Haletos e Derivados

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QUÍMICA ORGÂNICA II
Dr. Frederico S Fortunato
Doutor em Biotecnologia / UFES
Mestre em Agroquímica/ UFV
REAÇÕES DOS HALETOS DE ALQUILA 
SUBSTITUIÇÕES NUCLEOFÍLICAS 
E ELIMINAÇÕES
Hidrólise Alcalina de Haletos
Ordem Crescente de reatividade dos Haletos 
Haleto
Primário
Haleto de
Metila
Haleto
Secundário
Haleto
Terciário
Maior carga parcial
positiva
Visão geral das reações de Haletos
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM HALETOS DE ALQUILA
As substâncias orgânicas que têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono hibridizado em sp3 sofrem reações de substituição nucleofílica.
Em uma reação de substituição nucleofílica um átomo ou grupo eletronegativo (nesse caso, o halogênio) é trocado por outra espécie química (átomo ou grupo) com um par de elétrons não compartilhado.
EXEMPLOS
NUCLEÓFILOS
Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra que possui pelo menos um par de elétrons não compartilhado (geralmente são bases fortes).
Assim, um nucleófilo é uma base de Lewis.
GRUPOS RETIRANTES (NUCLEÓFUGOS)
Nos haletos de alquila o grupo retirante é o halogênio, que se afasta na forma de íon haleto.
O nucleófugo também é denominado como grupo de saída ou ainda como grupo abandonador.
REAÇÃO DE SN2
Para entender como se processa o mecanismo de uma reação vamos analisar a cinética da mesma com um exemplo:
Fazendo-se alguns experimentos, mantendo-se a temperatura constante e variando-se as concentrações iniciais dos reagentes, observa-se:
Em SN2 a reação depende das concentrações dos dois reagentes já que:
No experimento 2, quando se duplica [CH3Cl], a velocidade é duplicada;
No experimento 3, quando se duplica [OH-1], a velocidade é duplicada;
No experimento 4, quando se duplicam as duas concentrações é quadruplicada.
Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas
A característica mais importante do mecanismo SN2 é que a reação ocorre em uma única etapa sem a formação de intermediários, com o nucleófilo atacando o substrato (haleto de alquila) pelo lado oposto ao do grupo de saída. Quando o nucleófilo se aproxima de um lado da molécula para se ligar ao carbono, o halogênio sai por outro lado da molécula invertendo dessa maneira a configuração esteroquímica da molécula (só comprovada em moléculas quirais). 
O processo ocorre por meio de um estado de transição em que a nova ligação Nu – C está parcialmente formada, ao mesmo tempo em que a ligação original C – X está parcialmente rompida, e no qual a carga negativa é partilhada pelo nucleófilo que entra e pelo íon haleto que deixa a molécula.
Esta é uma reação de segunda ordem global.
Dizemos também que a reação é bimolecular, já que na etapa cuja velocidade está se medindo, estão envolvidas duas espécies químicas.
Assim, denominamos uma reação desse tipo como SN2 que significa Substituição Nucleofílica Bimolecular.
Velocidade = k [CH3Cl] [OH-1]
MECANISMO PARA A REAÇÃO SN2
O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que contém o grupo abandonador, isto é, do lado diretamente oposto ao grupo abandonador;
2) À medida que o nucleófilo forma uma ligação o grupo de saída se afasta, o átomo de carbono sobre inversão (sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto);
3) A reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos – estado de transição.
ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN2
Está diretamente relacionada com s principais características do mecanismo SN2 (ataque por trás com inversão de configuração) 
Não há como provar que o ataque por um nucleófilo envolveu inversão de configuração do átomo de carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica á sua forma invertida (molécula aquiral).
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES DE SN2
 
1) Os efeitos estéricos
OBS.: As reações de SN2 ocorrem somente em alguns poucos sítios relativamente desimpedidos e são úteis somente para os haletos de metila, haletos primários e alguns poucos haletos secundários
 
2) Nucleófilo
O termo nucleofilicidade é empregado normalmente como uma medida da afinidade de um nucleófilo por um átomo de carbono em uma reação SN2.
Considerando que a “nucleofilicidade” mede a afinidade de uma base de Lewis por um átomo de carbono em uma reação SN2 e a “basicidade” mede a afinidade de uma base por um próton, é fácil perecer que existe uma certa correlação entre os dois tipos de comportamento. 
3) Grupo de Saída
Outra variável que pode afetar uma reação de SN2 é a natureza do grupo que é deslocado pelo grupo que se aproxima – o grupo de saída. O fato de o grupo de saída partir com carga negativa na maioria das reações SN2 faz que os melhores sejam aqueles que melhor estabilizam a carga negativa.
4) Solvente
As velocidades de muitas das reações SN2 são afetadas pelo solvente. Os solventes próticos, por exemplo metanol e etanol, são geralmente os piores para as reações SN2. Esses solventes diminuem a velocidade da reação SN2 porque interagem como o nucleófilo atacante, em um processo conhecido como solvatação. 
Os solventes apróticos polares (por exemplo: acetonitrila, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, hexametilfosforamida) aumentam as velocidades das reações de SN2, pois aumentam a energia do esta fundamental do nucleófilo. Esses solventes podem dissolver muitos sais devido à sua elevada polaridade, porém apresentam a tendência de solvatar cátions metálicos em vez de ânions nucleofílicos. 
Com resultado, os ânions poucos solvatados têm maior nucleofilicidade e as reações SN2 correspondentes são mais rápidas.
REAÇÃO DE SN1 - UNIMOLECULAR
Reação entre o cloreto de terc-butila com o íon hidróxido.
A velocidade de formação do álcool terc-butílico é dependente da concentração do Cloreto de terc-butila, independente da concentração do íon OH-1;
Dobrando-se a concentração do cloreto de terc-butila dobra-se a velocidade de reação;
A reação de velocidade é de primeira ordem global; 
Reação entre o cloreto de terc-butila com água.
REAÇÃO DE SN1 - UNIMOLECULAR
A reação é unimolecular (de primeira ordem) na etapa determinada da velocidade (etapa lenta);
Denominamos uma reação desse tipo SN1, que significa Substituição Nucleofílica Unimolcular.
V = K x [RX]
MECANISMO DA REAÇÃO SN1
 A dissociação espontânea do brometo de alquila ocorre em uma etapa lenta, limitante da velocidade da reação, para formar um intermediário carbocátion e um íon brometo.
(S)-3-Bromo-3-metil-hexano
(opticamente ativo)
(S)-3-metil-hexan-3-ol (R)-3-metil-hexen-3-ol
(50%) (50%)
(opticamente inativo, uma mistura racêmica)
RACEMIZAÇÃO DO COMPOSTO OTICAMENTE ATIVO NA REAÇÃO DE SN1
MECANISMO DE REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
A reação E2 (para eliminação, bimolecular) ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte, como um íon hidróxido ou alcóxido 
(RO-).
Á medida que a base começa a abstrair o H+ do carbono, próximo ao grupo de saída, a ligação C-H inicia o rompimento, uma ligação C = C começa a se formar e o grupo de saída inicia sua saída, levando com ele o par de elétrons da ligação C – X.
Velocidade = K x [RX] x [Base]
REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA
MECANISMO DE REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR(E1)
As eliminações E1 iniciam-se com a dissociação unimolecular da mesma forma que a reação em SN1, mas a dissociação é seguida da perda de H+ do carbocátion intermediário, preferencialmente que a substituição. Na realidade a reação de E1 e SN1 em geral ocorrem junta, qualquer que seja o haleto de alquila tratado no solvente prótico com um nucleófilo não básico.
Assim, os melhores substratos para E1 são também os melhores substratos para SN1, e são obtidos normalmente misturas de substituição e eliminação.
Resumo de Reações de substituição e Eliminação
Haletos de alquila primários
A substituição SN2 ocorre se um bom nucleófilo como RS-, I-, CN-, NH3 ou Br-, for usado. A eliminação (E2) ocorre se uma base forte, volumosa, como tert-butóxido, for utilizada.
Haletos de alquila secundários
A substituição SN2 e a eliminação E2 ocorrem juntas, frequentemente levando a misturas de produtos. Se um nucleófilo fracamente básico for usado em um solvente aprótico polar, predomina a substituição SN2 . Se uma base forte como CH3CH2O- , OH- ou NH2- for usada, predomina a eliminação E2. Por exemplo, o 2-bromo-propano sofre diferentes reações quando tratado com o íon etóxido (base forte; E2) e com o íon acetato (base fraca; SN2 ):
Haletos de alquila secundários, particularmente os alílicos e os benzílicos. Podem sofrer reações de SN1 e E1 se nucleófilos fracamente básicos são utilizados em solventes próticos, como etanol ou ácido acético
Haletos de alquila terciários
A eliminação E2 ocorre quando uma base como OH- ou RO- for usada. Por exemplo, 2-bromo-2-metilpropano gera 97% de produto de eliminação quando tratado com íon etóxido em etanol. Por contraste, a reação sob condições neutras (aquecimento em etanol puro) leva a uma mistura de produtos, resultante de ambas substituição SN1 e eliminação E1.
Eliminação - E1
Eliminação - E2
Basefraca
Base forte necessária
Bom solvente ionizante
Polaridade dosolvente não é importante
V = k [Haleto]
V = k [Haleto][Base]
ProdutoSaytzeff
ProdutoSaytzef
Não requer geometria
Grupos abandonadores coplanares (normalmenteanti).
Produtos rearranjados
Não há rearranjos