Aula 8 Teoria Valência e do Orbital Molecular

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Teorias de Ligação e 
Geometria Molecular
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Geometria 
Molecular
Sensações de 
olfato e visão
Estado físico e 
solubilidade de 
moléculas e 
íons
Disposição 
espacial de 
átomos em 
moléculas ou 
íons
Propriedades 
físicas e 
químicas de 
moléculas e 
materiais
Reações 
Bioquímicas
(formulação de 
medicamentos)
2
Teoria de 
Ligação VSEPR 
ou RPECV
Teoria de 
Ligação VB
Teoria de 
Ligação OM
Para explicar como se formam as ligações covalentes e como estas
são dispostas no espaço (forma e tamanho) vamos aplicar diversas
teorias de ligação que nos permitirão entender e prever a geometria de
moléculas ou íons
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Teoria de Ligação de Valência (VB)
Teoria de Ligação VSEPR
Descreve as orientações das 
regiões de alta densidade 
eletrônica
Teoria de Ligação de 
Valência
Descreve como os orbitais 
se sobrepõem para produzir 
a ligação com determinada 
geometria
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Teoria de Ligação de Valência
�Já vimos que um átomo isolado tem seus elétrons arranjados em orbitais em níveis e
subníveis de mais baixa energia. Geralmente estes “orbitais atômicos puros” não tem
a energia ou orientações corretas para descrever onde os elétrons estão dispostos
quando um átomo está ligado a outro.
�Quando átomos estão muito próximos em uma molécula ou íon, um átomo pode
combinar seus orbitais da camada de valência para formar um novo conjunto de
orbitais que possui uma energia total mais baixa na presença de outros átomos que os
orbitais atômicos puros. Este processo é chamado de HIBRIDIZAÇÃO e os orbitais
formados são chamados de ORBITAIS HÍBRIDOS.
Regiões de Alta 
Densidade 
Eletrônica
Geometria 
Eletrônica
Mistura de orbitais atômicos da 
camada de valência do átomo central
Hibridização
2 Linear s, p sp
3 Trigonal plana s, p, p sp2
4 Tetraédrica s, p, p, p sp3
5 Bipiramidal trigonal s, p, p, p, d sp3d
6 octaédrica s, p, p, p, d, d sp3d2
5
Teoria de Ligação de Valência (VB)
a) Configuração eletrônica do estado fundamental de um átomo isolado de Be:
promoção
b) Se não existem elétrons desemparelhados no átomo de Be como explicar o
compartilhamento de dois elétrons com os átomos de Cl na molécula BeCl2?
�Uma explicação é a “promoção” de um dos elétrons do subnível 2s para um dos
orbitais vazios do subnível 2p.
�No entanto, o compartilhamento dos elétrons desemparelhados (2s e 2p) do Be
com o elétron desemparelhado 3p de cada átomo de Cl sugere a formação de
ligações que não são equivalentes e isto não concorda com os dados experimentais
Camada de Valência
6
Para que as duas ligações do átomo de Be com os átomos de Cl (BeCl2) sejam
equivalentes, os orbitais 2s e 2p do Be devem hibridizar para formar dois orbitais
híbridos de energia intermediária entre os orbitais s e p. Estes orbitais são chamados
de orbitais híbridos sp
Na ligação do átomo de Be com os átomos de Cl, cada orbital híbrido sp pode se
sobrepor com um orbital 3p dos átomos de Cl. Como a disposição dos átomos é em
linha reta, isto é consistente com uma geometria linear
Moléculas e íons do tipo AB2 sem pares 
isolados de elétrons no átomo central tem 
geometria eletrônica linear, geometria 
molecular linear e hibridização sp no átomo 
central
Os orbitais híbridos sp são descritos como orbitais lineares
dois orbitais híbridos sp Representação simplificada de 
dois orbitais híbridos sp
Dois orbitais 
híbridos sp
Teoria de Ligação de Valência (VB)
7
Geometria Molecular
Geometria Eletrônica Trigonal Planar: Espécies AB3
(Sem Pares Isolados de Elétrons sobre A)
1. Estruturas de Lewis e Dados Experimentais
Moléculas com geometria trigonal plana consistem de um átomo central mais
três átomos terminais de outro elemento (AB3), separados por um ângulo de
ligação de 120° e são apolares. Exemplos são BCl3, BBr3, BI3
Por exemplo para o BF3, a estrutura de Lewis é:
2. Teoria VSEPR
a) Geometria eletrônica TRIGONAL PLANA – três regiões de alta densidade
eletrônica
b) As regiões de alta densidade eletrônica são de pares de elétrons ligantes, o que
indica que a geometria molecular será TRIGONAL PLANA também
8
Geometria Molecular
�Se examinarmos os dipolos de ligação, veremos que a diferença de
eletronegatividade é muito grande e que cada ligação é bastante polar:
momento dipolo = 0
Apesar das três ligações serem muito polares, elas se cancelam resultando em uma
molécula apolar.
3. Teoria de Ligação de Valência (VB)
Para explicar três ligações B-F equivalentes usamos o conceito de hibridização.
Então, o orbital 2s e dois dos orbitais 2p de B hibridizam-se para formar três
orbitais híbridos sp2 equivalentes.
9
Na ligação do átomo de B com os átomos de F, cada orbital híbrido sp2 pode se
sobrepor com um orbital 2p dos átomos de F. Como a disposição dos átomos é a de
um triangulo eqüilátero, isto é consistente com uma geometria trigonal plana
Os orbitais híbridos sp2 apontam para os vértices de um triângulo equilátero:
Três orbitais 
híbridos sp2
ou
Moléculas e íons do tipo AB3 sem pares 
isolados de elétrons no átomo central tem 
geometria eletrônica trigonal plana,
geometria molecular trigonal plana e 
hibridização sp2 no átomo central
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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Para explicar quatro ligações C-H equivalentes no CH4 usamos o
conceito de hibridização. Então, o orbital 2s e dois dos orbitais 2p
do átomo de C hibridizam-se para formar quatro orbitais híbridos
sp3 equivalentes.
Os orbitais híbridos sp3 são direcionados aos vértices de um tetraedro regular que 
tem um ângulo de 109,5° dos vértices ao centro.
Quatro orbitais 
híbridos sp3
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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�Cada um dos quatro átomos que se ligam ao C tem orbitais atômicos com elétrons
desemparelhados que podem ser sobrepostos aos orbitais híbridos sp3, como
ilustrado para CH4 e CF4
Teoria de Ligação de Valência (VB)
sp3sp3
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�O mesmo tipo de hibridização do tipo sp3 ocorre com os átomos
centrais de N e S nos íons NH4+ e SO42- como mostrado abaixo
Moléculas e íons do tipo AB4 sem pares 
isolados de elétrons no átomo central tem 
geometria eletrônica tetraédrica, geometria 
molecular tetraédrica e hibridização sp3 no 
átomo central
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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�De acordo com a teria de ligação de valência (VB) quatro regiões
de alta densidade eletrônica sugerem hibridização do tipo sp3 como
vemos a seguir
�A molécula de etano apresenta seis ligações C-H pouco polares.
Como já vimos anteriormente moléculas tetraédricas em que não
há pares isolados sobre o átomo central são apolares.
Teoria de Ligação de Valência (VB)
ETANO
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Para NH3 e NF3 necessitamos de quatro orbitais equivalentes (três
envolvidos nas ligações N-H e N-F e um para o par isolado de
elétrons), portanto, temos novamente hibridização do tipo sp3
Para a formação de NH3 os orbitais híbridos sp3 se sobrepõem aos orbitais 1s do H e 
no caso do NF3, os orbitais sp3 são sobrepostos aos orbitais 2p do F
Moléculas e íons do tipo 
AB3U com um par isolado 
de elétrons no átomo 
central tem geometria 
eletrônica tetraédrica,
geometria molecular 
pirâmide trigonal e 
hibridização sp3 no átomo 
central
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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Para H2O necessitamos de quatro orbitais equivalentes (dois
envolvidos nas ligações O-H e dois para os pares isolados de
elétrons), portanto, temos novamente hibridização do tipo sp3 como já
vimos anteriormente
Moléculas e íons do tipo 
AB2U2 com dois pares 
isolados de elétrons no 
átomo central tem 
geometria eletrônica 
tetraédrica, geometria 
molecular angular e 
hibridização sp3 no átomo 
central
Orbitais p não 
hibridizados 
participam da 
ligação
Pares isolados 
ocupam um 
orbital 3p e umorbital 3s
Em alguns casos como o do H2S não se
propõem a hibridização porque os ângulos
entre H-S-H são próximos aos dos orbitais
atômicos p “puros” do S.
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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�De acordo com a teria de ligação de valência (VB) quatro regiões de alta densidade
eletrônica sugerem hibridização do tipo sp3 como vemos a seguir
�A molécula de metanol apresenta uma ligação O-H bastante polar. Como já
vimos anteriormente moléculas angulares em que há pares isolados sobre o
átomo central são polares.
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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Para a molécula de PF5 necessitamos de cinco orbitais equivalentes para formar
ligações com os cinco átomos de flúor. Neste caso, a hibridização envolve um orbital
dos orbitais vazios 3d além dos orbitais 3s e 3p do átomo de fósforo, portanto, temos
hibridização do tipo sp3d
Os cinco orbitais híbridos sp3d do átomo de
fósforo são direcionados para os vértices de
uma bipirâmede trigonal. Cada orbital híbridos
se sobrepõem com um orbital 2p de um átomo
de F.
Orbitais híbridos sp3d do P
Orbitais 2p do F
Moléculas e íons do tipo AB5 sem pares 
isolados de elétrons no átomo central tem 
geometria eletrônica bipirâmede trigonal,
geometria molecular bipirâmede trigonal e 
hibridização sp3d no átomo central
Teoria de Ligação de Valência (VB)
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3. Teoria de Ligação de Valência (VB)
Para a molécula de SF6 necessitamos de seis orbitais equivalentes para formar ligações
com os seis átomos de flúor. Neste caso, a hibridização envolve dois orbitais dos
orbitais vazios 3d além dos orbitais 3s e 3p do átomo de enxofre, portanto, temos
hibridização do tipo sp3d2
Os seis orbitais híbridos sp3d2 são
direcionados aos vértices de um octaedro.
Cada orbital híbrido sp3d2 é sobreposto por
um orbital 2p de um átomo de flúor para
formar seis ligações covalentes
orbitais sp3d2 do S
orbitais p do F
Moléculas e íons do tipo AB6 sem pares 
isolados de elétrons no átomo central tem 
geometria eletrônica octaédrica, geometria 
molecular octaédrica e hibridização sp3d2 no 
átomo central 19
Geometria Molecular
Fórmula 
Geral
Regiões Alta 
Densidade 
Eletrônica
Geometria 
Eletrônica
Hibridização no 
Átomo Central
Pares Isolados Geometria Molecular Exemplos
Trigonal 
plana
Tetraédrica
Tetraédrica
Pirâmide 
Trigonal
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Geometria Molecular
Fórmula 
Geral
Regiões Alta 
Densidade 
Eletrônica
Geometria 
Eletrônica
Hibridização no 
Átomo Central
Pares Isolados Geometria Molecular Exemplos
Bipirâmide 
Trigonal
Bipirâmide 
Trigonal
Bipirâmide 
Trigonal
Gangorra
Forma de T
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Geometria Molecular
Fórmula 
Geral
Regiões Alta 
Densidade 
Eletrônica
Geometria 
Eletrônica
Hibridização no 
Átomo Central
Pares Isolados Geometria Molecular Exemplos
Octaédrica
Octaédrica
Pirâmide 
Quadrada
Quadrado 
planar
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Geometria Molecular
Geometria Molecular de Compostos contendo Duplas Ligações
�Para predizer a geometria molecular e entender o tipo de ligação
covalente formada em compostos contendo duplas ligações vamos
considerar o etileno, C2H4, como um exemplo. Sua estrutura de Lewis é:
�De acordo com a teoria VSEPR, existem três regiões de alta densidade
eletrônica ao redor de cada átomo de carbono e portanto sua geometria
eletrônica é trigonal plana. Como não existem pares isolados de elétrons
sobre os átomos de carbono a geometria molecular também é trigonal
plana
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Geometria Molecular
�A teoria de valência (VB) nos diz que cada átomo de C tem hibridização do
tipo sp2, com um elétron em cada orbital híbrido sp2 e um elétron no orbital
não hibridizado 2pz.
�O orbital 2pz é perpendicular ao plano dos três orbitais híbridos sp2:
Dois lobos 
de um único 
orbital p
24
Geometria Molecular
simultaneamente
uma ligação π
uma ligação π
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Geometria Molecular
Geometria Molecular de Compostos contendo Triplas Ligações
�Para predizer a geometria molecular e entender o tipo de ligação
covalente formada em compostos contendo triplas ligações vamos
considerar o acetileno, C2H2, como um exemplo. Sua estrutura de Lewis é:
�De acordo com a teoria VSEPR, existem duas regiões de alta densidade
eletrônica ao redor de cada átomo de carbono e portanto sua geometria
eletrônica é linear. Como não existem pares isolados de elétrons sobre os
átomos de carbono a geometria molecular também é linear
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Geometria Molecular
�A teoria de valência (VB) nos diz que cada átomo de C tem hibridização do
tipo sp, com um elétron em cada orbital híbrido sp e dois elétrons nos
orbitais não hibridizado 2py e 2pz.
�Os orbitais 2py e 2pz são perpendiculares ao plano dos dois orbitais híbridos 
sp:
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Geometria Molecular
�A sobreposição dos dois orbitais híbridos sp forma uma ligação sigma
�A sobreposição dos dois orbitais 2py perpendiculares ao plano forma a
primeira ligação π
�A sobreposição dos dois orbitais 2pz perpendiculares ao plano forma a
segunda ligação π
uma ligação π
uma segunda 
ligação π
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RESUMO DA TEORIA DE VALÊNCIA
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Teoria do Orbital Molecular (TOM) 
TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR postula que a combinação dos
orbitais atômicos de diferentes átomos forma ORBITAIS
MOLECULARES (OMs) e os elétrons envolvidos nas ligações se
encontram espalhados por toda a molécula ou íon.
�As teorias de ligação de valência (VB) e a teoria dos orbitais
moleculares (OM) são complementares
�A teoria dos orbitais moleculares descreve melhor as distribuições
da nuvem de elétrons, energias de ligação e propriedades
magnéticas.
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Geometria Molecular
• São representados por funções de 
onda (Ψ) resultantes da aplicação da 
equação de Schrödinger.
ORBITAIS 
ATÔMICOS
• são a combinação das funções de 
onda que descrevem dois ou mais 
orbitais atômicos em um único átomo
ORBITAIS 
HÍBRIDOS
• são a combinação das funções de 
onda que descrevem orbitais 
atômicos em átomos separados
ORBITAIS 
MOLECULARES
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Geometria Molecular
a) Sobreposição em fase (adição) b) Sobreposição fora de fase (subtração)
�Quando ondas são combinadas, elas podem interagir construtivamente (em fase –
adição) ou destrutivamente (fora de fase – subtração).
�Interferência construtiva produz uma onda de maior intensidade do que as ondas
originais
�Interferência destrutiva produz uma onda de menor intensidade que as ondas
originais
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Geometria Molecular
Plano nodal
e
orbitais atômicos
orbital
atômico
orbital
atômico
orbitais
moleculares
orbitais
moleculares
antiligante
antiligante
ligante
ligante
�Quando os orbitais atômicos se sobrepõem em fase - interação construtiva na região
entre os núcleos – formação de um orbital ligante com energia mais baixa
�Quando os orbitais atômicos se sobrepõem fora de fase - interação destrutiva -
menor probabilidade de encontrar elétrons na região entre os núcleos – formação de
um orbital antiligante com energia mais alta
� A sobreposição de dois orbitais atômicos sempre produz dois orbitais moleculares:
um ligante e um antiligante (representado por *)
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Geometria Molecular
e
orbitais moleculares
orbitais atômicos
ligante
antiligante
�Qualquer conjunto de orbitais p de dois átomos diferentes, como
orbitais px podem se sobrepor de forma linear, dando origem a dois
orbitais moleculares, ligante (σp ) e antiligante (σ*p )
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Geometria Molecular
orbitais atômicos
orbitais moleculares
e antiligante
ligante
ou ou
�Os outros orbitais p de dois átomos diferentes (py ou pz) só podem se
sobrepor lateralmente e por isso formam orbitais moleculares π do tipo
ligante (π2py) e antiligante (π*2py)
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Orbitais Atômicos Orbitais Moleculares Orbitais AtômicosOrbitais Atômicos Orbitais Moleculares Orbitais Atômicos
H2 até N2 O2 até Ne2
E
n
e
r
g
i
a
 
 
 
→
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Geometria Molecular
Ordem de Ligação e Estabilidade das Ligações
Ordem de ligação = (n° de elétrons ligantes) – (n° de elétrons antiligantes)
2
�Quanto maior a ordem de ligação de uma molécula diatômica ou íon,
maior será sua estabilidade. Do mesmo modo, para uma ligação entre dois
átomos, quanto maior a ordem de ligação, menor é o comprimento da
ligação e maior é a energia de ligação
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Geometria Molecular
� desenhe (ou selecione) o diagrama de nível de energia OM apropriado;
� conte o número total de elétrons na molécula ou íon (distribuição
eletrônica);
� siga o Princípio de Exclusão de Pauli e a Regra de Hund para adicionar
elétrons ao diagrama OM;
� calcule a ordem de ligação;
� use a ordem de ligação para avaliar a estabilidade;
� verifique se há elétrons desemparelhados para determinar se a espécie é
paramagnética;
A teoria do orbital molecular (OM) é normalmente o melhor modelo para
predizer a ordem de ligação, a estabilidade de ligação, ou propriedades
magnéticas de uma molécula ou íon. Para isso:
38
Geometria Molecular
Moléculas Diatômica Homonucleares
Ordem de ligação = 2 – 0 = 1
2
Ordem de ligação = 2 – 2 = 0
2
Molécula de H2 apresenta ordem de 
ligação = 1 e portanto é estável.
Molécula de He2 apresenta ordem de 
ligação = 0 e portanto não é estável. 39
40
41
Geometria Molecular
42
Geometria Molecular
Moléculas Diatômicas 
Heteronucleares
Molécula de NO
orbitais 
atômicos
orbitais 
atômicos
orbitais 
moleculares
Nenhuma ligação: 
elétrons ligantes 
e antiligantes se 
cancelam
Os orbitais atômicos 2s dos 
átomos de N e O, tem diferentes 
energias porque seus núcleos 
tem diferentes cargas e 
portanto diferentes atrações por 
elétrons
ΔE depende da 
diferença de 
eletronegatividade 
entre os átomos 
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Geometria Molecular
�Para a molécula de HF a diferença de eletronegatividade entre hidrogênio (EN = 2,1) 
e flúor (EN = 4,0) é muito grande. 
�A molécula de HF contém uma ligação muito polar (µ = 1,91 D). 
�A ligação em HF envolve a sobreposição de um orbital 1s do H com um orbital 2p
do F para formar orbitais moleculares σsp e σ*sp. Os outros dois orbitais 2p do F não 
sofrem sobreposição com os orbitais do H e são chamados de orbitais não ligantes
orbitais atômicos orbitais moleculares
ligante
antiligante
Hidrogênio 1s Flúor 2px
e
44
Geometria Molecular
�Vamos ver agora o caso do benzeno, C6H6, onde as estruturas que compõem o 
híbrido de ressonância são:
�De acordo com a teoria VSPER cada carbono tem geometria trigonal plana e a 
geometria da molécula inteira é plana
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Geometria Molecular
�De acordo com a teoria de ligação de valência (VB), o carbono tem
hibridização do tipo sp2 e forma uma ligação σ com cada átomo de C
adjacente e uma ligação σ com cada átomo de hidrogênio.
�Um orbital atômico 2pz do carbono pode se sobrepor a qualquer orbital
2pz dos átomos de carbono adjacente e assim formar três ligações π
�Estes fatos não explicam ainda o fenômeno de ressonância
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Geometria Molecular
�O fenômeno de ressonância pode ser explicado pela teoria OM que prevê que os
seis orbitais 2pz dos átomos de C sobrepõem-se e misturam-se para formar três
orbitais moleculares π ligantes e três orbitais moleculares π antiligante.
�Os elétrons que ocupam os OM deste sistema delocalizado são distribuídos
sobre toda a molécula, abaixo e acima do plano do sistema de orbitais moleculares
σ. Isto faz com que todas as ligações C-C no benzeno tenham o mesmo
comprimento e força de ligação, o que explica melhor o fenômeno de ressonância.
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