5 Xl Chem

Prévia do material em texto

Química Mineral
Propriedade dos minerais = f(estrutura + química)
Mas não são independentes: estrutura = f(quím, T, P)
Composições são convencionalmente dadas como % em peso 
de óxidos
 (exceto sulfetos, haletos, etc.)
Também % mole, 
Diferença entre
Fo = Mg2SiO4 
e 
Fo= 51.5% SiO2 e 48.5% MgO
Química Mineral
Problema
1) 2 Piroxênios
Converter % em peso oxidos para fórmula. 
2) Dimensões da cela unitária & densidade da olivina
Calcular o conteúdo da cela unitária.
Z= # de motivos/c.u. 
Agora motivo = "moécula"
Usar método de análise científica!
Química Mineral
Escrever uma equação única para obter a partir do que se 
tem ao que se quer.
Têm-se: c.u. Volume (em A3) & fórmula A = 10-8 cm. 
Deseja-se Z = # unidade defórmula / c.u.
Unidades de fórmula /mole (# de Avogado)
Método de Análise Científica
Composição da Crosta Terrestre
Os silicatos mais comuns são constituídos por esses elementos
• O somente = 94 % vol. da crosta
• A Crosta pode ser pensada como um arranjo compacto de O com 
cátions metálicos distribuídos nos espaços intersticiais!
Válido também para os minerais (eles compõe a crosta)
 Revisão de Química
Modelo de Bohr para o átomo
Núcleo = p + n → Z (# Atômico) 
A identidade do elemento (propriedades)
p + n (variável) → peso atômico (isótopos)
Peso Atômico é # devido a média dos isotópos
e- orbita em torno do átomo e é responsável pelo seu tamanho 
(tamanho estatístico) 
Raios atômicos entre 0.5-2.5 A
e- em orbitais especiais com níveis particulares de Energia 
Quantizado
Revisão Química
Níveis de energia quantaizados
En
er
gi
a 
re
la
tiv
a
n = 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q
s
s
s
s
s
s
s
p
p
p
p
p
p
d
d
d
d
d
f
f
f
Note que a energia não 
necessariamente 
aumenta K → L → M 
→ N etc.
4s < 3d
Revisão Química
Níveis e subníveis
mais interno K (n = 1) 2e s
(mais baixa E) L (n = 2) 8e s, p
 M (n = 3) 18e s, p, d
mais externo N (n = 4) 32e s, p, d, f
(geralmente maior E)
 níveis de mais alta energia geralmente não preenchidos 
Revisão de Química
Níveis e subníveis
Orbtiais 1s 2s e 3s
Níveis e subníveis
Orbitais 2 p x
z
y
y
x
z
z
y
x
px
py pz
Orbitais d
y
x
zd x2-y2
z
x
y
d xz z
y x
d xy
xy
zd yz
z
y x
d z2
Preenchimento progressivo de 
orbitais com aumento de energia
A Tabela Periódica
Embora átomos não sejam exatamente como prevêm os 
orbitais, é um modelo que funciona bem 
As formas dos orbitais explicam muitas propriedades 
macroscópicas
As características de um átomo dependem da configuração e-
Isto resulta em parte do # p & neutralidade elétrica
No entanto átomos com diferente # de p & e-, mas com 
configuração de e- similares têm propriedades semelhantes
Notação: Al = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1
É o nível energético mais externo ou e-s valência que são 
fundamentais
Configurações de níveis mais externo similares → Grupos na 
tabela periódica
metais alcalinos (Ia) têm um e- solitário no nível mais 
externo
halogênios (VIIa) têm 7 e-
gases inertes (VIIIa) têm 8e- ... s & p preenchidos
 (He somente s com 2 e-)
Outros elementos tentam obter a config. de um gás inerte 
estável 
Se tem um e- extra (alcalis) facilmente perde se é possível 
achar um meio de obter o balanço de carga
Isso resulta em um íon com valência +1
Metais do grupo II perdem 2 e- → valência +2
Halogênios capturam 1 e- → config. gás interte → -1 
Potencial de Ionização (T 3.7)
Electronegatividade é habilidade de um átomo na estrutura de 
um cristal para atrair eletrons para seu nível mais externo 
em geral, eletronegatividade aumenta
 
(exceto para gases inertes os quais têm EN muito baixa) 
Elementos são classificados como:
Metais v/ e-neg < 1.9 portanto perde e- e → cátions
Nãometais > 2.1 ganham e- e → ânions
Metalóides intermediário (B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po..)
Ligações Químicas
Elétrica por natureza- reponsável pela maior parte das propriedades 
dos minerais 
1) Ionic Na: baixa 1a IP → e- → Na+ (config. Ne)
 Cl: alta e-neg recebe e- & = Cl- (config Ar)
 Agora eles têm cargas opostas & atraem → ligação
 Ligação iônica forte (alto ponto de fusão)
Mas facilmente rompida por solventes polarizados (água)
Condutores elétricos pobres.
Resistência da ligação ∝ (1/comprimento da ligação) & valência
Também não-directional , assim a simetria é função do 
empacotamento resultando em uma alta simetria (comumente 
isométrica).
Se e-neg. de 2 átomos difere por 2.0 ou mais → ionic
Ligações Químicas
Ligação dupla quando 2 orbitais partilhados
Ligações triplas quando 3 orbitaiss partilhados
2) Covalente
Considere 2 átomos de Cl cada um tentando roubar e- do 
outro = 1s2 2s2 2 p6 3s2 3p5
Não podem, mas se chegarem perto o suficiente até 
superpor um orbital externo, talvez possam partilhar 2 e- do 
orbital mais externo e "preencher" o orbital 3p de cada Cl
Na verdade preenche apenas 1/2 para cada Cl
A tendência de superpor orbitais & partilhar e- resulta em 
uma ligação forte→ Cl2
Esta é a ligação covalente ou de e- partilhado 
Ligações Químicas
Orbitais Híbridos
Carbono: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑ → ↑↓ | ↑ ↑ ↑ ↑
 1s 2s 2p 1s 2(sp3)
C-C-C angle = 109o 28’
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and 
Crystal Chemistry. © MSA
Ligações Químicas
Retículo cúbico de face centrada resultante (F)
Caráter direcional → baixa coord. & simetria, densidade
Orbitais híbridos
2(sp3) tem forma tetraédrica (energia é idêntica)
Extensa superposição → mais forte
Direcional: cada C é tetraedricamente coordenado com 4 
outros (& e cada um deles com 4 outros...)
Ângulo da ligação C-C-C fixo em 109o 28' (max. superposição)
Orbitais híbridos
Alternativamente:
Carbono: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑ → ↑↓ | ↑ ↑ ↑ | ↑
 1s 2s 2p 1s 2(sp2) 2p
C é um elemento versátil
De fato, qualquer átomo no centro da Tabela Periódica com 
camadas de valência parcialmente preenchidas varia na 
maneira com que atinge a estabilidade (inclusive Si)
Ligações Químicas
Ligações Químicas
Os 3 2(sp2) orbitais são coplanares & 120o aparte
Estrutura da Grafita
Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and 
Crystal Chemistry. © MSA
Ligações Químicas
Os 3 2(sp2) orbitais são coplanares & 120o aparte
Estrutura da Grafita
Superposição similar ao diamante no plano das 
folhas C-C-C (também forte!)
→ Estrutura Hexagonal (Classe de Simetria)
Ligações-π entre orbitais 2p's remanescentes
Isto resulta em e-'s deslocalizados em 2p → 
condutividade elétrica somente entre as folhas
 Outros orbitais híbridos
(dsp2 em CuO- planar X)
e- pode ressonar em ligações entre átomos não-
idênticos & resultando em um caráter iônico 
parcial se um elemento é muito mais e-neg do que 
o outro
 De fato a maioria dos cristais iônicos partilham 
elétrons em alguma extensão equanto os covalentes 
o fazem desigualmente
 Isso é o resultado da Δe-neg
Ligações Químicas
3) Ligações Metálicas
Metais estão no lado esquerdo da T.P.
 Têm poucos e- de valência fracamente presos
Se compactamente empacotados podem ter até 12 vizinhos 
mutuamente tocantes
Isto → uma alta densidade de e- de valência em torno de qualquer 
átomo & também uma alta densidade de átomos vizinhos em 
torno do e- de valência fracamente preso ao átomo 
O efeito é mostrar uma atração geral por estes e- tornando-os livre 
de modo a atingir uma neutralidade elétrica no cristal como um 
todo ... um mar de elétrons móveis
Esse tipo de interação pode ser considerado o equivalentedo lado 
esquerdo da ligação covalente
(No lado direito a e-neg é alta & átomos tentar adquirir e-)
Ligações Químicas
3) Ligações Metálicas
Vamos chamar a L.M. de equivalente esquerdo da L.C.
No lado direito a e-neg é alta & átomos tentam tomar e-
Se não podem, devem partilhar apertadamente
No lado esquerdo, c/ baixa e-neg & baixo P.I. não tendência 
a obter e-, e sim ceder, assim frouxamente partilhado
Cristais metálicos portanto conduzem eletricidade e calor
Ligações Químicas
4) Ligações de Van der Waals
A mais fraca das ligações
Usualmente entre moléculas neutras (mesmo as maiores com nas 
folhas de grafita)
Auxiliada por ligações covalentes polares ou parcilamente polares.
Mesmo ligações estáveis A-A como O2 ou Cl2 tornam-se 
ligeiramente polares a baixa T & condensam a liquidos & 
ordenam a sólidos quando a vibração térmica diminui & → 
polaridade
A fraqueza da ligação é aparente na clivagem da grafita
Cl condensado
cov VdW
Ligações Químicas
Raios atômicos e Iônicos
Não têm valor absoluto: nuvem de e- é nebulosa & 
baseada em probabilidade de encontrar um e-
Em sólidos cristalinos a distância centro-a-centro = 
comprimento da ligação & é aceito como = soma 
dos raios iônicos
Como pode ser obtido o raio iônico de X & Y em um 
composto XY?
Primeiro é necessário um elemento puro
Cu nativo. Raio atômico = 1/2 comprimento da ligação
Metais usualmente têm estruturas do tipo FCC or BCC
Raio-X d100 → a
Raio iônico = 2
4
2a
a
a
Raios atômicos e Iônicos
Podemos fazer isso em nosso laboratório!! 
 Se considerarmos um tipo de retículo (na realidade um grupo 
espacial)
BCC usa preferencialmente diagonal de corpo centrado ao 
invés da face
Em compostos, não se conhece a % do comprimento da ligação 
para cada átomo, mas se conhecemos um o outro pode ser 
obtido
Assim podemos acumular mais e mais compostos de um grupo 
conhecido
 O → muitos cátions etc.
Raios atômicos e Iônicos
No entanto há variações:
1) Variações em relação a % do caráter iônico ou covalente 
(ou VdW)
2) Variações no # de vizinhos mais próximos (# de 
coordenação) 
Handout of Atomic and Ionic Radii
Raios atômicos e Iônicos
Correções:
 Íons- usualmente em coordenação VI 
x 0.94 → IV (Si)
x 1.03 → VIII
x 1.12 → XII (metals)
Átomos metálicos coordenação XII (mais comum) 
x 0.88 → IV
x 0.96 → VI
x 0.98 → VIII
Ligações covalentes dado para ligações simples
Correto para dupla, tripla (mais forte → mais curta)
Raios atômicos e Iônicos
Raio verdadeiro varia com o tipo de ligação, ressonância (1x 
→ 2x em covalente), estrutura (Na em Ab), & # de 
coordenação
Propósito de tudo acerca dos raios: 
Entender & prever o comportament dos átomos em sólidos 
cristalinos
Particularmente Número de coordenação
Raios atômicos e Iônicos
Cristaloquímica
Cristais podem ser classificados em 4 tipos:
1. Cristais Moleculares
Moléculas neutras mantidas ligadas por fracas ligações van der 
Waals
Raro em minerais
Comum em cristais 
orgâncios
Fraca e de fácil 
desintegração, fusão, etc.
Exemplo: grafita
2. Covalent Cristais Covalentes
Átomos com e-neg similares e altas e mais a direita na T.P. 
Também incomuns em minerais Also uncommon as minerals 
(menos ainda do que 
molecular)
Arranjo 3-D de fortes ligações 
covalentes sem elos fracos
Ligações direcionais → baixa
 simetria e densidade
Exemplo: diamante
Cristaloquímica
A estrutura do diamante
Todos os átomos de C em coord. IV
ball-and-stick model polyhedral model blue C only
hard-sphere model
FCC unit cell
Cristaloquímica
Cristaloquímica
3. Cristais Metálicos
Átomos de e-neg similares e ao lado direito da TP
Ligações metálicas são não-direcionais → alta simetria e densidade
Metais puros têm átomos de mesmo tamanho
Empacotamento compacto → 12 vizinhos mais próximos em 
contato mútuo
Empocamento cúbico compacto (CCP) empilhamento abcabcabc 
= cela unitária FCC
Empacotamento hexagonal compacto (HCP) ababab = cela 
hexagonal
Também BCC em metais, mas não é CP (coordinação VII)
4. Cristais Iônicos
A maioria dos minerais
Uma primeira aproximação: 
 Arranjo compacto de átomos de oxigênio 
 Cátions encaixam em interstícios entre oxigênios
 Diferentes tipos de sítios intersticiais disponíveis
 Cátions ocupam somente certos tipos onde podem se 
encaixar
 Cátions ocupam somente sítios o suficiente para obtenção da 
neutralidade elétrica
Cristaloquímica