carolinarigos aulas 8 e 9 benzeno e compostos aromaticos

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Dra. Carolina Fortes Rigos
INTRODUÇÃO - IMPORTÂNCIA
AROMÁTICO 
substâncias com odor 
acentuado, como 
benzaldeído, tolueno e 
benzeno
Benzeno e 
compostos 
estruturalmente 
relacionados
COMPORTAMENTO 
QÚIMICO
INTRODUÇÃO - IMPORTÂNCIA
benzeno benzaldeído tolueno
estrona morfina diazepam
FONTES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
CARVÃO
ALCATRÃO DE 
HULHA
1000°C
benzeno tolueno xileno indeno
naftaleno bifenila antraceno fenantreno
NOMENCLATURA
NOMENCLATURA
NOMENCLATURA
 Derivados monossubstituídos do benzeno são nomeados
como os outros hidrobarbonetos, usando-se benzeno como
nome principal
Bromobenzeno nitrobenzeno proprilbenzeno
NOMENCLATURA
 Se o substituinte alquila tem 6 átomos de carbono ou mais
o composto é nomeado como um alcano fenil-substituído, e
usa-se o termo fenila para o radical –C6H5
Grupo fenila 2-fenil-heptano Grupo benzila
NOMENCLATURA
 Benzenos dissubstituídos são nomeados usando-se um
dos prefixos: orto (o), meta (m), para (p), com as seguintes
relações:
Orto-dicloro-benzeno 
1,2-dissubstituído
meta-xileno
1,3-dissubstituído
para-cloro-benzaldeído 
1,4-dissubstituído
NOMENCLATURA
Obs. Os prefixos orto, meta e para são úteis para descrever os
produtos das reações
tolueno p-bromo-tolueno
NOMENCLATURA
 Derivados do benzeno com mais de dois substituintes são
nomeados dando-se os menores números às posições, e os
nomes são listados em ordem alfabética
4-bromo-1,2-dimetilbenzeno 2,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotolueno (TNT)
NOMENCLATURA
meta-bromoclorobenzeno (3-metil-butil)benzeno p-bromoanilina
2,5-diclorotolueno 1-etil-2,4-dinitrobenzeno 1,2,3,5-tetrametilbenzeno
EXERCÍCIOS
QUAIS SÃO OS NOMES IUPAC PARA OS SEGUINTES COMPOSTOS?
NOMENCLATURA
EXERCÍCIOS
Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes nomes IUPAC:
a) p-bromoclorobenzeno
b) p-bromotolueno
c) m-cloroanilina
d) 1-cloro-3,5-dimetilbenzeno
PROPRIEDADES 
DA ESTRUTURA
REAÇÕES DO BENZENO 
NÃO REAGE COMO ALCENOS!!
REAÇÕES DO BENZENO 
REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO, NÃO ADIÇÃO
SOMENTE UM MONOBENZENO É FORMADO
ESTRUTURA DO BENZENO - KEKULÉ
August Kekulé, químico 
alemão, postulou a 
tetravalência do carbono e 
propôs, em 1865, que a 
estrutura do benzeno era um 
anel de átomos de carbono 
que correspondia à fórmula 
1,3,5-ciclo-hexatrieno
ESTRUTURA DO BENZENO - KEKULÉ
A ESTABILIDADE DO BENZENO
APRESENTA CALOR DE HIDROGENAÇÃO MAIS BAIXO 
QUE O ESPERADO
150 kJ/mol é conhecido como energia de ressonância
REPRESENTAÇÃO DO BENZENO
 As formas de ressonância são médias
 As estruturas de ressonância diferem apenas na posição de
seus elétrons
 As várias formas de ressonância não têm de ser equivalentes
 Quanto maior for o número de estruturas de ressonância,
mais estável será o híbrido
RESSONÂNCIA
REPRESENTAÇÃO DO BENZENO 
 Ângulo de 120°
 Ligação tem 1.39Å
 Cada C é sp2 
 Estrutura planar, hexagonal
 Orbital p perpendicular
RESSONÂNCIA
REPRESENTAÇÃO DO BENZENO
Os orbitais p se sobrepõem igualmente 
ELÉTRONS DESLOCALIZADOS
ORBITAIS MOLECULARES
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
Erick Huckel, em 1931, 
desenvolveu uma teoria que 
descreve as moléculas aromáticas
“Uma molécula só é aromática se 
for planar, cíclica e com orbital p 
em cada átomo, e apenas se o 
sistema de orbitais p contiver 4n 
+ 2 elétrons, onde n é um inteiro 
(0, 1, 2, 3,...)”
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
EXEMPLOS
 CICLO BUTADIENO
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
EXEMPLOS
 BENZENO
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
EXEMPLOS
 CICLO-OCTATETRAENO
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
EXEMPLOS
Determine se cada composto abaixo é ou não aromático
aromático Não-aromático aromático
OUTROS 
COMPOSTOS 
AROMÁTICOS
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
ÍONS AROMÁTICOS
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
ÍONS AROMÁTICOS
REGRA 4n + 2 DE HUCKEL
Porque 4n+2?
Número de elétrons suficientes para preencher os orbitais ligantes
COMPOSTOS AROMÁTICOS NA 
BIOQUÍMICA
Compostos aromáticos na bioquímica ocupam numerosas
e importantes posições em reações que ocorrem nos
organismos vivos.
AMINOÁCIDOS
fenilalanina tirosina triptofano
COMPOSTOS AROMÁTICOS NA 
BIOQUÍMICA
DNA E RNA
Purina Pirimidina
REAÇÕES DOS 
COMPOSTOS 
AROMÁTICOS
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
A capacidade de um composto sofrer substituição eletrofílica 
constitui um bom teste de aromaticidade
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
ALGUMAS REAÇÕES
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
MECANISMO GERAL
Carbocátion
não-aromático
1 carbono sp3
5 carbonos sp2
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 HALOGENAÇÃO - BROMAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 HALOGENAÇÃO – CLORAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 HALOGENAÇÃO – IODAÇÃO 
Peróxido de hidrogênio
Sais de cobre
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 NITRAÇÃO
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 SULFONAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 SULFONAÇÃO 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 SULFONAÇÃO 
 Se queremos sulfonar o anel, utilizamos ácido sulfúrico concentrado ou
ácido sulfúrico fumegante. Sob essas condições, a posição do equilíbrio é
deslocada para a direita, e obtemos o ácido benzeno-sulfônico com bom
rendimento
 Se queremos dessulfonar o anel, utilizamos ácido sulfúrico diluído.
Com alta concentração de água, a posição do equilíbrio é deslocada para a
esquerda, ocorrendo a dessulfonação
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 
que anéis aromáticos podem ser alquilados pela 
reação com um cloreto de alquila na presença de 
cloreto de alumínio
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
 O mecanismo para a reação começa com a formação de um carbocátion
 O carbocátion atua como um eletrófilo e ataca o anel benzênico
formando um íon arênio
 O íon arênio perde um próton
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
LIMITAÇÕES 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
LIMITAÇÕES – POLIALQUILAÇÃO 
Usar excesso de benzeno!
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ALQUILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
LIMITAÇÕES - REARRANJOS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ACILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
benzeno Cloreto de acetila acetofenona
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
 ACILAÇÃO – FRIEDEL-CRAFTS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EXERCÍCIOS
A reação de Friedel-Crafts do benzeno com o 2-cloro-3-metilbutano na
presença de AlCl3 ocorre com um rearranjo de carbocátion. Qual é a
estrutura do produto?
Qual dos seguintes haletos de alquila você esperaria sofrer
reação de Friedel-Crafts sem que ocorra rearranjo?
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EXERCÍCIOS
EFEITO DOS 
SUBSTITUÍNTES
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
1. Afetam a reatividade do anel aromático –
ativantes ou desativantes
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTESNOS ANÉIS AROMÁTICOS 
2. Afetam a orientação da reação
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
EFEITOS INDUTIVOS
Retirada ou doação de elétrons através de uma ligação sigma 
devido à diferença de eletronegatividade
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
EFEITOS DE RESSONÂNCIA
Retirada ou doação de elétrons através de uma ligação pi devido à superposição 
de um orbital p do substituínte com um orbital p do anel aromático
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
EFEITOS DE RESSONÂNCIA
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
Os efeitos indutivos e de ressonância não agem necessariamente no
mesmo sentido. Os grupos substituintes halogênio, hidroxila e amino,
por exemplo, apresentam efeitos indutivos retiradores de elétrons por
causa da eletronegatividade dos átomos –X, -O, ou -N ligados ao anel
aromático, porém têm efeitos de ressonância doadores de elétrons
em consequência do par de elétrons solitário presente nesses
átomos. O mais forte dos efeitos prevalece
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
EXERCÍCIOS
Escreva as estruturas de ressonância do nitrobenzeno para
mostrar o efeito de ressonância retirador de elétrons do grupo nitro
Escreva as estruturas de ressonância do clorobenzeno para
mostrar o efeito de ressonância doador de elétrons do grupo nitro
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
EXERCÍCIOS
Preveja os produtos majoritários das seguintes reações:
(a) Nitração do bromobenzeno
(b) Bromação do nitrobenzeno
(c) Cloração do fenol
(d) Bromação da anilina
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
ATIVAÇÃO E DESATIVAÇÃO
 A característica comum de todos os grupos ativantes é
que eles doam elétrons ao anel – hidroxila, amino
(ressonância) e alquila (indutivo)
 A característica comum de todos os grupos
desativantes é que eles removem elétrons do anel –
carbonila, ciano e nitro (indutivo e ressonância) e
halogênios (indutivo)
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
INTERMEDIÁRIO CARBOCÁTION
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
ATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA – GRUPOS ALQUILA
Estabilização pela formação de um carbocátion terciário
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
ATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA – OH E NH2
Estabilização pela doação de um par de elétrons do oxigênio à carga positiva
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
DESATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA – HALOGÊNIOS
Os halogênios são desativadores devido ao efeito indutivo retirador de 
elétrons que supera o efeito de ressonância doador de elétrons
Mesmo fraco, o efeito de ressonância doador de elétrons é 
pronunciado nas posições orto e para
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
DESATIVANTES QUE ORIENTAM ORTO E PARA – HALOGÊNIOS
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
 Os grupos halogênio, hidroxila e amino retiram elétrons indutivamente e
doam elétrons por ressonância.
 Os halogênios possuem um forte efeito indutivo retirador de elétrons, mas
um fraco efeito de ressonância doador de elétrons e são, portanto,
desativadores.
 Os grupos hidroxila e amino têm um fraco efeito indutivo retirador de
elétrons, porém um forte efeito de ressonância doador de elétrons e são,
portanto, ativadores.
 Todos acima são orto e para orientadores devido ao par de elétrons solitário
do átomo ligado ao anel aromático
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
DESATIVANTES QUE ORIENTAM META
Retiram elétrons tanto por efeito indutivo quanto por ressonância
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES NOS ANÉIS AROMÁTICOS 
RESUMO DOS EFEITOS DOS SUBSTITUÍNTES
BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS –
ADIÇÃO DE EFEITOS
 Se os dois grupos têm efeitos de orientação que se reforçam, a situação 
é direta.
BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS –
ADIÇÃO DE EFEITOS
 Se os dois grupos têm efeitos de orientação que se opõem, o grupo
ativador mais forte tem influência dominante, mas geralmente são obtidas
misturas de produtos
BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS –
ADIÇÃO DE EFEITOS
 Em um composto metadissubstituído raramente se observa uma
substituição adicional entre os dois grupos, pois o local da substituição é
muito impedido estericamente
BENZENOS TRISSUBSTITUÍDOS –
ADIÇÃO DE EFEITOS
Qual produto você esperaria obter da bromação do ácido p-metilbenzoico?
SÍNTESE
Sintetize o 4-bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno