Caract. FísicQuím dos herbicidas

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Eng. Agr. Msc. Angela Da Cas Bundt
Doutoranda em Fitossanidade - Herbologia
angelabundt@hotmail.com
Características físico-químicas dos herbicidas
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Conhecer e entender as principais características físico-químicas dos herbicidas;
Desenvolver a habilidade de identificar o comportamento dos herbicidas no ambiente baseado em suas características físico-químicas.
	Objetivo da aula
3
Especificidade para cada característica
Interação com o ambiente em que são aplicados
Governam	
	Características físico-químicas
Ação do herbicida
Dinâmica ambiental
4
	Características físico-químicas
Solubilidade
Pressão de vapor
Coeficientes de partição 
		KH
		KOW
		KOC
		KD
Constante de equilíbrio de ionização
Meia vida
 
Máxima concentração da molécula que pode ser solubilizada em água em uma dada temperatura e dado pH
Característica físico-química mais importante das moléculas
Afinidade pela água
 
5
	Solubilidade
6
Tabela 1: Classe de solubilidade de diversos herbicidas.
	Solubilidade
7
Tabela 2: 	Solubilidade e distribuição no ambiente de diferentes agrotóxicos.
	Solubilidade
Herbicida
8
Figura 1: Esquema do equilíbrio de adsorção/dessorção.
	Solubilidade... Por quê?
SLIDE DO FÁBIO
8
Figura 2. Destino dos agrotóxicos no ambiente.
9
VOLATILIZAÇÃO
FOTODEGRADAÇÃO
AGROTÓXICOS
ABSORVIDO PELAS PLANTAS
LIXIVIADO
DEGRADAÇÃO BIÓTICA E ABIÓTICA
ESCOAMENTO SUBSUPERFICIAL
ESCOAMENTO SUPERFICIAL
REDEPOSITADO PELA CHUVA
Adaptado de Cooke, 2000
ADSORVIDO AO SOLO
DERIVA
9
Mais na solução do solo, facilitando a interceptação pelas raízes
Geralmente são móveis tanto no xilema como no floema
Pode ter dificuldade para penetrar na célula
Disponibilidade no solo
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	Solubilidade... Por quê?
	Solubilidade... Por quê?
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Medida da tendência de volatilização
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	Pressão de Vapor
Diretamente dependente da temperatura
Lei de Henry
Expressa volatilização potencial
Constante de partição ar - liquido
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Tabela 3: Classes de pressão de vapor de diferentes herbicidas.
	Pressão de Vapor
Tendência de uma substância permanecer em determinado meio em detrimento a outro
Facilidade de uma molécula mover-se por determinada substância
KH
KOW
KOC
KD
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	Coeficientes de partição 
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
KOC = 7
21 moléculas adsorvidas
3 moléculas na solução
Afinidade de uma molecula no meio quando tem a possibilidade de estar no outro
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Coeficiente de partição ar-líquido ou vapor-líquido
 
Expresso pela equação:
KH = pressão de vapor/solubilidade
Valores de KH elevados indicam que a substância tem tendência a volatilizar
Ex: Glyphosate: 2,45 x 10-8 Pa
2,4 D  5,5 x 10-7 Pa
2,4 D ester: 3 x 10-4 Pa
Clomazone: 1,92 x 10-2 Pa
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	KH – Constante da Lei de Henry
Perdas por volatilização
Contaminação ambiental
Efeito da formulação
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	KH... Por quê?
2,4 D ácido
2,4 D éster metil
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Coeficiente de partição octanol/água 
Expresso pela equação:
	Kow = Concentração no octanol
Concentração na água
Indica a afinidade pela água de uma substância
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	KOW
Mede a lipofilicidade ou hidrofilicidade de um composto
Diretamente relacionado com a solubilidade do herbicida
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	KOW
20
	KOW
Figura 3: Relação entre solubilidade e KOW.
Comportamento ambiental do herbicida
Ex: DDT log KOW = 6.91
 Glyphosate log KOW = 0,0006
Absorção e translocação
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	KOW... Por quê? 
Herbicida
22
Figura 4: Esquema do equilíbrio de adsorção/dessorção.
	KOW... Por quê? 
SLIDE DO FÁBIO
22
23
	KOW... Por quê? 
25
	KOW... Por quê? 
25
Figura 5: 	Influência da solubilidade e da natureza ácida de herbicidas na translocação no floema e no xilema (Roman et al., 2007)
Móvel no xilema e no floema
Imóvel
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	KOC
Coeficiente de partição ao carbono orgânico
Mede o quanto de determinada substância estará adsorvida ao carbono orgânico do solo
		KOC = quantidade no solo 		 			quantidade na solução do solo
 
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
KOC = 7
21 moléculas adsorvidas
3 moléculas na solução
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Tabela 4: Força de adsorção de diversos herbicidas
	KOC
28
Figura 6: Relação entre solubilidade e KOC
KOC (log(ml/g))
Solubilidade (log(mg/L))
Glyphosate
Paraquat
	KOC
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	KOC... Por quê?
Saber o quanto da molécula ficará adsorvida ao solo
Equilíbrio adsorção/dessorção
 
Herbicida
Constante de adsorção
	KD = quantidade adsorvida/solução do solo
 
 KD = KOC x [MO]
30
	KD
31
	KOC e KD... Por quê?
Saber identificar a afinidade do herbicida pelo solo em detrimento a outro meio;
Relacionar com outras características;
Glyphosate:
KOC: 24.000
Solubilidade: 15.700 mg/L 
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	Característica molecular
Herbicidas que possuem cargas permanentes possuem maior capacidade de adsorção
Neutros:
Carga +:
Carga -:
 
Alachlor
Diquat
Imazethapyr
Imazethapyr
pH
Solubilidade
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	Constante de equilíbrio de ionização - Pka
Capacidade da molécula ganhar ou perder prótons (H+) em função do pH do solo
Moléculas protonadas são consideradas neutras
Molécula que perderam prótons adquirem carga negativa, tornando-se acídicas
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	Pka
pH do solo = pKa
pH em que:
		50% das moléculas estão na forma associada a 	um próton (neutra)
		50% das moléculas estão na forma dissociada 	(ácida)	 
		
COOH
COO-
pH do solo < pKa
pH do solo > pKa
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	Pka
Estando na forma neutra:
Menos solúvel
Estando na forma acídica:
Mais solúvel
 
		
COOH
COOH
COO-
COO-
Figura 7: Curva de titulação do imazethapyr
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	Pka... Por quê?
Dinâmica do herbicida no solo
Absorção
Translocação
 
		
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Teoria da armadilha iônica
pH = 7,5
pH = 5,5
R - COOH
R – COO-
R - COOH
EXERCÍCIO
Imazethapyr pka = 3,9
2,4 D pka = 2,3
Molécula pka = 11,0 
	Pka... Por quê?
Figura 8: 	Influência da solubilidade e da natureza ácida de herbicidas na translocação no floema e no xilema (Roman et al., 2007)
	Pka... Por quê?
Ótima mobilidade no floema
Hidrofóbicos
Intermediários
Hidrofílicos
Dinitroanilinas
Triazinas
Sulfoniluréias
Imidazolinonas
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t½: tempo necessário para o agrotóxico atingir metade da sua concentração inicial
Unidade: horas, dias, meses, anos
Relacionada com degradação
40
40
	Meia vida
41
	Meia vida
Exemplos:
Glyphosate: 47 dias
Imazethapyr: 60 – 90 dias
2,4 D: 10 dias
Atrasina: 146 – 149 dias
Relacionar com outras características
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	Meia vida... Por quê?
Efeito residual x persistência do herbicida x resíduo?
Cultura
Sucessão
Rotação
Meia Vida
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	Ingrediente ativo e Equivalente ácido
Ingrediente Ativo: a substância, o produto ou o agente resultante de processos de natureza química, física ou biológica, empregados para conferir eficácia aos agrotóxicos e afins;
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	Conceitos
Equivalente ácido: Parte da formulação que será convertida no ácido que exerce o efeito sobre o organismo alvo. 
Ingrediente Inerte: substância ou produto não ativo em relação à eficácia dos agrotóxicos e afins, usado apenas como veículo, diluente ou para conferir características próprias às formulações;
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	Equivalente ácido
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Comparações entre diferentes formulações.
		
	Equivalente ácido... Por quê?
Peso molecular do ácido - 1
Peso molecular do ingrediente ativo
Equivalente ácido =
x 100
169 - 1
187
EA =
x 100 = 89%
169 - 1
208
EA =
x 100 = 80%
169 - 1
227
EA =
x 100 = 74%
Sal de amônio
Sal potássico
Sal de isopropilamina
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Conhecer e entender as principais características físico-químicas dos herbicidas;
Desenvolver a habilidade de identificar o comportamento dos herbicidas no ambiente baseado em suas características físico-químicas.
	Objetivo da aula
Eng. Agr. Msc. Angela Da Cas Bundt
Doutoranda em Fitossanidade
angelabundt@hotmail.com
Fim