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Universidade Federal de Pernambuco Curso: Nutrição Disciplina: Bioquímica dos Alimentos Lipídios: Propriedades e reações vivianne_padilha@yahoo.com.br • Lipídios (óleos e gorduras) principais componentes dos alimentos insolúveis em água • Possuem poucos centros reativos na molécula (ocorrência de reações – variada que a de componentes solúveis em água) • Os ácidos graxos nos alimentos têm cadeia linear e nº pares de C (saturados ou insat.) • Quimicamente: TAG (ésteres de glicerol contendo 3 ác. graxos) Introdução LIPÍDEOS SIMPLES: Por hidrólise, resultam em ácidos graxos e alcoóis. Divididos em: • Óleos e gorduras: ésteres de ácidos graxos de ↑PM e glicerol (álcool), denominados glicerídeos. Em temperatura ambiente: • Ceras: ésteres de ácidos graxos e mono- hidroxialcoóis de ↑PM geralmente de cadeia linear. Óleos → líquidos Gorduras → sólidas Classificação Ceras – favo de mel Óleos Gorduras – margarina, manteiga, banha LIPÍDEOS COMPOSTOS: Por hidrólise, resultam em outros grupos além de ácidos graxos e alcoóis, como os fosfolipídeos, os glicolipídeos e os sulfolipídeos. Fosfatidil colina ou α-lecitina Classificação LIPÍDEOS DERIVADOS: Obtidos por hidrólise dos lipídeos simples e compostos, como os ácidos graxos, alcoóis, hidrocarbonetos, esteróis, vitaminas lipossolúveis, pigmentos, compostos nitrogenados. Colesterol Classificação • Os ácidos graxos presentes nos lipídeos podem ser: 1. Quanto ao tamanho da cadeia carbônica: Cadeia curta: 4 a 8 átomos de carbono Ex: gordura do leite Cadeia média: 8 a 12 carbonos Ex: óleo de coco e de palmeira Cadeia longa: mais de 12 carbonos Ex: gorduras de origem animal Ácidos graxos 2. Quanto as ligações químicas presentes entre os carbonos: Saturados: Gordura de origem animal, óleo de coco, chocolate, manteiga etc. Insaturados - Monoinsaturados: óleo de oliva, de amendoim, canola. - Poli-insaturados: óleo de girassol, de soja, de milho. • Determinam a diferença de estado físico de óleos e gorduras. Ácidos graxos 3. Quanto a posição das duplas ligações: Ômega 3 (w-3): – dupla ligação no terceiro carbono de trás para frente na cadeia do ácido graxo. Ômega 6 (w-6): – dupla ligação no sexto carbono de trás para frente na cadeia do ácido graxo. Ômega 9 (w-9): – dupla ligação no nono carbono de trás para frente na cadeia do ácido graxo (podem ser sintetizados pelos mamíferos). Ácidos graxos 4. Quanto a configuração da cadeia carbônica: Cis: – os átomos de hidrogênio posicionam-se do mesmo lado em relação a dupla ligação. Trans:– os átomos de hidrogênio posicionam-se em lados opostos em relação a dupla ligação. Cis Trans A maioria dos AG presentes nos alimentos apresenta a forma cis Ácidos graxos Ácidos graxos Ácidos graxos Reações Químicas HIDROGENAÇÃO INTERESTERIFICAÇÃO FRACIONAMENTO Processos fundamentais para a aplicação de lipídios na área alimentícia Processos que ocorrem na deterioração de lipídios • Óleos e gorduras (grupo de compostos – lipídios) • Triacilgliceróis (tipos + comuns em alimentos) • Diversas alterações químicas (processamento, armazenamento e consumo do alimento) → substâncias desejáveis ou não ao flavor • Controle das reações = Conhecimento da química dos lipídios Reações Químicas Reações Químicas A reação de neutralização serve de base para determinações analíticas (estabelecer o grau de deterioração e a estabilidade, verificar se as propriedades estão de acordo com as especificações – fraudes e adulterações Reações Químicas Reações Químicas Reação de hidrogenação • Processo industrial ou natural onde há incorporação de hidrogênio na cadeia carbônica de ácidos graxos insaturados em óleos, formando os ácidos graxos trans • Importância para a indústria: conversão óleo líquido em gorduras plásticas • Possuem a finalidade de melhorar a consistência, sabor dos alimentos e aumentar a vida de prateleira de alguns produtos • Formação de isômeros trans Tratamentos de modificação das gorduras Principais objetivos da hidrogenação Importância industrial: • Produção de margarinas e outras gorduras compostas • Melhora a consistência de gorduras • Reduz a susceptibilidade à deterioração oxidativa (rancidez) É um processo de hidrogenação catalítica de duplas ligações, formando AG com ponto de fusão acima da T ambiente. Há formação de AG insaturados na forma trans em grande quantidade. Tratamentos de modificação das gorduras AG Trans - Ácidos graxos trans estão naturalmente presentes em leite, manteiga e carnes. - São AG insaturados que sofrem processo de hidrogenação. - Ocorre uma alteração estrutural dos AG (cis → trans; mudança do H da dupla ligação para planos espaciais opostos). - ↑LDLc e ↓HDLc - Fontes: margarina, gordura hidrogenada e frituras comercializadas. A gordura hidrogenada é uma gordura vegetal que foi criada pela indústria para ser uma alternativa à gordura saturada. Como não existe gordura no mundo vegetal, somente óleos, foi criado um processo de transformação desses óleos vegetais em gordura sólida. Tratamentos de modificação das gorduras HIDROGENAÇÃO Tratamentos de modificação das gorduras Tratamentos de modificação das gorduras Tratamentos de modificação das gorduras Tratamentos de modificação das gorduras A gordura trans é chamada de inimiga oculta, porque nem sempre está presente nos rótulos dos alimentos. Deve-se verificar nos ingredientes dos produtos se há a indicação "gordura hidrogenada" ou "parcialmente hidrogenada" ou "óleo vegetal hidrogenado" ou "parcialmente hidrogenado". A Organização Mundial da Saúde recomenda que a ingestão de gordura trans não ultrapasse 2,2g por dia. O ideal é consumir o mínimo possível, dando preferência a alimentos mais naturais e preparações caseiras. ALIMENTO PORÇÃO QUANTIDADE DE TRANS PIPOCA MICRO-ONDAS 1 PACOTE GRANDE 2,5g SALGADINHO PACOTE 1 PACOTE MÉDIO 2g BISCOITO RECHEADO 2 UNIDADES 3,4g BATATA FRITA FAST FOOD 1 PACOTE GRANDE 6g NUGGETS DE FRANGO 6 UNIDADES 1,7g MARGARINA 1 COLHER DE SOPA 2g Reação de interesterificação • Tentativa para substituir os efeitos nocivos dos AG trans • Margarinas com baixo teor de ácidos graxos trans. • Não promove isomerização das duplas ligações, mas sim redistribuição dos AG • Quebra de ligações ésteres e formação de novas ligações • Altera a composição dos TAGs • Produtos: compostos perigosos com radicais livres • Tipos: química e enzimática Tratamentos de modificação das gorduras Reação de interesterificação • Consiste em trocar a estrutura dos TAGs, modificando as posições dos ácidos graxos sobre a molécula de glicerol (catalisador ou enzima) • Modifica a digestibilidade da gordura e melhora propriedades tecnológicas Tratamentos de modificação das gorduras Reação de interesterificação Tratamentos de modificação das gorduras Tratamentos de modificação das gorduras Reação de interesterificação Exemplos: -Banha de porco (cristais grossos – após a reação o nível de ác.palmítico cai de 64% para 24% = gordura de textura lisa que cristaliza na forma ’ – mais plasticidade) - Elimina o pós-endurecimento do óleo de palma - Ex: manteiga de cacau apósinteresterificação torna-se mais cremosa Tratamentos de modificação das gorduras Reação de interesterificação Tratamentos de modificação das gorduras Reação de fracionamento • Separação das gorduras em frações com características físicas diferentes • Cristalização fracionada por solvente ou fusão fracionada • Frações chamadas de oleínas quando líquidas e estearinas quando sólidas • O tratamento modifica a relação sólido-líquido da gordura obtendo determinada plasticidade Tratamentos de modificação das gorduras Reação de fracionamento Aplicações: • Óleo de palma fracionado em estearina e oleína de palma • Remoção de componentes com alto ponto de fusão para evitar a turbidez de óleos • Para produzir frações bem definidas com propriedades físicas específicas – gorduras especiais para confeitaria Tratamentos de modificação das gorduras • Reação Hidrolítica ou lipólise → ocorre durante o processamento e armazenamento de produtos gordurosos. Natureza: Enzimática, estresse térmico ou ação química • Reação Oxidativa → + importante em T ambiente, pode ocorrer por processos auto-oxidativo (autocatalítica), fotoxidativo e enzimático. Mecanismos → formação de compostos desejáveis (cor, odor, sabor) ou indesejáveis (compostos tóxicos, polímeros, compostos cíclicos) Reações de decomposição das gorduras • Cada AG (≠ nº C e ≠ graus de insat) • O glicerol é um composto simples com 3 grupamentos OH • Quanto > o grau de insat. > a suscetibilidade de reações (rancificação hidrolítica ou oxidativa) Manipulação dos alimentos e decomposição dos lipídios Os efeitos da oxidação afetam a maioria dos componentes no alimento: vitaminas, minerais, carboidratos, lipídios, proteínas (branqueamento dos pigmentos, destruição de vitaminas, formação de flavor desagradável e ligações cruzadas – textura) Reações de decomposição das gorduras Ligações ésteres dos lipídios Hidrólise enzimática/Estresse térmico/Ação química Ácidos Graxos liberados dos Triglicerídios Desejáveis ou Indesejáveis à qualidade do alimento Rancidez Hidrolítica ou Lipólise • AG(4-19C) conferem típico off-flavor em alimentos ou atuam como precursores. Ex: ácidos produzidos pela hidrólise das gorduras de coco e dendê (sabor de sabão a produtos de confeitaria) • Gordura do leite e derivados (muito suscetível) → lipases (liberação ác. butírico – odor e sabor desagradáveis) • AG cadeia curta são desejáveis em em alguns queijos (formam perfil de sabor) Rancidez Hidrolítica ou Lipólise • Durante o armazenamento, a fração lipídica é lentamente hidrolisada pela água à T elevada (frituras) ou por enzimas lipolíticas naturais ou produzidas por mos contaminantes • Lipólise altera a qualidade das gorduras (sabor e odor indesejáveis e ↓ ponto de fumaça) Rancidez Hidrolítica ou Lipólise • Enzimas lipolíticas: lipases • AG livres (lipólise na estocagem e processamento de oleaginosas e tecidos animais) devem ser removidos para melhorar a qualidade. Ex: azeite de oliva (rompimento da matriz celular) Rancidez Hidrolítica ou Lipólise Rancidez Hidrolítica ou Lipólise alterações nas propriedades funcionais (ex: AG livres em farinha de trigo – massa x retenção de gás) ↑ AG livres (oxidação) Off-flavor ↑ acidez Atividade [ ] na camada + externa do grão Ex: rancidez hidrolítica em grãos de arroz não polidos Cereais e derivados (Hidrólise) armazenamento inadequado processamento Fonte: Araújo, 2008. Rancidez Hidrolítica ou Lipólise Alterações de lipídios durante o armazenamento de grãos dependem do teor de umidade (excede 14% - rápida hidrólise iniciada) % Umidade I.A. 12 1,0 13 1,1 15 1,5 16 1,8 18 7,0 Efeito do teor de umidade sobre o índice de acidez em grãos de soja armazenados a 37°C Rancidez Hidrolítica ou Lipólise Lipólise indesejável (flavor e odor estranhos) Quantidade limitada de lipólise desejável (queijo e iogurte) Sabor e odor agradáveis Lipases Rancificação em manteiga Ácidos Graxos de Cadeia Curta Leite e derivados Rancificação Caso tratamento térmico inadequado • Principal responsável pela deterioração de alimentos ricos em lipídios (alterações indesejáveis de cor, sabor, aroma e consistência) • A oxidação lípídica envolve série complexa de reações químicas entre oxigênio e AG insaturados • Estágios: iniciação, propagação e terminação Rancidez Oxidativa • Iniciação: - Um átomo de H é retirado de um AG insaturado → formação de um radical livre - O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido - Cada radical peróxido pode retirar um H de uma molécula de AG não oxidada e podem participar de reações de decomposição e formação de novos radicais livres Rancidez Oxidativa RH → R• + H R• + O2 → RO• • Iniciação: - Necessário a presença de O e energia inicial (O triplet p/ singlet-estado excitado-fornece energia-reação disponível passagem ocorre na presença de fotossensibilizadores como clorofila, mioglobina, hemoglobina e luz) Rancidez Oxidativa ↓↑ ↓↑ ↓ ↓ Fotossensibilizadores Luz ↓↑ ↓ ↓ ↓↑ Oxigênio triplet Oxigênio singlet Representação da conversão do oxigênio triplet a singlet • Iniciação: - Iniciadores presentes naturalmente nos alimentos: íons metálicos, enzimas, presença de luz ultravioleta - Características dessa fase: Formação de radicais livres, consumo pequeno e lento de O, baixo nível de peróxidos, aroma e sabor do alimento inalterados • Propagação: - Radical livre formado, reage com o O → radical peróxido (muito reativos) podem retirar H de outros lipídios insaturados propagando a reação de oxidação Rancidez Oxidativa • Propagação: - Cada radical peróxido pode retirar H de um molécula não oxidada → Formam-se hidroperóxidos que podem ser decompostos em radicais livres - Sequência de reações resulta em ↑ radicais livres, a reação em cadeia se propaga por toda massa de lipídios - Características da etapa: dos radicais livres, reação em cadeia se propaga por toda massa de lipíios, alto consumo de O, alto teor de peróxidos e início de alterações de aroma e sabor Rancidez Oxidativa • Propagação: - Representação da reação de oxidação lipídica na fase de propagação: - Os Hidroperóxidos são decompostos por: alta energia de radiação, energia térmica, metais catalisadores e atividade enzimática - A decomposição dos hidroperóxidos inicia logo após sua formação e compostos específicos são formados (radicais livres) Rancidez Oxidativa R• + O2 → R - OO• ROO• + R1H → ROOH + R1• ROOH → RO• + •OH ROOH → ROO• + •H • Propagação: - No início da reação de rancidez oxidativa, a velocidade de formação de peróxidos é > que a decomposição, o inverso ocorre no final • Terminação: - Dois radicais livres interagem para formar diversas substâncias, terminando o seu papel de propagadores da reação - Característica: ↓ consumo de O e ↓ [ ] de peróxidos. Alimento (alterações de aroma, sabor, cor e consistência) Rancidez Oxidativa - Hidroperóxidos (não deteriora flavor das gorduras), mas são instáveis e se decompõem (aldeídos, cetonas e alcoóis) • Terminação: - Cheiro característico do ranço (aldeídos de baixo PM), aviscosidade aumenta (polímeros de alto PM) e a cor (polímeros insaturados) - Hidroperóxidos: • Pode oxidar pigmentos (descoloração) e proteínas; • Pode oxidar vitaminas A, C, D, E, K Rancidez Oxidativa Fatores que afetam a velocidade de oxidação • Composição de AG → o nº, posição e geometria das insaturações (cis – trans) • AG livre → oxidam + rápido (+ acessíveis) • Qto > o grau de insat do óleo ou gordura, > oxidação. Ex: óleo de soja e gordura de coco • [ ] de O → qto > qta disponível, > a velocidade da reação Rancidez Oxidativa Fatores que afetam a velocidade de oxidação • Aw → em Aw↓ a oxidação muito alta. Valores intermediários, oxidação ↓ (efeito diluição). Valores elevados, oxidação ↑ (atividade dos metais catalisadores) • Catalisadores → íons metálicos, radiação ultravioleta, pigmentos (clorofila, mioglobina) • Tratamento térmico → Pasteurização e esterilização aceleram a velocidade, refrigeração/congelamento não paralisa a oxidação (solubilidade do O em sol aquosa aumenta em baixas T) Rancidez Oxidativa Fatores que afetam a velocidade de oxidação • Lipoxigenase → peróxido formado por via alternativa. AG com O catalisado pela enzima presente em vegetais. Radicais livres intermediários (oxidação de carotenóides e polifenóis – descoloração) Rancidez Oxidativa Exemplos práticos • Manteiga de garrafa (temperatura ambiente) • Desossa mecânica de carnes, fatiamento, moagem, trituração, emulsificação (operações com rompimento de células e organelas – liberação de átomos de ferro, cobre, enzimas) • Carnes vermelhas, de aves, de pescados congeladas inteiras ou porções (diferentes tempos de vida útil) Decomposição de lipídios Exemplos práticos • Carne pré-cozida com aroma e sabor de produto requentado (warned-over-flavor) • Alimentos fritos (decomposição térmica dos TAG) • Oxidação enzimática em plantas, sementes oleaginosas e cereais Decomposição de lipídios Exemplos práticos • Oxidação desejável em queijos roquefort e camembert (ação do Penicillium roquefort) • Farinha de trigo integral (gérmen - ↓ vida útil) Decomposição de lipídios Ponto de fusão e ebulição • ↑ em AG de cadeia longa • ↑ em AG saturados • ↑ em AG insaturados trans • ↑ em cadeias com número par de átomos de carbono Volatilidade • AG com menos de 12C são voláteis (ácido capróico: ↓PM, sabor e odor de ranço) Propriedades físicas dos ácidos graxos Ponto de fusão • Grau de solidificação a T ambiente • Óleos são líquidos (Insaturações baixam o PF) e gorduras animais são sólidas (mais saturadas) • Faixa de T de fusão • AG cadeias lineares PF maior que ramificados Propriedades físico-químicas dos lipídios As propriedades dos TAG podem ser modificadas variando, por exemplo, o ponto de fusão pela hidrogenação dos AG insaturados. AG na forma cis têm ponto de fusão menor que aqueles formados pelos isômeros trans Propriedades físico-químicas dos lipídios Viscosidade e densidade • Viscosidade - Deve-se à fricção interna entre os lipídeos que constituem a gordura, assim varia de acordo com as características dos AG • Os TAG com AG insaturados ou ramificados têm menor capacidade de empacotamento = Menor densidade e viscosidade (óleos são menos viscosos) • A densidade = ocupação de volume • Gorduras sólidas são + densas • No estado sólido (maior contração na solidificação e maior expansão na fusão) - empacotamento Propriedades físico-químicas dos lipídios Polimorfismo cristalino • Os TAG quando resfriados até a T de solidificação formam cristais (TAG são polimórficos , mais estável e ’ = diferentes arranjos cristalinos) • As gorduras são consideradas sólidas quando possuem 10% de componentes em estado cristalino • TAG se solidificam em diferentes formas cristalinas – velocidade de resfriamento e T – Rápido = cristais homogênios e se lento = mistura de cristais (PF dos TAG) Propriedades físico-químicas dos lipídios Polimorfismo cristalino • Influencia sobre as propriedades físico-químicas (PF, densidade), sensoriais e funcionais (plasticidade) de alimentos • A gordura que apresenta a forma ’ se arranja em cristais pequenos com maior habilidade de incorporar ar e na forma se arranja em cristais grandes Propriedades físico-químicas dos lipídios Ordenamento das moléculas em cristais de TAGs Polimorfismo cristalino • Influencia sobre as propriedades físico-químicas (PF, densidade), sensoriais e funcionais (plasticidade) de alimentos Propriedades físico-químicas dos lipídios A utilidade de uma gordura (aplicação em alimentos) depende de suas características de fusão e cristalização. Ex: Na manteiga e margarina deseja-se uma textura plástica que não endureça no resfriamento, que deslize sobre o pão Polimorfismo cristalino Propriedades físico-químicas dos lipídios - Os óleos para serem utilizados em saladas devem ser claros e fluidos, não devem solidificar e cristalizar quando colocados na geladeira. - Os óleos usados em maioneses não podem formar cristais quando refrigerados, pois romperiam a emulsão. - Característica desejável na manteiga de cacau – chocolate depende da temperagem para transformar a gordura na forma polimórfica + estável Plasticidade • Propriedade física de mudar de forma, irreversivelmente, ao ser submetido a uma pressão • O caráter plástico depende da relação sólido/líquido da gordura para ser plástica e extensível (20 – 40 % sólido). • As gorduras plásticas permanecem em estado sólido até que haja pressão proveniente de ação mecânica suficiente para romper a rede cristalina, (comportam-se como líquidos + viscosos e assim é possível untar recipientes). Propriedades físico-químicas dos lipídios • Qualidade de produtos alimentícios depende da estrutura e propriedades dos lipídios. Textura • Influenciada pelo estado físico do lipídio • Óleos – textura determinada pela viscosidade • Gorduras (margarinas, manteigas) - textura determinada pela cristalização • Perfil de fusão dos cristais de gordura determinará a textura, espalhabilidade, estabilidade e sensação bucal. Funcionalidade dos triglicerídeos em alimentos Textura • Textura cremosa de emulsões alimentares O/A é determinada + pela [ ] de gotículas de gordura do que pela viscosidade da fase oleosa das gotículas • Cremes, molhos para salada, sobremesas e maionese • Ex: leite integral (4% de gordura – visc baixa), nata (40% de gordura – visc alta, maionese (80% - semi-sólida) Funcionalidade dos triglicerideos em alimentos Textura • Emulsões alimentares A/O a fase oleosa é parcialmente cristalina – propriedades plásticas • Margarinas, manteigas • Ex: leite integral (4% de gordura – visc baixa), nata (40% de gordura – visc alta, maionese (80% - semi-sólida) • O estado físico dos lipídios em sistemas (chocolate, bolachas, biscoitos, queijos, tortas) influi na textura (firmeza, crocância) pela formação de rede cristalina de gordura que interage entre si. Funcionalidade dos triglicerideos em alimentos Textura • Ideal – Produtos com rede tridimensional de cristais pequenos agregados na forma polimórfica ’ (textura e estabilidade) • Forma polimórfica - formação de cristais grandes – textura granulosa e arenosa na boca • Resfriamentocontrolado e condições de cisalhamento para a obtenção de cristais do tipo e da textura desejados Funcionalidade dos triglicerideos em alimentos Sabor • TAG baixa volatilidade • Sabor depende dos produtos da oxidação lipídica e AG cadeia curta (gorduras animais) • Sensação bucal dos lipídios: óleos – sensação bucal oleosa Cristais de gorduras - sensações arenosas se grandes, e textura suave se pequenos (atributo sensorial importante nos alimentos gordurosos) Funcionalidade dos triglicerídeos em alimentos Aparência • Influencia na cor e opacidade Ex: Leite integral (4%) mais branco que o desnatado (0,1%)– Presença de glóbulos de gordura espalham luz de modo mais intenso que a caseína • Óleos líquidos translúcidos e gorduras sólidas opacas (cristais de gorduras) Ex: Importância da cristalização na aparência é o bloom – migração de gordura manchas brancas defeito de qualidade em chocolates variações de T no armazenamento – fusão/recristalização da fase gordurosa Funcionalidade dos triglicerideos em alimentos
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