Benzeno e Compostos Aromáticos

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Derivados de óleos de plantas, bálsamos e resinas;
Devido ao aroma, tornaram-se conhecidos como compostos aromáticos.
gerânio
“bálsamo”
Benzeno: composto aromático e hidrocarboneto, ou seja, composto químico que contém apenas carbonos e hidrogênios em sua estrutura.
Benzeno
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O Benzeno foi isolado em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) que o extraiu de um resíduo líquido obtido após o aquecimento do óleo de baleia com a finalidade de produzir gás para iluminação dos edifícios em Londres. 
Passou a chamá-lo de “feno” (do grego brillhar).
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Em 1834 – Eilhardt Mitscherlich
Determinou a fórmula molecular C6H6 e chamou de benzina (relação com o ácido benzóico). Pparecia ser da família das quininas.
Passaram a chamá-lo de benzol (parecia ser da família dos álcoois).
Nomearam o composto para sempre como "benzeno“.
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O Grande Enigma: quem se liga a quem? 
O fato de o benzeno possuir o mesmo número de átomos de carbono e de hidrogênio colocava uma questão intrigante aos cientistas do Século 19: qual a estrutura do composto? Suspeitava-se que ele possuía a estrutura de um polieno, ou seja, um composto com as duplas ligações conjugadas, como no butadieno ou no hexatrieno, por exemplo: 
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O problema era que o benzeno não agia como os outros polienos conhecidos: enquanto aqueles eram bastante reativos, o benzeno, e toda uma família derivada dele eram bastante inertes quimicamente. Assim, era cada vez mais evidente que havia alguma coisa de fundamental diferença à respeito do benzeno. 
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	Kekulé (1829 - 1896), teve um sonho. Ele mesmo descreve: "meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas com as mais variadas conformações; longas filas, algumas vezes comprimida umas com as outras, todas girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O quê é aquilo? Uma das cobras mordeu o seu próprio rabo!" Com esse sonho, Kekulé sugeriu a estrutura de ciclohexatrieno para o benzeno que era um anel hexagonal.
Logo depois,no ano seguinte, Kekulé propôs a hipótese da existência de um par de estruturas em equilíbrio, com a alternância de ligações duplas:
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 Nós agora sabemos que o benzeno é, realmente, hexagonal, com as ligações carbono-carbono de tamanho menor do que uma simples C-C, mas maior do que uma dupla ligação C-C. 
Cada carbono possui um orbital atômico
do tipo p que se entrelaça com os
mesmos tipos de orbitais dos outros
carbonos, formando um orbital molecular
"deslocalizado“. É essa estrutura
molecular que dá a extra estabilidade.
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Conceito:
Composto Aromático: Um composto orgânico que contém pelo menos um anel de benzeno nas suas moléculas ou que tem propriedades químicas similares às do benzeno. São compostos insaturados, no entanto eles não tomam facilmente parte em reações de adição, em vez disso, eles sofrem reações de substituição. 
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Como saber se uma substância é aromática?
Critérios para Aromaticidade 
Uma substância deve ter uma nuvem cíclica e ininterrupta de elétrons π acima e abaixo do plano da molécula; 
 - A molécula deve ser cíclica e todos os átomos devem ter um orbital p.
2. A nuvem π deve conter um número ímpar de pares de elétrons π 
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Em 1931, Erich Huckel descreveu: 
Para uma substância cíclica planar ser
aromática, sua nuvem π ininterrupta deve conter
(4n+2) elétrons π, onde n é um número inteiro
qualquer. Ou seja, deve conter 6 (n=1), 10 (n=2),
etc... elétrons π.
sp3
sp3
Ciclo-heptatrieno
Ciclo-pentadieno
Não tem anel ininterrupto de átomos que contenham orbitais p. Não aromático.
2 pares de .
Não aromático.
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O benzeno é um nucleófilo que reage com um eletrófilo.
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Mecanismo Geral para Reações de Substituição Aromática Eletrofílica do Benzeno
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Halogenação do Benzeno 
bromobenzeno
O bromo doa um par de elétrons livre para o ácido de Lewis enfraquecendo a ligação Br-Br, fornecendo o eletrófilo necessário.
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Nitração do Benzeno 
Ácido nítrico
Íon nitrônio
Requer H2SO4 como cat. Ele protona o ácido nítrico e após perda de H2O gera o eletrófilo necessário (íon nitrônio).
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Sulfonação do Benzeno 
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Acilação de Friedel-Crafts
O íon acílio eletrófilo (R-C=O+) é formado pela reação do cloreto de acila ou anidrido com AlCl3.
R-C(O)Cl + AlCl3 [R-C=O R-CO] + -AlCl4
+
+
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Alquilação de Friedel-Crafts
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O cabocátion rearranjará à uma espécie mais estável.
1-clorobutano
2-fenilbutano (65%)
1-fenilbutano (35%)
Troca 1,2 de hidreto
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Alquilação do benzeno por um alceno
Alcenos e álcoois reagem com ácido para gerar o carbocátion.
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Metodologias usadas para a etapa de redução
Redução de 
Clemmensen
Redução de 
Wolff-Kishner
Produto secundário
Produto principal
Baixo rendimento de produto linear por alquilação de Friedel-Crafts devido ao rearranjo.
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É preciso considerar uma alternativa se
houver outro grupo funcional na substância.
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Benzenos substituídos encontrados na natureza e com atividade biológica.
antibiótico
Adrenalina (hormônio simpaticomimético e neurotransmissor) 
BHA (antioxidante de alimentos)
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Reações de Substituintes Alquila
Propilbenzeno
1-bromo-1-fenilpropano
Um halogênio na posição benzílica pode ser substituído por um nucleófilo (SN2 ou SN1)
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Um grupo alquila halo-substituído podem sofrer
Eliminação (E2 ou E1).
1-bromo-1-feniletano
estireno
Redução de Substituintes Insaturados
Base volumosa favorece eliminação
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Oxidação do Substituinte Alquila
tolueno
Ácido benzóico
m-butil-isopropilbenzeno
Ácido m-benzenodicarboxílico
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Redução de um Substituinte Nitro
Fe ou Zn
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Estabilização do carbocátion intermediário
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Substituinte doador de e- por indução
Substituinte retirador de e-por indução
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Um substituinte pode também doar elétrons para o anel por deslocalização do seu par de elétrons livres.
anisol
Doação de elétrons por ressonância
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A retirada de elétrons por ressonância ocorre quando os elétrons  do anel estão deslocalizados em direção ao substituinte.
Substituintes como C=O, CN e NO2 retiram elétrons 
por ressonância
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Os substituintes ativantes fazem com que o anel benzênico seja mais reativo frente à substituição eletrofílica.
Substituintes fortemente ativadores
Todos os substituintes fortemente ativantes doam elétrons ao anel por ressonância e retiram elétrons do anel indutivamente.
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 Os substituintes moderadamente ativantes podem doar elétrons por ressonância em duas direções competitivas: para dentro do anel e fora do anel.
De um modo geral eles doam elétrons por ressonância 
mais fortemente do que retiram elétrons indutivamente.
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Substituintes doadores por ressonância para o anel.
Substituintes doadores por ressonância fora do anel.
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Esses substituintes doam elétrons ao anel por ressonância e retiram elétrons do anel indutivamente.
Substituintes desativadores fracos
Eles retiram elétrons indutivamente mais fortemente do que doam elétrons por ressonância.
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Esses substituintes são poderosos grupos retiradores de elétrons.
Esses substituintes retiram elétrons tanto indutivamente quanto por ressonância.
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Os substituintes já ligados ao benzeno
determinam a posição do novo substituinte.
Todos os substituintes ativantes e os halogênios 
fracamente desativantes são orientadores orto-para.
Todos os substituintes que são mais desativantes que 
os halogênios são orientadores meta.
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As estabilidades relativas dos carbocátions formados na substituição eletrofílica do benzeno substituído determina o caminho preferencial da reação.
Qualquer substituinte que doe elétrons indutivamente é um orientador orto-para.
Todos os substituintes que doam elétrons por ressonância são orientadores orto-para.
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Mais estável
Doador por indução
Mais estável
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relativamente estável
relativamente estável
Doa elétrons por ressonância
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menos
estável
menos estável
Retirador por indução e ressonância
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A retirada de elétrons diminui a reatividade frente à substituição eletrofílica e aumenta a acidez.
A doação de elétrons aumenta a reatividade frente à substituição eletrofílica e diminui a acidez.
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Razão orto-para
Benzeno com um substituinte orientador orto-para sofre uma reação de substituição eletrofílica, que porcentagem do produto é o isômero orto e que porcentagem é o isômero para?
Probabilidade: mais do produto orto (duas posições disponíveis) e apenas uma posição para. 
Mas a posição orto é mais estericamente impedida que a posição para.
O isômero para será formado preferencialmente se o substituinte no anel ou o eletrófilo que entra for grande. A razão dos produtos orto–para diminui com o aumento do tamanho dos substituintes.
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Algumas considerações:
É importante saber se um substituinte é ativante ou desativante sob determinadas condições, necessárias para realizar uma reação. 
Substituintes metoxi e hidroxi são tão fortemente ativantes, que a halogenação ocorre sem o ácido de Lewis. Se o ácido de Lewis e excesso de bromo são usados, o tribrometo é obtido.
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Reações de Friedel-Crafts necessitam do ácido de Lewis 
	se há um orientador meta no anel (desativantes fortes ou moderados), ele será não-reativo para sofrer acilação ou alquilação de Friedel-Crafts.
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A anilina e anilinas N-substituídas não sofrem reações de Friedel-Crafts 
	O par de elétrons livre do grupo amino irá complexar com o ácido de Lewis, convertendo o substituinte NH2 em um orientador meta desativante. 
Orientador
meta
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Planejar uma síntese: Benzenos mono e dissubstituídos
2-feniletanol
Qual rota escolher? Verificar a facilidade e rendimento das reações.
1º rota: menor número de etapas e reações mais fáceis.
2º rota: mais etapas, excesso de benzeno (evitar a polialquilação), reação radicalar (pode levar a sub-produtos), % da eliminação baixo (compete com substituição), hidroboração-oxidação não é fácil.
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Planejar uma síntese: observar a ordem de entrada dos substituintes
Sintetizar o ácido m-bromo-benzenossulfônico:
Grupo sulfônico: orienta m
Sintetizar o ácido p-bromo-benzenossulfônico:
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Planejar uma síntese: em que etapa um substituinte deve ser quimicamente modificado
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Síntese de Benzenos Trissubstituídos 
O ofeito dirigente de ambos os substituintes deve ser considerado
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Síntese de Benzenos Trissubstituídos 
O impedimento estérico torna a posição entre os substituintes menos acessível
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Síntese de Benzenos Trissubstituídos 
Um substituinte fortemente ativante prevalecerá sobre um substituinte fracamente ativante ou um substituinte desativante.
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Formação do Benzino
Um haleto de arila pode sofrer uma reação de substituição nucleofílica na presença de uma base muito forte como –NH2. 
O haleto de arila não tem que possuir um grupo retirador de elétrons;
 O substituinte que entra nem sempre se liga ao carbono que continha o grupo de saída. 
Experimento com clorobenzeno isotopicamente marcado
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Formação do Benzino
Mecanismo que forma um intermediário onde os dois carbonos, aos quais o grupo amina é ligado no produto, são equivalentes. 
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Formação do Benzino
substituição direta 
substituição cine 
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