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Chapter 3 - 1 Centro Universitário Una Engenharia Mecânica Capítulo 1 A Estrutura dos Sólidos Cristalinos Disciplina: Ciência e Tecnologia dos Materiais Chapter 3 - 2 Chapter 3 - 3 • Baixa densidade, empacotamento aleatório • Denso, empacotamento ordenado Estruturas densas com empacotamento ordenado tendem a ter baixas energias. Energia e Empacotamento Energy r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Energy r typical neighbor bond length typical neighbor bond energy Chapter 3 - 4 • arranjo de longo alcance dos átomos, estrutura 3D Materiais cristalinos... -todos os metais -muitas cerâmicas -alguns polímeros SiO2 cristalino Adapted from Fig. 3.22(a), Callister 7e. Materiais e Empacotamento Si Oxygen • típico em: Monocristais Quando o arranjo periódico e repetido dos átomos é perfeito ou se estende ao longo da totalidade da amostra, sem interrupções. Todas as células unitárias possuem a mesma orientação. Monocristal de granada Chapter 3 - 5 • ordem atômica de longo alcance ausente Materiais não-cristalinos... -estruturas complexas -resfriamento rápido SiO2 não-cristalino "Amorfo" = Não-cristalino Adapted from Fig. 3.22(b), Callister 7e. Materiais e Empacotamento Si Oxygen • ocorre em: Policristais A maioria dos sólidos cristalinos é composta por um conjunto de muitos cristais pequenos ou grãos. Chapter 3 - 6 Sistemas Cristalinos 7 sistemas cristalinos (cúbico, hexagonal, tetragonal, romboédrico, ortorrômbico, monoclínico e triclínico) 14 Redes cristalinas (redes de Bravais) Fig. 3.4, Callister 7e. Célula unitária: pequenas entidades repetitivas de volume que contém num sólido cristalino. (Padrão repetitivo de um grupo de átomos.) Geometria da célula unitária 6 parâmetros: a, b, e c (comprimentos das arestas e α, β e γ (ângulos entre os eixos). Chapter 3 - 7 sistemas cristalinos - Cúbico (maior grau de simetria) - hexagonal - tetragonal - romboédrico (trigonal) - ortorrômbico - monoclínico - Triclínico (menor grau de simetria) Redes de Bravais Através dos 7 sistemas cristalinos temos no total 14 arranjos distintos. 7 Chapter 3 - 8 Estrutura Cristalina de Metais • Como podemos empilhar átomos metálicos para minimizar o espaço vazio? 2-dimensões vs. Empilhamento de camadas 2D gera estruturas 3D Chapter 3 - 9 • Tendem a ter um empacotamento denso. • Razões para o empacotamento denso: -Tipicamente, somente um elemento está presente, assim todos os raios atômicos são os mesmos. - A ligação metálica é não-direcional. - Pequenas distâncias entre os vizinhos mais próximos tendem a ter uma baixa energia de ligação. - A nuvem de elétrons protegem os núcleos iônicos carregados positivamente uns dos outros. • Tem estrutura cristalina simples. Estruturas Cristalinas de Metais Chapter 3 - 10 • Coordenação = 12 Adapted from Fig. 3.1, Callister 7e. (Courtesy P.M. Anderson) • Átomos localizados em cada um dos vértices e nos centros de todas as faces do cubo. Estrutura Cúbica de Face Centrada (CFC) ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag 4 átomos/cél.unit.: 6 faces x 1/2 + 8 vértices x 1/8 4 átomos na estrutura CFC Compartilhado por oito células unitárias Compartilhado por duas células unitárias Chapter 3 - 11 • FEA de uma estrutura cúbica de face centrada = 0,74 Fator de Empacotamento Atômico (CFC) FEA máximo alcançado para esferas de mesmo diâmetro. FEA = 4 3 p r 3 4 átomos cél.unit. átomo volume a 3 cél.unit. volume Direção de maior empacotamento: comprimento = 4R = 2 a Contém em uma célula unitária: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 átomos/cél.unit. (estrutura CFC) a 2 a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister 7e. a=2r 2 Chapter 3 - 12 • Coordenação = 8 Célula unitária com esferas reduzidas. (Courtesy P.M. Anderson) • Átomos localizados em todos os 8 vértices e um único átomo localizado no centro do cubo. --Nota: Todos os átomos são idênticos; o átomo central tem forma diferente apenas para facilitar a visualização. Estrutura Cúbica de Corpo Centrado (CCC) ex: Cr, W, Fe(), Ta, Mo 2 átomos/cél.unit.: 1 centro + 8 vértices x 1/8 2 átomos na estrutura CCC Célula unitária com esferas rígidas. Agregado de muitos átomos Chapter 3 - 13 Fator de Empacotamento Atômico (CCC) a FEA = 4 3 p r 3 2 átomos cél.unit. átomo volume a 3 unit cell volume comprimento = 4R = Direção de maior empacotamento: 3 a • FEA para uma estrutura cúbica de corpo centrado = 0,68 a R Adapted from Fig. 3.2(a), Callister 7e. a 2 a 3 a=4r/ 3 Chapter 3 - 14 • Raras devido a baixa densidade de empacotamento (única excessão é a estrutura do Po) • Direções de maior empacotamento são as arestas do cubo • nº coordenação = 6 (vizinhos mais próximos) (Courtesy P.M. Anderson) Estrutura Cúbica Simples (CS) Parâmetro de rede a = 2r Modelo de esferas rígidas Chapter 3 - 15 • FEA para uma estrutura CS = 0,52 FEA = a 3 4 3 p r 3 1 nº átomos cél.unit. átomo (esfera) volume cél.unit. (cubo) volume Fator de Empacotamento Atômico (FEA) FEA = Volume de átomos em uma cél.unit. Volume total da célula unitária *assume modelo de esferas rígidas • contém 8x1/8 = 1 átomo/célula unitária 1 átomo na estrutura CS = 0,52 (a=2r) 1/8. Chapter 3 - 16 • Coordenação = 12 • FEA = 0,74 • Projeção 3D • Projeção 2D Adapted from Fig. 3.3(a), Callister 7e. Estrutura Hexagonal Compacta (HC) 1/6 x 12 + ½ x 2 + 3 = 6 átomos/cél.unit. ex: Cd, Mg, Ti, Zn • c/a = 1,633 (valor ideal) c a sítios A sítios B sítios A Camada inferior Camada mediana Camada superior Nota: Nem todos os metais possuem células unitárias com simetria cúbica. FEA = 4 3 p r 3 6 24r3 2 Chapter 3 - 17 • A verdadeira distinção entre as estruturas HC e CFC está no local onde a 3ª camada compacta está posicionada. E s tr u tu ra h e x a g o n a l c o m p a c ta Estruturas Compactas - Sequência de Empilhamento CFC A B C a - uma fração de um plano compacto de átomos. b - segundo plano compacto de átomos. E s tr u tu ra c ú b ic a d e f a c e s c e n tr a d a s Chapter 3 - 18 Cálculo de Densidade Teórica (r) n = número de átomos/célula unitária A = peso atômico (g/mol) VC = Volume de célula unitária = a 3 para cubo (cm3/célula unitária) NA = Número de Avogadro = 6,023 x 10 23 átomos/mol Densidade = r = VC NA n A Volume total da célula unitária Massa de átomos por cél. unit. = Chapter 3 - 19 • Ex: Cr (CCC) A = 52,00 g/mol R = 0,125 nm n = 2 rteórica a = 4R/ 3 = 0,2887 nm (1cm=107nm) ratual a R r = a 3 52,00 2 átomos cél.unit. mol g cél.unit. volume átomos mol 6,023 x 1023 Densidade Teórica (r) = 7,18 g/cm3 = 7,19 g/cm3 Chapter 3 - 20 Densidade das Classes de Materiaisr metais > r cerâmicas > r polímeros Porque? Data from Table B1, Callister 7e. r (g /c m ) 3 Graphite/ Ceramics/ Semicond Metals/ Alloys Composites/ fibers Polymers 1 2 2 0 30 B ased on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). 10 3 4 5 0.3 0.4 0.5 Magnesium Aluminum Steels Titanium Cu,Ni Tin, Zinc Silver, Mo Tantalum Gold, W Platinum G raphite Silicon Glass - soda Concrete Si nitride Diamond Al oxide Zirconia H DPE, PS PP, LDPE PC PTFE PET PVC Silicone Wood AFRE * CFRE * GFRE* Glass fibers Carbon fibers A ramid fibers Metais tem... • empacotamento fechado (ligação metálica) • grandes massas atômicas Cerâmicas tem... • empac. menos denso • elementos mais leves Polímeros tem... • baixa densidade de empac. (normalmente amorfo) • elementos leves(C,H,O) Compósitos tem... • valores intermediários Em geral Chapter 3 - 21 • Muitos materiais de engenharia são policristalinos. Placa de Nb-Hf-W com uma solda de feixe eletrônico. • Cada "grão“ é um monocristal. • Se os grãos estão orientados aleatoriamente, as propriedades do material não são direcionais. • Tamanho de grão na faixa de 1 nm a 2 cm. Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) 1 mm Policristais Isotrópico Anisotrópico As propriedades medidas são independentes da direção da medição. Dependência das propriedades em relação à direção. Chapter 3 - 22 • Monocristais -As propriedades variam de acordo com as direções: anisotropia. -Exemplo: o módulo de elasticidade (E) no ferro CCC: • Policristais -As propriedades podem ou não variar com as direções. -Se os grãos são aleatoriamente orientados: isotrópico. (Epoly iron = 210 GPa) - Se os grãos são texturados, anisotrópico. 200 mm Data from Table 3.3, Callister 7e. (Source of data is R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) Adapted from Fig. 4.14(b), Callister 7e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) Monocristais vs Policristais E (diagonal) = 273 GPa E (edge) = 125 GPa Chapter 3 - 23 Polimorfismo e Alotropia • Alguns metais pode ter duas ou mais estruturas cristalinas. Em sólidos elementares é conhecida por alotropia. titanium , -Ti carbono diamante, grafita CCC CFC CCC 1538ºC 1394ºC 912ºC -Fe -Fe -Fe líquido Sistema do ferro Na maioria das vezes, uma transformação polimórfica vem acompanhada de mudanças na massa específica e em outras propriedades físicas. Chapter 3 - 24 Ponto de Coordenadas A posição de qualquer ponto localizado no interior de uma célula unitária pode ser especificada em termos de suas coordenadas, calculadas como múltiplos fracionários dos comprimentos das arestas das células unitárias (a, b, c). Especifique as coordenadas de pontos para todas as posições atômicas em uma célula unitária CCC. Chapter 3 - 25 Direções Cristalográficas É definida como uma linha entre dois pontos ou um vetor 1. Vetor reposicionado (se necessário) para passar através da origem. 2. Leia as projeções em termos das dimensões da célula unitária a, b, e c. 3. Ajuste os valores nos menores números inteiros. 4. Coloque entre colchetes, sem vírgula [uvw]. ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 Famílias de direções (direções equivalentes) <uvw> Direções em cristais cúbicos que possuam os mesmos índices, independende da ordem ou do sinal, como [123] e [213], são equivalentes. São equivalentes: [100], [100], [010], [010], [001] e [001]. z x quando o vetor representa um nº negativo. [ 111 ] => y O espaçamento entre os átomos ao longo de cada direção é o mesmo. 3 índices direcionais Chapter 3 - 26 Direções Cristalográficas HC 1. Reposicionar o vetor (se necessário) para passar através da origem. 2. Leia as projeções em termos das dimensões da célula unitária a1, a2, a3, ou z. 3. Ajuste os valores nos menores números inteiros. 4. Coloque entre colchetes, sem vírgula, [uvtw]. [ 1120 ] ex: ½, ½, -1, 0 => Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e. As linhas tracejadas vermelhas indicam projeções sobre os eixos a1 e a2. a1 a2 a3 -a3 2 a 2 2 a 1 - a3 a1 a2 z Chapter 3 - 27 Direções Cristalográficas HC • Cristais hexagonais – Os 4 parâmetros de rede de Miller-Bravais estão relacionados com os índices direcionais (ex., u'v'w') como segue: = = = ' w w t v u ) v u ( + - ) ' u ' v 2 ( 3 1 - ) ' v ' u 2 ( 3 1 - = ] uvtw [ ] ' w ' v ' u [ Fig. 3.8(a), Callister 7e. - a3 a1 a2 z [010] se torna [1210] Chapter 3 - 28 ex: linear density of Al in [110] direction a = 0.405 nm Densidade Linear • Densidade atômica linear DL = a [110] Comprimento do vetor direção Nº de átomos centrados no vetor direção átomos comprimento 1 3,5 nm a 2 2 DL110 - = = As unidades da densidade linear são o inverso do comprimento: nm-1, m-1. Chapter 3 - 29 Planos Cristalográficos - Os planos cristalográficos são especificados por três índices de Miller como (hkl). 1. Se o plano passa pela origem selecionada, construir um outro plano paralelo ou estabelecer uma nova origem no vértice de uma outra célula unitária. 2. O plano ou interceptará cada um dos três eixos ou será paralelo a algum dos eixos. Determinar o comprimento da interseção do plano com cada eixo, em termos das dimensões da célula unitária a, b, e c. 3. Os valores inversos desse números são calculados. Planos paralelos a um eixo, tem índice igual a zero. 4. Ajuste os valores nos menores números inteiros. 5. Coloque entre parênteses, sem vírgula (hkl). Chapter 3 - 30 Planos Cristalográficos Adapted from Fig. 3.9, Callister 7e. - Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem índices idênticos. Chapter 3 - 31 Planos Cristalográficos z x y a b c 4. Índices de Miller (110) exemplo a b c z x y a b c 4. Índices de Miller (100) 1. Interceptos 1 1 2. Recíprocos 1/1 1/1 1/ 1 1 0 3. Redução 1 1 0 1. Interceptos 1/2 2. Recíprocos 1/½ 1/ 1/ 2 0 0 3. Redução 2 0 0 exemplo a b c Chapter 3 - 32 Planos Cristalográficos z x y a b c 4. Índices de Miller (634) exemplo 1. Interceptos1/2 1 3/4 a b c 2. Recíprocos 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 3. Redução 6 3 4 (001) (010), Família de Planos {hkl}: planos equivalentes, ou seja, que possuem o mesmo empacotamento atômico. (100), (010), (001), Ex: {100} = (100), Chapter 3 - 33 Planos Cristalográficos HC • Em uma célula unitária hexagonal a mesma idéia será usada. exemplo a1 a2 a3 c 4. Índices de Miller-Bravais (1011) 1. Intercepots 1 -1 1 2. Recíprocos 1 1/ 1 0 -1 -1 1 1 3. Redução 1 0 -1 1 a2 a3 a1 z Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e. Chapter 3 - 34 Densidade Planar do Ferro (100) Solução: A T < 912C o ferro tem uma estrutura CCC. (100) Raio do ferro r = 0,1241 nm Adapted from Fig. 3.2(c), Callister 7e. 2D unidade repetitiva = Densidade Planar = a 2 1 átomos 2D repeat unit = nm2 átomos 12,1 m2 átomos = 1,2 x 1019 1 2 área 2D repeat unit a=4r/ 3 4r/ 3 As unidades da densidade planar são o inverso da área: nm-2, m-2. Chapter 3 - 35 Difração de Raios X • Diffraction gratings must have spacings comparable to the wavelength of diffracted radiation. • Can’t resolve spacings • Spacing is the distance between parallel planes of atoms. Chapter 3 - 36 X-Rays to Determine Crystal Structure X-ray intensity (from detector) q q c d = n 2 sin q c Measurement of critical angle, qc, allows computation of planar spacing, d. • Incoming X-rays diffract from crystal planes. Adapted from Fig. 3.19, Callister 7e. reflections must be in phase for a detectable signal spacing between planes d q q extra distance travelled by wave “2” Chapter 3 - 37 Padrão de Difração de Raios X Adapted from Fig. 3.20, Callister 5e. (110) (200) (211) z x y a b c Diffraction angle 2q Diffraction pattern for polycrystalline -iron (BCC) In te n s it y ( re la ti v e ) z x y a b c z x y a b c Chapter 3 - 38 • Atoms may assemble into crystalline or amorphous structures. • We can predict the density of a material, provided we know the atomic weight, atomic radius, and crystal geometry (e.g., FCC, BCC, HCP). SUMMARY • Common metallic crystal structures are FCC, BCC, and HCP. Coordination number and atomic packing factor are the same for both FCC and HCP crystal structures. • Crystallographic points, directions and planes are specified in terms of indexing schemes. Crystallographic directions and planes are related to atomic linear densities and planar densities. Chapter 3 - 39 • Some materials can have more than one crystal structure. This is referred to as polymorphism (or allotropy). SUMMARY • Materials can be single crystals or polycrystalline. Material properties generally vary with single crystal orientation (i.e., they are anisotropic), but are generally non-directional (i.e., they are isotropic) in polycrystals with randomly oriented grains. • X-ray diffraction is used for crystal structure and interplanar spacing determinations.
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