Aula_3 Catalise Heterogenea

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INTRODUÇÃO À CATÁLISE 
HETEROGÊNEA 
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes 
Universidade Federal de São Paulo - 2º semestre de 2013 
4. ADSORÇÃO DE UM FLUIDO 
SOBRE SÓLIDOS 
4.1. A origem da adsorção 
 Os sistemas agregados (gases, líquidos e sólidos) 
possuem dois tipos principais de energia: 
 
 1º) Energia cinética, Ec, ou energia térmica, que confere 
aos componentes do sistema (átomos, moléculas ou íons) 
diversos tipos de movimento (translação, vibração, 
rotação), e 
 2º) Energia potencial ou energia de interação entre os 
componentes, EI, como forças de Van der Walls e forças 
eletrostáticas. 
 
4.1. A origem da adsorção 
 É a relação entre esses dois tipos de energia que define as 
propriedades do sistema: 
 a) Se a energia cinética for muito maior que a energia de 
interação, as partículas do sistema possuem o máximo 
grau de liberdade, pois a distância entre as partículas 
pode variar em um amplo intervalo. 
 O volume do sistema passa a ser função de três 
grandezas: 
 pressão (P), 
 temperatura (T) e 
 número de partículas (n). 
 O estado da matéria que melhor representa esse sistema é 
os dos gases ideais. Devido à baixa interação entre as 
partículas, a distância entre elas é relativamente grande e 
por isso a densidade desses sistemas é baixa. 
 
 b) Se a energia cinética for da mesma ordem de grandeza 
que a energia de interação, as partículas do sistema 
possuem um grau de liberdade de movimentação muito 
menor. 
 Embora as partículas se desloquem umas em direção às outras, a 
distância mantida entre as partículas pode variar muito. 
 O volume do sistema é uma função da temperatura e do número 
de partículas, mas praticamente independe da pressão. 
 O estado da matéria que melhor representa esse sistema é 
os dos líquidos. Devido à menor distância entre as partículas 
desses sistemas, as densidades são geralmente maiores que 
no caso anterior. 
 
4.1. A origem da adsorção 
 c) Se a energia cinética dos componentes for bem menor que a energia de 
interação no caso ideal, o volume do sistema passa a depender principalmente 
do número de partículas. 
 As partículas não podem mais ter um deslocamento das suas posições, sendo a energia 
cinética devido à sua vibração em torno de uma mesma posição. 
 O estado que melhor representa este tipo de sistema é os dos sólidos. Devido à 
forte interação, a distância entre as partículas é mínima e por isso o sistema 
apresenta as mais altas densidades (Tabela 4.1). 
Tabela 4.1. Relação entre a energia e as propriedades dos sistemas agregados 
 
 
 
 
 
 Os dois últimos sistemas são chamados também de estados condensados da 
matéria, já que seus volumes são definidos e são pouco sensíveis à pressão. 
 
 
 
4.1. A origem da adsorção 
Energia do sistema Volume Estado físico Densidade (CNTP) 
Ec >> EI 
Ec  EI 
Ec << EI 
V = f (P,T,n) 
V = f (T,n) 
V = f (n) 
gás ideal 
líquido 
sólido 
  0,01 g/cm3 
  2 g/cm3 
  20 g/cm3 
 Nos sistemas condensados, os componentes que se 
encontram na superfície do sistema estão numa situação 
diferente das que se encontram no interior do sistema: 
 enquanto as partículas do interior estão sujeitas as forças em 
todas as direções, dando como resultante uma força nula, as 
partículas da superfície possuem forças oriundas só das 
partículas do interior ou laterais (Figura 4.1). 
 A resultante R é uma força no sentido do interior do sistema, 
como se estivesse puxando a partícula para o interior. 
 O que impede o seu deslocamento da superfície para o interior 
é que a interação entre as partículas subjacentes é maior que a 
resultante da superfície. 
4.1. A origem da adsorção 
Figura 4.1. Interação entre as moléculas de um 
sistema condensado (líquido ou sólido) 
 Por isso as partículas da superfície possuem um excesso 
de energia, chamada energia superficial, Es. Esta 
energia é a responsável pela tensão superficial dos 
líquidos e pela adsorção (Figura 4.2) de um fluido 
sobre um sólido 
 
 
 
 
 
Figura 4.2. Interação entre as moléculas de um fluido (gás ou líquido) com a 
superfície de um sólido. 
4.1. A origem da adsorção 
4.1. A origem da adsorção 
 A adsorção de um fluido sobre a superfície é, portanto, um 
fenômeno espontâneo, já que com a adsorção o adsorbato exerce 
uma força que tende a diminuir o excesso de energia superficial 
(Figura 4.3). 
 
 
 
 
 
 Termodinamicamente significa que a variação de energia livre do 
sistema final em relação ao inicial é menor que a saída (Gads < 0). 
 Por outro lado, a entropia do sistema final também diminui já que 
ela mede o grau de desordem, e este é menor quando a molécula 
está adsorvida, logo Sads < 0. 
Figura 4.3. Fisissorção de um gás sobre um sólido. 
4.1. A origem da adsorção 
 Portanto, podemos estimar o que ocorre com a 
entalpia durante a adsorção. 
 Como G = H - TS  Hads = Gads
 + TSads, 
 e como a energia livre e a entropia são negativas, 
também a entalpia (H) será negativa. 
 Isso significa do ponto de vista termodinâmico que a 
adsorção deve ser um processo exotérmico, o que 
realmente se observa na maioria dos casos reais. 
 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
 A intensidade da interação entre as moléculas gasosas e a 
superfície do sólido depende de alguns fatores como: 
 valor da energia superficial Es, 
 temperatura do sistema, 
 possibilidade de interação química da molécula e da superfície. 
 A entalpia de adsorção é o parâmetro que indica a 
intensidade da interação entre o gás e o sólido. 
 Quanto mais exotérmica a adsorção, maior é a interação. 
 Assim, costuma-se distinguir dois tipos de adsorção de gases 
sobre sólidos: 
 Fisissorção = baixa entalpia de adsorção. 
 Quimissorção = alta entalpia de adsorção. 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.1. Fisissorção 
 A fisissorção se caracteriza por um. baixo grau de interação entre 
o gás e o sólido 
 As forças envolvidas são da mesma ordem de grandeza que as 
de Van der Waals, existentes entre as moléculas dos líquidos. 
 O tipo de interação existente na interface gás-sólido poderá ser 
semelhante à interação entre as moléculas de um líquido. 
 Esse processo de interação poderá se estender as outras 
moléculas mais afastadas da superfície, formando uma 
multicamada semelhante a uma espécie de película de líquido 
sobre a superfície do sólido tal como se o gás estivesse se 
afastando (Figura 4.3). 
 Nestes casos, a energia livre de adsorção do gás sobre o sólido, 
Hfs (fisissorção) adquire um valor próximo à entalpia de 
condensação do gás em questão, Hc (de –0,5 a = –5 kcal/mol). 
 O fenômeno da fisissorção pode ser esquematizado no nível 
molecular conforme a Figura 4.4. Os diâmetros de Van der Waals 
das moléculas estão indicados por dV. 
 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.1. Fisissorção 
 O fenômeno da fisissorção pode ser esquematizado no 
nível molecular conforme a Figura 4.4. Os diâmetros de 
Van der Waals das moléculas estão indicados por dV. 
 
Figura 4.4. Energia livre de um sistema que 
apresenta fisissorção. 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.1. Fisissorção 
 A fisissorção ocorre a temperaturas baixas, e é mais 
pronunciada quanto mais próxima à temperatura de 
adsorção estiver da temperatura de condensação do 
gás. 
 Devido à baixa energia de interação com a superfície, 
Hfs, e à inexistência de uma energia de ativação para 
que esta adsorção ocorra, a fisissorção atinge 
rapidamente o equilíbrio, sendo por isso classificada 
como reversível. 
 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido4.2.1. Fisissorção 
 A fisissorção ocorre a temperaturas baixas, e é mais 
pronunciada quanto mais próxima à temperatura de 
adsorção estiver da temperatura de condensação do 
gás. 
 Devido à baixa energia de interação com a superfície, 
Hfs, e à inexistência de uma energia de ativação para 
que esta adsorção ocorra, a fisissorção atinge 
rapidamente o equilíbrio, sendo por isso classificada 
como reversível. 
 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.2. Quimissorção 
 A quimissorção se caracteriza por um forte grau de 
interação entre as moléculas do gás e a superfície do 
sólido. As entalpias de quimissorção são da ordem de –
10 a –100 kcal/mol, ou seja, da mesma ordem de 
grandeza que uma reação química. 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.2. Qumissorção 
 A quimissorção, ao contrário da fisissorção, ocorre a temperaturas bem 
maiores que a do ponto de ebulição do gás adsorvido, e por ser interação 
específica entre o gás e o sólido, ocorre em uma só camada. 
 A existência de uma energia de ativação, Ea (que representa a repulsão 
da aproximação maior do gás à superfície), e o alto valor da entalpia 
Hqs, fazem que a dessorção da molécula quimissorvida seja lenta, ou que 
ocorra uma transformação química. Por isso, a quimissorção é classificada 
como irreversível. 
Metais O2 CH2=CH2 CO H2 CO2 N2 
Cr, Ti, V, Fe 
Ni, Co, Pd, Pt 
Al, Mn, Cu 
Mg, Ag, Zn 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
- 
+ 
+ 
+ 
- 
+ 
+ 
- 
- 
+ 
+ 
- 
- 
+ 
- 
- 
- 
Tabela 4.2. Possibilidade de quimissorção de gases sobre metais à temperatura ambiente 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.2. Qumissorção 
 Para que a quimissorção ocorra deve haver uma interação 
especifica entre o gás e o sólido, e, portanto ela só ocorre para 
determinados sistemas. 
 A Tabela 4.2 mostra que à temperatura ambiente o oxigênio 
quimissorve (sinal positivo) sobre a maioria dos sólidos, ao contrário 
do nitrogênio, que é o menos ativo dos gases listados na tabela. 
Metais O2 CH2=CH2 CO H2 CO2 N2 
Cr, Ti, V, Fe 
Ni, Co, Pd, Pt 
Al, Mn, Cu 
Mg, Ag, Zn 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
+ 
- 
+ 
+ 
+ 
- 
+ 
+ 
- 
- 
+ 
+ 
- 
- 
+ 
- 
- 
- 
Tabela 4.2. Possibilidade de quimissorção de gases sobre metais à temperatura ambiente 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.3. Comparação entre fisissorção e quimissorção 
 A existência destes dois tipos 
de adsorção (fisissorção e 
quimissorção), em um 
determinado sistema gás-
sólido, pode ser 
representada conforme a 
Figura 4.6. 
 O processo consiste em se 
medir uma isóbara do 
sistema em equilíbrio 
(quantidade adsorvida a 
pressão constante e 
temperatura variável). 
 Em alguns sistemas podemos distinguir três regiões na isóbara de adsorção: 
 I) Adsorção física em equilíbrio: ocorre a temperaturas próximas a do 
ponto de ebulição do gás, Te, formando multicamadas (A > 1). 
 II) Adsorção química em equilíbrio: ocorre a temperaturas bem acima 
da de ebulição do gás, Te, formando monocamadas completas (A = 1). 
Figura 4.6. Adsorção de um sistema gás-sólido a 
pressão constante (isóbara) 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.3. Comparação entre fisissorção e quimissorção 
 III) Adsorção química com 
transformação do adsorbato 
em equilíbrio: ocorre a 
temperaturas comparáveis à 
temperatura crítica do gás. 
Forma monocamadas 
incompletas (0 < A < 1) 
devido à dessorção de A ou 
transformação química do gás 
A em produtos: Aads  Pads. 
 No gráfico, Tc, representa 
portanto, a temperatura 
mínima para que ocorram 
transformações catalíticas. 
 A medida dessas isóbaras é muito difícil na região intermediária entre I/II onde há uma 
diminuição da fisissorção, mas a temperatura não é suficientemente alta para que a quimissorção 
(curvas pontilhadas) ocorra a velocidades apreciáveis. 
 Por isso nessa região é raro se obter equilíbrio no sistema porque se necessita de tempos muitos 
longos, podendo apresentar uma diminuição aparente na capacidade de adsorção, nessa região, 
como mostrado na Figura 4.6. 
Figura 4.6. Adsorção de um sistema gás-sólido a 
pressão constante (isóbara) 
4.2. Tipos de interação fluido-sólido 
4.2.3. Comparação entre fisissorção e quimissorção 
 Resumindo, as características dos dois tipos de adsorção são: 
Tabela 4.3. Características da fisissorção e quimissorção 
Parâmetro Fisissorção Quimissorção 
Tipo de sólido 
Tipo de gás 
Temperatura 
Cobertura 
Reversibilidade 
Energia de ativação 
Adsorção, Hs 
ocorre com todos os sólidos 
ocorre com todos os gases 
próxima a Te do gás 
sempre multicamada 
reversível 
nula 
5 kcal/mol 
depende do sólido 
depende do gás 
muito maior que Te (próxima Tc) 
monocamada 
nem sempre reversível 
maior que zero 
–100 kcal/mol 
 
Aplicação 
Determinação de área específica 
total e distribuição do raio dos 
poros, separação de gases 
Determinação de sítios ativos e 
transformação catalítica 
5. QUIMISSORÇÃO 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1. Modelos de quimissorção 
 A forma mais frequente de se saber o tipo 
de interação existente entre o gás e o 
sólido é através de medidas entre a 
quantidade de adsorbato adsorvido (gás 
ou sólido) por unidade de massa de 
adsorção de sólidos, a uma dada 
temperatura (constante) e diferentes 
concentrações (ou pressões) do adsorbato. 
 A isoterma obtida, quando ocorre 
quimissorção do gás sobre o sólido, tem a 
forma mostrada na Figura 5.1. 
 Na figura as variáveis são: 
 P = pressão do gás em equilíbrio no sistema 
gás/sólido, à temperatura T de medida 
 po = pressão de vapor do gás à 
temperatura T 
 P/po = pressão relativa do gás. 
Figura 5.1. Isoterma de adsorção do 
hidrogênio sobre níquel a -100 oC. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1. Modelos de quimissorção 
 Uma característica dos sistemas 
que apresentam quimissorção é 
que a isoterma atinge a saturação 
próxima a baixas pressões 
relativas (p/po) em decorrência de 
que há uma rápida formação da 
monocamada completa. 
 Diversos autores têm procurado 
interpretar teoricamente o 
significado das isotermas de 
quimissorção. Os três principais 
modelos que explicam a 
quimissorção são os de Langmuir, 
Freundlich e Temkim. 
Figura 5.1. Isoterma de adsorção do 
hidrogênio sobre níquel a -100 oC. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
 A primeira teoria quantitativa da adsorção sobre sólidos foi 
apresentada em 1916 por Irving Langmuir. 
 Para adsorção representada pela Figura 5.2, temos: 
 
 
 
Figura 5.2. A adsorção simples segundo Langmuir 
(ads)
a
d
(S)(G) AX
k
k
XA 


5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
Figura 5.2. A adsorção simples segundo Langmuir 
 Langmuir baseou seu modelo nas seguintes hipóteses: 
1º) A superfície de um sólido contém um número definido, zm, de sítios X de 
adsorção para a molécula A; 
2º) Cada sítio X pode adsorver somente uma molécula de A; 
3º) A adsorção é um fenômeno dinâmico, com adsorção e dessorção contínua 
de moléculas. Quando o sistema gás/sólido se encontra em equilíbrio a 
velocidade de adsorção e dessorção são iguais, ra = rd. As unidades de ra 
são: 
 
sólido de massa x tempo
adsorvem queA de moléculas de número
ra 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
Figura 5.2. A adsorção simples segundo Langmuir 
4º) No equilíbrio, a uma certa temperatura e pressão, existe um número de moléculas, 
zA, de A adsorvidas, onde zA  zm. A fração de sítios X ocupados por A ou grau de 
cobertura  é dado por: 
 
 , onde 0  A  1 (5.1) 
 
5º) A energia liberada por umsítio não é perturbada caso os sítios vizinhos já estejam 
ocupados, isto é, Ha = constante e não depende do grau de cobertura da superfície. 
6º) Todos os sítios são igualmente ativos e, portanto possuem a mesma entalpia de 
adsorção Hads. 
7º) A uma dada temperatura a velocidade ra de adsorção do gás aumenta com a 
pressão, pA e com a fração de sítios vazios, v. A velocidade rd de dessorção aumenta 
na fração de sítios ocupados, A mas não depende da pressão pA. 
 
m
A
A
z
z
θ 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
5.1.1.1. Adsorção e dessorção simples 
 Baseando-se nessas hipóteses, Langmuir relacionou o grau de cobertura A em 
função da pressão pA, do gás A pois 
 
ra = ka . pa (1 - A) = ka . pa . v 
 
e 
 rd = kd . A 
 
onde: 
 
ka = constante de adsorção de A (moles A/atm A . seg) 
kd = constante de dessorção de A (moles A/seg) 
 
no equilíbrio temos ra = rd, logo 
 
 ka pA (1 - A) = kd A 
 
 ka pA - (ka pA A) = kd A 
 
 ka pA = (ka pA + kd) A  (5.2) 
 Aad
Aa
A
pkk
pk
θ


5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
5.1.1.1. Adsorção e dessorção simples 
 lembrando que a constante de equilíbrio de adsorção de A é 
KA = ka/kd, e dividindo a equação (5.2) por kd temos 
 
 
 
ou seja 
 (5.3) 
 
 
que é a equação de Langmuir para a adsorção simples. 
 
 
Aa
d
a
A
d
a
A
pk
k
k
1
p
k
k
θ


AA
AA
A
pk 1
pk
θ


5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
5.1.1.1. Adsorção e dessorção simples 
 O valor da constante de equilíbrio de adsorção KA é um indicativo da afinidade 
do gás pelo sólido. 
 Quanto maior o valor de KA mais o equilíbrio está deslocado para a 
adsorção e vice-versa. 
 A Figura 5.3 indica o comportamento da isoterma de adsorção para diferentes 
valores de KA 
 
 
Figura 5.3. Isotermas de adsorção e dessorção simples, com diferentes 
valores da constante de equilíbrio. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
5.1.1.1. Adsorção e dessorção simples 
O valor do grau de cobertura A, pode ser calculado também em 
função da massa mA ou do volume do gás adsorvido vA pois 
 
 
 
 
onde mA,m e vA,m são massa ou volume máximo de A adsorvidos. 
 
mA,
A
mA,
A
o
o
m
A
A
m
m
v
v
 sítios de máximo n
ocupados sítios de n
z
z
θ 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
5.1.1.1. Adsorção e dessorção simples 
As curvas da Figura 5.3 se caracterizam por dois 
casos extremos: 
 
1º) Se 0 < KAPA << 1 logo o denominador da 
equação (5.3), 1 + KApA = 1 e portanto a equação 
fica sendo 
 A = KApA, 
ou seja, a cobertura é proporcional à pressão do 
gás. 
 
Essa situação ocorre quando: 
a) KA = 0, ou seja, a afinidade do gás pelo sólido é 
pequena; 
b) pA = 0, conforme podemos ver na figura, 
corresponde ao trecho inicial de qualquer das 
curvas, ainda se KA for grande. 
Figura 5.3. Isotermas de 
adsorção e dessorção simples, 
com diferentes valores da 
constante de equilíbrio. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.1.1. Modelo de Langmuir 
5.1.1.1. Adsorção e dessorção simples 
2º) Se KAPA >> 1, logo o denominador 
 1 + KApA = KApA, 
e portanto a equação (5.3) fica sendo A = 1, ou 
seja, a cobertura é constante formando a 
monocamada completa. 
 
Essa situação ocorre quando: 
a) pA >> 0, ou seja, próximos à pressão de vapor 
saturado; 
b) KA >> 0, ainda que pA seja pequeno. 
 
O modelo de Langmuir também pode ser aplicado a 
adsorção com dissociação de moléculas, como os 
exemplos dados a seguir. 
 
Figura 5.3. Isotermas de 
adsorção e dessorção simples, 
com diferentes valores da 
constante de equilíbrio. 
 Embora Langmuir tenha desenvolvido sua teoria para adsorção simples, o seu 
modelo também pode ser aplica uma dissociação do quando há (quebra de 
enlaces químicos) da molécula do adsorbato. 
 Quando na dissociação são geradas duas espécies iguais, ela é chamada de 
simétrica. 
 A adsorção com dissociação simétrica ocorre, por exemplo, com gases 
biatômicos (H2, O2) sobre metais: 
 
 
 Neste caso, a dissociação é responsável pelo aumento da atividade do gás 
devido à quebra da ligação entre os átomos da molécula gasosa, conforme 
esquematizado na Figura 5.4. 
 No caso da adsorção de hidrogênio e oxigênio sobre metais como níquel e 
prata, permite-se reações de hidrogenação e oxidação de hidrocarbonetos. 
 
 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.2. Adsorção com dissociação simétrica 
 
A2(g) + 2X(s)  
 
a
d
k
k
2AX(ads) 
Figura 5.4. Quimissorção com dissociação simétrica 
 A equação de Langmuir correspondente a esse tipo de 
adsorção pode ser obtida da equação estequiométrica (5.4) 
levando em consideração pelas hipóteses de Langmuir é uma 
etapa elementar. 
 ra = kapA (1 - A)
2 rd = kd A
2 
 no equilíbrio temos ra = rd, ou seja: 
 kapA (1 - A)
2 = kd A
2  
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.2. Adsorção com dissociação simétrica 
 
 




 pK
θ1
θ
 pK
k
pk
θ1
θ
Aa
A
A
Aa
d
Aa
2
A
2
A
     pKpK1θ pKθ1θ AaAaAAaAA
Aa
Aa
A
pK1
pK
θ


 
 
 
(5.4) 
As curvas da equação (5.4) são semelhantes à 
equação (5.3) resultando em A maiores ou menores 
se K < 1 e K > 1, respectivamente. 
 Alguns gases adsorvem sobre sólidos com dissociação 
assimétrica, ou seja, os fragmentos que são repartidos por 
dois sítios não são idênticos. Exemplo desse tipo de 
adsorção é a de parafinas sobre certos metais, como por 
exemplo o metano, que dá origem ao etano e hidrogênio: 
 
 
 Para estas expressões vale 
 
 
 onde B e C são os produtos da reação. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.3. Outros tipos de adsorção: dissociação assimétrica 
 
 
 
CH4(g) + 2X  H3CX(ads) + HX(ads)  ½ CH3-CH3(g) + ½ H2(g) + 2X 
AA
1A
CB
PK21
PK
θθ


 Certas moléculas gasosas podem adsorver 
simultaneamente sobre vários sítios sem haver dissociação, 
como por exemplo o eteno e o monóxido de carbono 
 
 
 
 
 Para este tipo de reações, onde a soma dos coeficientes 
estequiométricos dos sítios X em ambos os lados da 
equação não são idênticos, não é possível obter uma 
equação utilizando-se as hipóteses de Langmuir. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.4. Adsorção associativa 
 
 
CH2 = CH2 (g) + 2X  XCH3 – H2CX(ads) 
C
O
M M
C O
(g)
M2+
 Como veremos mais adiante, é possível determinar quando um sistema 
apresenta quimissorção ou fisissorção, através do comportamento das 
isotermas. Entretanto, esse método não permite determinar o valor 
numérico das constantes de adsorção. Com essas duas finalidades, os 
métodos mais utilizados são os seguintes: 
1º) Linearização das equações 
Para as reações com quimissorção simples, por exemplo, a equação 
encontrada foi a (5.3): 
 
 
 Para linearizá-la podemos invertê-las: 
 
 
 
 Mas 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
AA
AA
A
pK1
pK
θ


1
pK
1
θ
1
 seja,ou ,
pK
pK1
θ
1
AAAAA
AA
A



mAAmAm
A
A
A
z
1
pKz
1
z
1
 logo e 
z
z
θ
1
θ 
 Por tanto, graficando-se 1/zA em função de 1/pA se a adsorção ocorrer por 
esse modelo, devemos obter os pontos alinhados em uma reata, cujo coeficiente 
angular é 1/KAzm e a intersecção no eixo y = 1/zm. 
 No caso de adsorção com dissociação simétrica, chegamos à equação (5.4): 
 
 
 
que pode ser linearizada também pela inversão da função: Graficando-se portanto 1/zA em função de 1/pA
1/2, deve-se obter os pontos 
sobre uma reta se o modelo estiver correto. 
 O coeficiente angular da reta será 1/KA
1/2 zm e a interseção 1/zm. O valor de 
zm nos indica o número de sítios ativos para a quimissorção. 
 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
Aa
Aa
A
pK1
pK
θ


Aa
Aa
A pK
pK1
θ
1 

1
pK
1
θ
1
1/2
A
1/2
aA

ou seja, e portanto 
m
1/2
A
1/2
a
mA z
1
)p(K
z
1
z
1

2º) Otimização das constantes 
 A linearização das funções é um método bastante fácil 
para determinar o tipo de adsorção e o valor das 
constantes envolvidas. 
 Entretanto, o maior problema desse método é que envolve 
geralmente a inversão ou logaritmização das funções 
originais, A ou pA. 
 Isso pode significar um aumento do erro da medida onde 
ele é pequeno e inversamente, reduzi-lo onde ele é maior, 
podendo nos levar a alguns impasses (nenhum modelo se 
ajusta aos resultados) ou a conclusões falsas (o melhor 
modelo não é o indicado do ponto de vista químico pela 
linearização). 
 
 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
 Para evitar essa mudança de variáveis, o método mais 
indicado é o de otimização das constantes, e entre 
eles o mais simples é dos mínimos quadrados. 
 Ele consiste em minimizar a somatória das diferenças 
entre os valores experimentais yi e dos valores 
calculados pelo modelo y. 
 Como algumas diferenças são negativas, minimiza-se 
então a função  que é a somatória dos quadrados 
(todos para cima) das diferenças: 
  =  (yi – y)
2 = mínimo 
 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
 Se o modelo possui dois parâmetros desconhecidos, por 
exemplo a e b, tal que y = f(x,a,b), o mínimo (ou o máximo) 
da função  pode ser encontrado por: 
 
 
 como  =  (yi
2 – 2 yiy + y
2), logo: 
 
 porém yi são valores numéricos experimentais, e portanto, 
yi/a = 0 e a equação anterior fica: 
 
 
 
 Ou seja, 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
0
b
φ
 e 0
a
φ






 
0 
a
(y)
a
yy2
a
y
a
φ 2i
2
i 
















0 
a
y
2y
a
y
2y i 











0
b
y
y
b
y
y i 






(5.5) 
 Analogamente 
 Se a função que queremos ajustar aos dados 
experimentais for uma reta, o método é conhecido por 
regressão linear, e y = axi + b. Portanto, 
 
 
 logo, das equações (5.5) e (5.6) temos: 
  (axi + b)xi -  yixi = 0 e 
  (axi + b) -  yi = 0 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
(5.6) 
0
b
y
y
b
y
y 






1
b
y
 e x
a
y
i 





 desta equação podemos isolar b pois se temos n 
pontos 
  axi +  b =  yi logo 
 a  xi + nb =  yi e b = ( yi - a  xi)/n 
 a primeira equação, por outro lado, pode ser escrita 
como: 
  (axi
2 + bxi) =  yixi, logo 
 a  xi
2 + b  yi =  yi xi e substituindo b 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
 Finalmente, substituindo o valor de a na expressão de 
b este último ficará também determinado. 
 O parâmetro indicativo do ajuste de nosso modelo aos 
resultados experimentais é o coeficiente de correlação 
r2, definido como: 
 
 0 < r2 < 1 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
  










 iii
ii2
i xyx
n
xa
n
y
xa
  

 /n xyxy
n
xa
xa iiii
i
2
2
i
 
 



/nxx
/nxyxy
a
i
22
i
iiii
, ou seja 
 
 
 




2
i
2
i2
yy
yy
1r
 onde o numerador da fração corresponde à soma dos 
resíduos da função y em relação aos pontos experimentais 
yi e o denominador a soma dos resíduos em relação ao 
ponto médio. Quanto mais próximo r2 estiver da unidade 
melhor é a correlação entre o modelo e os pontos 
experimentais. Uma boa correlação é sempre superior a 
0,99. Para uma correlação linear: 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.5. Determinação das propriedades de quimissorção 
 
 
 
    
  



/nyy /nxx
/nxyxy
r
i
22
ii
22
i
2
iiii2
 Embora o modelo de Langmuir se apresente válido para muitos sistemas 
com quimissorção, ele não é um modelo válido para todos os sistemas 
desse tipo. 
 Freundlich, muito antes de Langmuir, havia realizado estudos de 
adsorção em fase líquida encontrando que alguns sistemas seguiam a 
relação: 
 
 
 
 Entretanto, seus resultados não tiveram muita aceitação pois era uma 
equação empírica, sem nenhum embasamento teórico. 
 Hoje, entretanto, podemos ver que este é um caso particular da 
adsorção com dissociação (equação 5.4) ou de (fraca adsorção ou 
baixa pressão). 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
A = KA pA
1/n, com n > 1 (5.7) 
Aa
Aa
A
pK1
pK
θ


 Por outro lado, Temkin encontrou que a isoterma de 
Langmuir não representava bem a adsorção de N2 
sobre Fe metálico, sendo seus resultados melhor 
representados pela equação: 
 A = KA ln (a pA), 
 válida para 0,2 < A < 0,8 (5.8) 
 Assim, conforme o sistema, uma determinada equação 
preenche melhor os resultados de adsorção, como 
mostra a tabela a seguir. 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
 Tabela 5.1. Modelos adequados para a quimissorção de alguns 
sistemas. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
Langmuir Freundlich Temkin 
gás sólido gás sólido gás sólido 
H2 
O2 
CHCH 
Cu 
Mn 
Ni 
H2 
N2 
CH2=CH2 
W 
W 
Ni 
H2 
O2 
H2 
Fe 
Fe 
Rh 
 A principal falha do modelo de Langmuir para quimissorção 
se deve à suposição de que os sítios são igualmente ativos, 
independentemente do sólido. 
 Em decorrência, a entalpia de adsorção depende do grau de 
cobertura, ou em outras palavras, moléculas já adsorvidas 
não interferem na adsorção dos sítios que lhe são vizinhos. 
 A demonstração que a primeira hipótese não é verdadeira em 
sólidos reais foi realizada pela primeira vez em 1950 por 
Kummer e Emmett, que realizaram a adsorção de C12O e C14O 
(radioativo) sobre catalisador de ferro metálico de duas 
formas diferentes e será estudada mais adiante através da 
dessorção do adsorbato para patamares de temperatura. 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
 A segunda hipótese de Langmuir, de que a entalpia de 
adsorção não depende do grau de cobertura, também 
tem-se mostrado falha seja por decorrência da 
existência de sítios de diferentes atividades, ou por 
interferência das moléculas já adsorvidas nos sítios que 
ainda se encontram desocupados. 
 Em ambos os casos, devemos observar uma diminuição da 
entalpia de adsorção com o grau de cobertura. Já que as 
primeiras moléculas adsorverão nos sítios mais fortes e 
poderão dificultar a adsorção das partículas. 
 Esquematicamente observa-se na prática uma variação na 
entalpia (Figura 5.5) 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
1.Entalpia constante independente do grau de cobertura sugerindo o modelo de Langmuir. 
2. Entalpia decrescente linearmente com o grau de cobertura conforme o modelo de Temkin 
exponencialmente. 
3. Entalpia decrescente logaritmicamente com o grau de cobertura, como previsto pelo modelo de 
Freundlich. 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
Figura 5.5. Modelos de entalpia de adsorção em função do grau de cobertura,  > 0 
 Embora os sistemas reais não se comportem exatamente como 
os três modelos acima, o interessante é que as equações de 
Temkin e de Freundlich podem ser obtidas a partir da 
equação de Langmuir se admitirmos que as entalpias de 
adsorção variam com o grau de cobertura conforme o 
segundo e terceiro modelos, respectivamente. Para isso 
admitimos: 
a) Os zm sítios podem ser divididos em i tipos, cada um dos quais 
possuindo uma determinada entalpia de adsorção, Hi. 
b) Cada tipo de sítio possui um número ni de sítios com a mesma 
entalpia Hi. 
c) A isoterma de Langmuir é válida para cada tipo de sítio. 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
d. A constante de equilíbrio de adsorção varia com a entalpia de 
adsorção segundo a lei de Arrhenius. Assim sendo, temos 
para cada tipo de sítio, i: 
 
5. QUIMISSORÇÃO 
5.6. Outros modelos de quimissorção 
 
 
pi
o
pi
o
i /RTΔH
eK1
/RTΔH
eK
θ







i
ii
A
n
θn
θ
e para todos os sítios 
Se admitirmos uma função de distribuição N, para ni, temos 
 
m
i
A
z
θ
0
θ d N
θ


Pode-se provar que supondo-se uma distribuição linear ou exponencial da 
entalpia chega-se às equações representadas pelas isotermas de Temkin e 
Freundlich, respectivamente.