O que é ICP

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O que é ICP-MS? ... E mais importante o que pode fazer?
Plasma indutivamente acoplado Espectrometria de Massa ou ICP-MS é uma técnica analítica utilizada para determinações elementares. A técnica foi introduzida comercialmente em 1983 e ganhou aceitação geral em vários tipos de laboratórios. Laboratórios de análises geoquímicas foram os primeiros a adotar o ICP-MS tecnologia por causa de suas capacidades de detecção superiores, especialmente para os elementos de terras raras (REE). ICP-MS tem muitas vantagens sobre outras técnicas de análise elementar, como absorção atômica e espectrometria de emissão óptica, incluindo ICP Emissão Atômica (ICP-AES), incluindo:
• Os limites de detecção para a maioria dos elementos iguais ou melhores do que os obtidos por Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy (GFAAS);
• Maior produção de GFAAS;
• A capacidade de lidar com ambas as matrizes simples e complexas, com um mínimo de interferências da matriz, devido à alta temperatura da fonte de ICP;
• capacidade de detecção Superior ao ICP-AES com o rendimento da amostra mesmo;
• A capacidade de obter informações isotópicas.
Um ICP-MS combina uma alta temperatura de fonte de ICP (plasma indutivamente acoplado) com um espectrômetro de massa. A fonte ICP converte os átomos dos elementos na amostra de íons. Estes íons são então separados e detectados pelo espectrómetro de massa.
A Figura 1 mostra uma representação esquemática de uma fonte de um ICP ICP-MS. Argônio um gás que flui para dentro dos canais concêntricos da tocha ICP. A bobina de carregamento RF está ligada a um gerador de rádio-frequência (RF). Como a corrente é fornecida à bobina de carga a partir do gerador, oscilando os campos eléctricos e magnéticos são estabelecidas no final da tocha. Quando uma faísca é aplicada ao argônio fluindo através da tocha ICP, os elétrons capturados nos campos oscilantes e colidem com outros átomos de argônio, formando uma descarga de argônio ou de plasma.
A amostra é tipicamente introduzida no plasma ICP como um aerossol, ou por aspiração de uma amostra de líquido ou de sólido dissolvido num nebulizador ou usando um laser para converter diretamente em amostras sólidas de um aerossol. Uma vez que a amostra de aerossol é introduzida na tocha ICP, está completamente dessolvatado e os elementos do aerossol são convertidos primeiro em átomos gasosos e então ionizado no final do plasma.
As coisas mais importantes para lembrar sobre a ICP plasma de argônio são:
• A descarga de argônio, com uma temperatura de cerca de 6.000-10.000 K, é uma excelente fonte de íons.
• Os íons formados pela descarga ICP são tipicamente íons positivos, M + M ou 2, por conseguinte, os elementos que preferem para formar íons negativos, tais como Cl, I, F, etc, são muito difíceis de determinar por meio de ICP-MS.
• As capacidades de detecção da técnica pode variar de acordo com a técnica de introdução da amostra usada, como diferentes técnicas permitirão quantidades diferentes de amostra para atingir o plasma ICP.
Capacidades de detecção • variará com a matriz de amostra, o que pode afetar o grau de ionização, que irá ocorrer no plasma ou permitem a formação de espécies que podem interferir com a determinação do analito.
 Figure 1. The ICP Torch showing fate of the sample. (Figure reproduced with permission from PerkinElmer, Inc.)
Uma vez que os elementos na amostra são convertidos em íons, que são em seguida levados para o espectrómetro de massa por meio dos cones de interface. A região de interface no ICP-MS transmite os íons que viajam na corrente da amostra de argônio à pressão atmosférica (1-2 torr) para a região de baixa pressão do espectrómetro de massa (<1 torr x 10-5). Isto é feito através da região de vácuo criado por intermédio dos dois cones de interface, o amostrador e o skimmer (ver Figura 2). O amostrador e cones skimmer são discos de metal com um orifício pequeno (~ 1 mm) no centro.
A finalidade destes cones é uma amostra da porção central do feixe de íons provenientes do maçarico ICP. Uma paragem de sombra (ver Figura 2) ou blocos de dispositivos semelhantes aos fotões provenientes da tocha ICP, que é também uma fonte de luz intensa. Devido aos pequenos diâmetros dos orifícios no dispositivo de amostragem e cones skimmer, ICP-MS tem algumas limitações quanto à quantidade de sólidos dissolvidos totais nas amostras. Em geral, recomenda-se que as amostras têm não mais do que 0,2% de sólidos totais dissolvidos (TDS) para o melhor desempenho do instrumento e estabilidade. Se as amostras com níveis muito altos de TDS são executados, o orifício dos cones acabará por se tornar bloqueada, causando diminuição da sensibilidade e capacidade de detecção e exigindo que o sistema seja desligado para manutenção. Isto é porque muitos tipos de amostras, incluindo amostras de solo e rocha digerida deve ser diluída antes da execução no ICP-MS.
Figura 2. A região de interface de um ICP-MS. (Figura reproduzida com autorização da PerkinElmer, Inc.)
Os íons da fonte de ICP são então focados através das lentes eletrostáticas no sistema. Recorde, os íons provenientes do sistema são carregados positivamente, então a lente eletrostática, o que também tem uma carga positiva, serve para colimar o feixe de íons e foco-a na abertura de entrada ou de fenda do espectrómetro de massa. Diferentes tipos de ICP-MS sistemas têm diferentes tipos de sistemas de lentes. O mais simples emprega uma única lente, enquanto que os sistemas mais complexos podem conter até 12 lentes de íons. Cada sistema de íons óptico é projetado especificamente para trabalhar com o design de interface e espectrômetro de massa do instrumento.
Uma vez que os íons de entrar no espectrómetro de massa, que são separados por sua razão massa-carga. O tipo mais comumente usado de espectrômetro de massa é o filtro de massa quadrupolar. Neste tipo, quatro hastes (cerca de 1 cm de diâmetro e 15-20 cm de comprimento) são dispostas como na Figura 3. Num filtro de massa de quadrupolo, alternada AC e tensões contínuas são aplicados a pares opostos das hastes. Estas voltagens são então rapidamente transferidas juntamente com um campo de RF. O resultado é que um filtro eletrostático estabelecido que apenas permita que os íons de razão massa-carga única (m / e) passam através das barras para o detector num dado instante no tempo. Assim, o filtro de massa quadrupolar é realmente um filtro sequencial, com as configurações de mudança de ser específico para cada m / e ao mesmo tempo. No entanto, as tensões nas hastes podem ser ligadas a uma taxa muito rápida. O resultado é que o filtro de massa quadrupolar pode separar-se para 2400 uma (unidades de massa atômica) por segundo! Esta velocidade é por isso que o ICP-MS quadrupolar é muitas vezes considerado como tendo propriedades simultâneas multi análise elementar. A capacidade de filtrar os íons na sua razão massa-carga permite ICP-MS para fornecer informações de isótopos, uma vez que diferentes isótopos do mesmo elemento têm massas diferentes (ver Figura 4).
Figura 3. Esquemática de quadrupolo filtro de massa. (Figura reproduzida com autorização da PerkinElmer, Inc.)
Figura 4. Espectro mostrando isótopos de cobre por ICP-MS.
Típicos espectrômetros de massa quadrupolo utilizados na ICP-MS tem resoluções entre 0,7-1,0 amu. Isto é suficiente para a maioria das aplicações de rotina. No entanto, existem alguns casos em que esta resolução não é suficiente para separar sobreposição interferências moleculares ou isobáricas do isótopo elementar de interesse. A Tabela 1 abaixo mostra algumas interferências que ocorrem comumente que fazem determinações ultra trace de vários elementos importantes difíceis, particularmente em matrizes específicas. O poder de resolução (R) de um espectrómetro de massa é calculado como R = m / (| m1-m2 |) = m / Dm, em que m1 é a massa de uma espécie ou de isótopos e m2 é a massa da espécie ou isótopo que devem ser separados a partir de, m é a massa nominal.
A utilização de alta resolução ou de espectrômetros demassa de setor magnético tornou-se mais comum no ICP-MS, o que permite ao utilizador eliminar ou reduzir o efeito de interferência, devido à sobreposição de massa. A Figura 2 mostra uma configuração típica instrumental utilizada em alta resolução (HR) ICP-MS. Neste tipo de instrumento, tanto o setor um campo magnético e um setor elétrico são utilizados para separar e concentrar os íons. O setor magnético é dispersivo no que diz respeito tanto à energia de íons e de massa e concentram-se todos os íons com ângulos divergentes de movimento provenientes da fenda de entrada do espectrómetro. O setor elétrico é dispersivo apenas para energia de íons e foca os íons sobre a fenda de saída. Tal arranjo é chamado de dupla focagem espectrómetro de massa de alta resolução. Em ICP-MS, reverter Nier-Johnson geometria - onde o setor magnético é antes o setor elétrico - é comumente usado para separar os campos elétricos em o setor elétrico a partir de qualquer campo elétrico proveniente do gerador de RF ICP.
A resolução de alta resolução de instrumentos pode ser alterada através do ajuste da largura da entrada e aberturas de saída para o espectrómetro. Típicas HR-ICP-MS tem instrumentos resolver poderes até 10.000 e normalmente são operadas em configurações de resolução pré-definidos para baixa, média ou alta resolução para tornar sua operação mais fácil para o usuário. Como se pode ver a partir da Tabela 1, a utilização de HR-ICP-MS vai resolver muitos, mas não todos os problemas de interferência.
Instrumentos de alta resolução, também têm várias limitações. Em primeiro lugar, eles custam tipicamente de 2-3 vezes a de um instrumento quadrupolo ICP-MS. Eles são também mais complexos de operar e manter. Além disso, por cada aumento de 10 vezes na capacidade de resolução, não existe uma diminuição concomitante da intensidade do sinal. Isto pode limitar as capacidades de detecção reais, se a concentração do analito de interesse é muito baixa. Finalmente, eles são muito mais lento do que num sistema de quadrupolo. Devido aos tempos de sedimentação mais exigidas pelo magneto quando as tensões são ajustadas para saltos grandes massas, HR-ICP-MS instrumentos são tipicamente 4-5 vezes mais lenta do que um instrumento de quadrupolo. Isto os torna inadequados para as rápidas e de alto rendimento, análises multi elementares que são de rotina na produção do tipo laboratórios. Eles também não são o instrumento de escolha para a análise de sinais transitórios, incluindo aqueles obtidos utilizando técnicas de ablação a laser para criação de perfil elementar ou separações cromatográficas como suas velocidades de digitalização é muito lentas para olhar mais de 1-3 elementos de massa similar em uma análise. Como resultado, este tipo de instrumento é geralmente encontrado em instituições de pesquisa e em laboratórios altamente especializados, com necessidades de um baixo número de amostras.
Um segundo tipo de HR-ICP-MS instrumento está também disponível que usa múltiplos detectores - este tipo é chamado de Multi-Collector HR-ICP-MS ou MC-ICP-MS. Estes instrumentos são geralmente concebido e desenvolvido com o objetivo de realizar análises de alta precisão razão isotópica. Uma vez que uma matriz de detectores de 5-10 pode ser posicionada em torno da fenda de saída de um sistema de dupla focagem, os isótopos de um elemento único podem em geral ser todos determinados simultaneamente, conduzindo à alta precisão da técnica. A desvantagem deste tipo de sistema é que os isótopos devem todos estar numa gama estreita de massa (± 15-20% da massa nominal) como as configurações de sector magnético permanece fixo, enquanto apenas as definições de sector eléctrico são verificadas. Isto significa, geralmente, que cada sistema elementar isotópica deve ser medida numa análise em separado. Este tipo de instrumento, geralmente não é adequado para análise multi-elementar de rotina para os componentes principais e menores e é tipicamente utilizado para a realização de medições de razão isotópica.
Figure 5. Reverse Nier-Johnson geometry used on the Finnigan ELEMENT HR-ICP-MS (Courtesy of Thermo Finnigan, San Jose, CA.)
Uma vez que os íons foram separados pela sua razão massa-carga, eles devem ser então detectado ou contado por um detector adequado. A finalidade fundamental do detector é para converter o número de íons que atingem o detector num sinal eléctrico, que pode ser medida e relacionada com o número de átomos do elemento que na amostra através da utilização de padrões de calibração. A maioria dos detectores utilizar uma alta voltagem negativa na superfície frontal do detector para atrair os íons carregados positivamente para o detector. Uma vez que o íon atinge a superfície ativa do detector, um número de elétron que é libertado, em seguida, atingir a superfície seguinte do detector, amplificando o sinal. Nos últimos anos, o multiplicador de elétrons de canal (CEM), que foi utilizado anteriormente no ICP-MS instrumentos, foi substituído com detectores díodo discretas de tipo (ver Figura 6). Detectores díodo discretas têm geralmente mais largos intervalos dinâmicos lineares que CEM, o que é importante no ICP-MS como as concentrações analisadas podem variar a partir de sub-ppm ppt para alta. O díodo discreto detector tipo também pode ser executado em dois modos, o pulso de contagem de e analógicos, que se estende mais longe intervalo linear do instrumento e pode ser usado para proteger o detector de sinais excessivamente elevados.
Figure 6. Discrete dynode detector used on the ELAN ICP-MS systems. (courtesy of PerkinElmer, Inc.)
MC-ICP-MS instrumentos tendem a usar mais simples, menos caros Faraday detectores tipo Copa como eles têm a capacidade de lidar com taxas de contagem excessivamente elevadas comuns com instrumentos setor magnéticas. No entanto, esses detectores não têm a flexibilidade necessária para ICP-MS quadrupolo instrumentos.
Alguma coisa para se lembrar sobre o detector de ICP-MS:
É um item de consumo. Como íons de atingir a superfície do detector, sendo convertido em elétrons, o revestimento ativo serão consumidos. Dependendo do uso, um detector de díodo típico discreto vai durar 6-18 meses em um quadrupolo ICP-MS.
• Deve ser protegido de taxas de alta contagem de sinal. A maioria dos fabricantes de design 'do circuito detector para protegê-lo de taxas de contagem de íons potencialmente fatais. No entanto, os utilizadores podem promover esta diluindo as amostras com valores conhecidos de concentração elevada ou escolher um isótopo menos abundante para a sua análise.
• Eles são caros. Um novo detector custará na ordem de $ 1500-2500, dependendo do tipo específico. Cuidados devem ser tomados para protegê-lo.
• Eles são sensíveis à luz. A maioria dos detectores é tão sensível a fótons como são a íons. Deve ser tomado cuidado para armazenar os detectores de reposição no escuro e nunca expor um detector para a luz, enquanto a fonte de alimentação de alta tensão para ele está ligada.
Desde que se tornou comercialmente disponível mais de 20 anos atrás, o ICP-MS tornou-se uma ferramenta amplamente utilizada, tanto para análises de rotina e para a pesquisa em uma variedade de áreas. ICP-MS é uma técnica flexível que oferece muitas vantagens sobre as técnicas mais tradicionais para a análise elementar, incluindo o plasma indutivamente acoplado espectroscopia de emissão atómica (ICP-AES) e Espectroscopia de Absorção Atómica (AAS). Os limites de detecção para a maioria dos elementos atingíveis são equivalentes ou inferiores aos obtidos por AAS forno de grafite, mas com várias vantagens. ICP-MS é uma técnica rápida e multielementar e geralmente tem a produtividade de ICP-AES, mas capacidades de detecção muito mais baixa.
A Figura 7 mostra os elementos tradicionalmente determinada por ICP-MS e a seu Limite de Detecção aproximado Instrumental (IDL). Deve ser tomado cuidado para notar que IDLs são calculadas como três vezes o desvio padrão de uma medição em branco e representam o melhor possível a capacidade de detecção do instrumento.Na vida real, o limite de detecção Método (MDL) ou limite de quantificação prática (PQL) será, geralmente, 2-10 vezes mais elevadas do que o IDL e dependerá de muitos fatores, incluindo: os níveis de laboratório e instrumento de fundo, matriz de amostra, recolham de amostra e métodos de preparação e nível de habilidade do operador. No entanto, a IDL pode ser usada como um guia geral para as capacidades relativas da técnica de ICP-MS, em comparação com outras técnicas analíticas.
Figure 7. Approximate detection capabilities of the ELAN 6000/6100 quadrupole ICP-MS. (Courtesy of PerkinElmer, Inc.)
Deve notar-se que vários elementos, incluindo S, Se, B, Si, P, Br, I, K, Ca e têm limites de detecção relativamente elevadas através de ICP-MS. No caso de Br e I, isto é devido ao facto de que muito poucos íons positivos são formadas no plasma ICP para esses elementos. Para elementos como S, Se, P, K, Ca e, interferências isobáricas e molecular a partir de qualquer amostra de matriz ou espécies de plasma interferem com o isótopo principal. Isto significa que os isótopos menos abundantes com menos interferência (se disponível) deverá ser utilizado para a determinação de tais elementos, que irá degradar as capacidades de detecção para esses elementos.
Em geral, é uma boa prática para o usuário dos dados analíticos apresentação de amostras para análise de ICP-MS para discutir a natureza das amostras e da qualidade dos dados necessários com o operador ICP-MS para que a seleção isotópica adequada e / ou métodos de preparação de amostras pode ser utilizado para atender as necessidades do usuário final.
[Author: Ruth E. Wolf, Ph.D., Research Chemist, USGS/CR/CICT, March 2005]