IEQ-602 - Parte 13 - Reações de substituição de haletos de alquila.
76 pág.

IEQ-602 - Parte 13 - Reações de substituição de haletos de alquila.


DisciplinaQuímica Orgânica Básica70 materiais1.217 seguidores
Pré-visualização3 páginas
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE
HALETOS DE ALQUILA \u2013 SN2
Prof. Dr. Joel Passo
REAÇÕES EM HALETOS DE ALQUILA
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
2
REAÇÕES EM HALETOS DE ALQUILA
COMO REAGEM?
Os haletos de alquila podem reagir via reação de substituição por dois mecanismo:
1°
2°
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
3
\uf0a2 O mecanismo pelo qual a reação de substituição 
ocorre é chamado de reação de substituição 
nucleofílica devido um nucleófilo substituir um 
halogênio.
\uf0a2 O mecanismo depende dos seguintes fatores:
\uf097 Estrutura do haleto de alquila;
\uf097 Reatividade do nucleófilo;
\uf097 Concentração do nucleófilo;
\uf097 Solvente da reação.
REAÇÕES EM HALETOS DE ALQUILA
COMO REAGEM?
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
4
MECANISMO SN2
\uf0a2 Como um mecanismo é determinado?
\uf097 Cinética da reação
Velocidade a [haleto de alquila] [nucleófilo]
Velocidade = k [haleto de alquila] [nucleófilo]
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
5
\uf0a2 SN2
\uf097 Substituição
\uf097 Nucleofílica
\uf097 2-Bimolecular
\uf0a2 O mecanismo foi proposto em 1937 por Edward 
Hughes e Christopher Ingold.
\uf097 A velocidade depende da concentração do RX e do Nu;
\uf097 RX mais substituído faz com a velocidade diminua;
\uf097 RX com carbono assimétrico leva a somente um 
estereoisômero de configuração invertida.
MECANISMO SN2
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
6
MECANISMO SN2
Velocidades relativas das reações SN2 para vários haletos de alquila.
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
7
MECANISMO SN2
Ataque do Nü (OH-) a haleto de metila.
Aumento do efeito estérico
Velocidades relativas dos haletos de alquila na reação SN2
Haleto de metila > haleto de alquila 1° > haleto de alquila 2° > haleto de alquila 3°
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
8
MECANISMO SN2
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
9
Haleto de alquila 1°
Com grande efeito estérico.
Brometo de neopentila
MECANISMO SN2
Ataque do Nucleófilo por trás
Explicação via teoria do orbital molecular
OM s ligante
OM s* antiligante
a) Ataque por trás:
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
10
OM s ligante
OM s* antiligante
b) Ataque frontal:
MECANISMO SN2
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
11
passoja-2014
12
MECANISMO SN2
Inversão de configuração chamada de 
Inversão de Walden.
MECANISMO SN2
13
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
SN2 é uma reação concertada, não tem intermediário.
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
\uf0a2 Quais produtos podem ser formados via reação de SN2 
nas reações abaixo?
\uf097 a) 2-bromobutano e íon hidróxido;
\uf097 b) (R)-2-bromobutano e íon hidróxido;
\uf097 c) (S)-3-cloroexano e íon hidróxido;
\uf097 d) 3-iodopentano e íon hidróxido.
\uf0a2 Organize os seguintes brometos de alquila em ordem 
decrescente de reatividade com base na reação de SN2: 
1-bromo-2-metilbutano, 1-bromo-3-metilbutano, 2-
bromo-2-metilbutano e 1-bromopentano. 
14
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
a) Exercício resolvido:
OH-
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
GRUPO DE SAÍDA
15
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
Velocidades relativas de reação
Quanto mais fraca a base, melhor será como grupo de saída.
Bases estáveis são bases fracas.
16
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
GRUPO DE SAÍDA
Reatividades relativas dos haletos de alquila na reação de SN2
Basicidades relativas dos íons haletos
Habilidade relativa de saída dos íons haletos
17
passoja-2014
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O NUCLEÓFILO
Quando falamos sobre átomos ou moléculas que possuem par de elétrons
isolados, às vezes os chamamos de bases e às vezes de nucleófilos. Qual é a
diferença?
Basicidade é a medida de como um composto compartilha bem seu par de elétrons
isolados. Base mais fortes compartilham melhor seu elétrons.
A basicidade é medida por uma constante de equilíbrio (Ka) que indica a tendência
do ácido conjugado da base de perder um próton. 
Nucleofilicidade é a medida de quão rápido um composto está preparado para atacar
um átomo deficiente eletronicamente.
A Nucleofilicidade é medida pela constante de velocidade (k).
18
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O NUCLEÓFILO
Moléculas com o mesmo átomo de ataque
Bases mais fortes são nucleófilos melhores.
Bases mais fortes Bases mais fracas
19
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O NUCLEÓFILO
Moléculas com átomos de ataque com aproximadamente o mesmo tamanho 
Força relativa dos ácidos
Forças relativas das bases e nucleofilicidades relativas
20
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O NUCLEÓFILO
Moléculas com átomos de ataque que são muito diferentes em tamanho
ET +estável
Átomo mais polarizável, melhor nucleófilo.
21
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O NUCLEÓFILO
Aumentando
O tamanho
Aumenta a nucleofilicidade
em solvente prótico 
Aumentando
a basicidade
Aumenta
a nucleofilicidade
na fase gasosa
Solvente prótico contém
um hidrogênio ligado a um oxigênio
ou nitrogênio; ele é um doador 
de ligação hidrogênio.
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
\uf0a2 1) Qual base é mais forte, RO- ou RS-?
\uf0a2 2) Qual das bases anteriores é um melhor 
nucleófilo em solução aquosa?
22
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
23
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O EFEITO DO SOLVENTE NA NUCLEOFILICIDADE
Como um solvente prótico faz que uma base forte seja um nucleófilo fraco?
Aumento na nucleofilicidade
Nucleofilicidade relativa dos nucleófilos em metanol
24
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
O EFEITO DO SOLVENTE NA NUCLEOFILICIDADE
Solventes apróticos
DMSO pode solvatar um cátion
melhor do que um ânion.
25
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
FATORES QUE AFETAM AS REAÇÕES SN2
NUCLEOFILICIDADE É AFETADA POR EFEITOS ESTÉRICOS
Íon etóxido
Íon terc-butóxidopka = 15,9
pka = 18Melhor 
nucleófilo
Base mais forte
26
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
A REVERSIBILIDADE DA REAÇÃO SN2
27
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
A REVERSIBILIDADE DA REAÇÃO SN2
Acidez dos ácido conjugados de alguns grupos de 
saída
Ácido pKa Base conjugada
28
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
A REVERSIBILIDADE DA REAÇÃO SN2
29
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
A REVERSIBILIDADE DA REAÇÃO SN2
Princípio de Le Châtelier
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE HALETOS
DE ALQUILA \u2013 SN1
Brometo de terc-butila terc-butanol
Velocidade = k [haleto de alquila]
Reação de 1ª ordem
passoja-2014 30
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO DE HALETOS
DE ALQUILA \u2013 SN1
\uf0a2 SN1
\uf097 Substituição
\uf097 Nucleofílica
\uf097 1-Unimolecular
\uf0a2 Evidências experimentais
\uf097 A velocidade da reação somente depende da 
concentração do RX.
passoja-2014 31
SN1
EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS
Velocidades relativas da reação SN1 para vários brometos de 
alquila
(solvente: H2O, nucleófilo: H2O)
Brometo de 
alquila
Tipo de brometo de alquila Velocidade relativa
* Velocidade relativa via SN2, via SN1 = 0.
passoja-2014 32
SN1
EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS
\uf0a2 A reação do haleto ligado a um carbono 
assimétrico forma dois estereoisômeros.
\uf0a2 Mecanismo SN1:
C-Br quebra 
heteroliticamente.
O nucleófilo 
ataca o 
carbocátion.
Álcool protonado
passoja-2014 33
MECANISMO SN1
Transferência 
do próton.
passoja-2014 34
MECANISMO SN1
Etapa 
determinant
e da reação
Intermediári
o: 
carbocátion
passoja-2014 35
MECANISMO SN1
EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS
\uf0a2 1° Somente o haleto de alquila participa da etapa 
determinante;
\uf0a2 2°
JOSELINO JOSE
JOSELINO JOSE fez um comentário
Kd as respstas?
0 aprovações
Rita
Rita fez um comentário
Muito ruim ... a gente não pode ter acesso ao material
0 aprovações
Andressa
Andressa fez um comentário
Tem a resoluçao ?
0 aprovações
vania
vania fez um comentário
Oi
0 aprovações
Carregar mais