como base conjugada. Lembrar que em pH ácido, haverá o deslocamento do equilíbrio no sentido da formação do ácido crômico e assim será gasto um maior volume de titulante, aumentando o erro da titulação. Química Analítica Clássica Formação de um composto solúvel colorido - método de Volhard: Determinação de cloreto, brometo e iodeto; Titulação do excesso de Ag+ com SCN-, formando precipitado AgSCN de Kps = 7,1 x 10-13. Indicador FeCl3 ou Fe(NO3)3 ou Fe2(SO4)3 : forma complexo colorido solúvel [FeSCN]2+ (marrom-avermelhado) Fe3+ + SCN- ↔ [FeSCN]2+ Titulação deve ser realizada em pH 7, pois em pH ácido existe a possibilidade de formação de ácido tiociânico HSCN e em pH básico poderá precipitar Fe3+ como hidróxido. Química Analítica Clássica Uso de indicadores de adsorção - método de Fajans: Corante ácidos (fluoresceína e eosina) ou básicos (rodamina 6G) Exemplo: uso de fluoresceína na titulação de Cl- com Ag+ Antes da adsorção: amarelo-esverdeado Após a adsorção: magenta Uso de indicadores de adsorção - método de Fajans: Química Analítica Clássica Aplicações dos métodos argentimétricos Química Analítica Clássica Bilbiografia •HARRIS, Daniel C. Análise química quantitativa. Rio de Janeiro LTC 2012 1 recurso online - Acervo Virtual •- VOGEL, Arthur Israel (Coord.) Vogel: análise química quantitativa . Rio de Janeiro: LTC, 2002. 462 p.
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