RESUMO AS REAÇÕES ORGÂNICAS

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AS REAÇÕES ORGÂNICAS 
 
 1- Ruptura de ligações 
 Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, 
portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes 
grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou 
heterogêneo. 
 1.1) Ruptura Homolítica: 
 Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da 
ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Radical livre, 
portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica igual a 
zero. As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença 
de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo: 
 
1.2) Ruptura Heterolítica: 
 Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos 
da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas 
frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca 
energia. Veja os seguintes exemplos: 
 
 a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, 
sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação do íon brometo e 
do carbocátion. 
 b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de modo que o 
carbono leve consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion ou carboânion, e um íon 
H
+
 (próton). 
 
 2- Classificações dos reagentes 
 As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são classificados em dois 
tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto orgânico: 
 Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por elétrons, e se liga a 
espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons. O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com 
deficiência eletrônica (com orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se 
combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de 
Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base. 
 Reagente nucleófilo (: Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis 
para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons. O nucleófilo pode 
ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar 
elétrons não ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado 
de substrato (S), temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma 
base e o substrato é um ácido. 
 
3- Mecanismos de reações orgânicas 
 Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura 
das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas 
ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo que se 
baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a formação de 
determinado produto. No mecanismo da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, 
deslocalização de elétrons etc.), fatores estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o 
centro reativo da molécula etc.) e a natureza do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer 
basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres. 
 Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente, originando 
íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre 
em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação. 
 Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação covalente, 
formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga 
elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar instantaneamente com 
outros radicais para adquirir estabilidade. 
 Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie de nucleófilo 
ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto, vários fatores físicos e 
químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito 
volumosos, força ácido básica etc. Antes de se realizar uma reação, todas as características dos 
reagentes são verificadas e os reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que 
se deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de 
explicar passo a passo a formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de 
formação de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática. 
 
 4- Classificações das reações orgânicas 
 Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que irá classificar 
essa reação. 
 4.1) Reações de Adição: 
 Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A + B C 
 Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato 
adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo. 
 1
o
 etapa: adição nucleofílica 
 2
o
 etapa: adição eletrofílica 
 Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato com HCN. 
Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco 
(dissociação): HCN H
+
 + CN
 -
 
 
 Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos ocorre quando o substrato adiciona 
na primeira etapa um reagente eletrófilo: 
 1
o
 etapa: adição eletrofílica 
 2
o
 etapa: adição nucleofílica 
 Veja um exemplo: 
 
 É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao eletrófilo 
anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre os dois átomos de 
cloro. A posição trans é a mais estável. 
 4.2) Reações de Substituição: 
 Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro: A-B 
+ C A-C + B 
 Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos 
grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo. 
 Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2
o
 ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois 
fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do 
grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da 
concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e 
por isso determina a velocidade da reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do 
estado de transição. Veja um exemplo: 
 
 A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial (inversão 
total de configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo acima, o OH
-
) se dá 
em lado contrário ao grupo abandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido às repulsões entre 
pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, 
no estado de transição,com cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, 
está se formando a ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma 
tetraédrica, mas em configuração invertida à original. 
 Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2: 
 Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, é 
fundamental um grande número de choques entre eles para que a reação ocorra. Por isso, 
quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões intermoleculares. 
 Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma 
estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer 
a nuvem eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o 
estado de transição durante a reação. 
 Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais fácil à 
aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de 
transição, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, 
portanto, é favorecido. 
 Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes, que 
"puxam" elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para 
desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais 
favorecido será o SN2, que não forma carbocátion. 
 Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1
o
 ordem (SN1) - Nesse tipo de reação, 
ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa 
lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da 
concentração de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por 
isso determina a velocidade da reação, não depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion 
acontece pela absorção de energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo: 
 
 A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão de 
configuração. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a 
entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e geralmente predomina o 
enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, durante 
sua saída, proteger (por causa das repulsões inter-eletrônicas com o OH
-
) esse lado do carbono contra 
o ataque do nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda. 
 Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: 
 Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion, um estado 
altamente energético, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida será 
a formação desse carbocátion. 
 Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por um 
solvente polar. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente exercem sobre o 
carcocátion facilita a formação do carbocátion. 
 Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma certa 
"dificuldade" de aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais 
difícil a formação de um estado de transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido. Essa 
dificuldade é denominada impedimento estérico. Atente para o seguinte fato: A molécula 
volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetraédrica, de difícil aproximação do nucleófilo 
para formar o complexo ativado. Porém, com a saída do Br ela adquire uma geometria trigonal 
plana (carbocátion), menos volumosa, facilitando a entrada do nucleófilo. 
 Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-
repelentes, ou seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp
2
, esses elétrons contribuirão 
para estabilizar o carbocátion. 
 Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira 
etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo. 
 1
o
 etapa: adição eletrofílica 
 2
o
 etapa: eliminação 
 A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo, formando um carbocátion. Em 
seguida o carbocátion elimina um próton (desprotonação), neutralizando a estrutura. 
 Veja um exemplo: 
 
 
 Substituição por radical livre - Nessa reação, típica de alcanos, o substrato sofre na primeira 
etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo: 
 
 
 4.3) Reações de Eliminação: 
 Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, 
formando uma insaturação: B-A-A-C A=A + B + C 
 Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança com a reação 
SN1. Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só depende da concentração 
do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN1. Vejamos 
um exemplo: 
 
 Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhança com a reação 
SN2. Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação depende da 
concentração de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que 
favorecem SN2. Vejamos um exemplo: 
 
 4.4) Substituição x Eliminação: 
 Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre 
existirão, durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação, porcentagens de produtos de 
substituição e eliminação, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo 
butano com o íon hidróxido. Se o OH
-
 atacar o carbono, a reação será de substituição e o produto será 
um álcool; mas se atacar um hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior 
será a porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser 
formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos 
primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais ramificados) sofrerão 
mais rapidamente eliminação.