aula 6 - efeitos eletrônicos e intermediários reativos

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Efeitos dos substituintes
e
Intermediários reativosIntermediários reativos
• Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm em 
atrair ou doar elétrons, influenciando a reatividade da molécula.
• Um substituinte pode ser classificado como:
1- Aceptor de elétrons (X)
Efeito Eletrônico do Substituinte
1- Aceptor de elétrons (X)
2- Doador de elétrons(Y)
O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permite 
prever a reatividade dos compostos orgânicos.
Os aceptores de elétrons (X) diminuem a densidade eletrônica no centro reacional Z 
de um composto, quando comparados ao H.
Os doadores de elétrons (Y) aumentam a densidade eletrônica no centro reacional 
quando comparado ao H.
Os principais contribuintes para o efeito eletrônico (polar) de um 
substituinte:
1- Efeito indutivo;
2- Efeito de Ressonância (Mesomérico).
Efeito Indutivo (I)
• O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostática 
entre o substituinte e o resto da molécula.
• O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de 
3 carbonos).
• +I→ Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente os 
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador.
• -I→ Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente os 
elétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor.
• O efeito –I aumenta com a eletronegatividade do substituinte:
• Todos os grupos insaturados têm um efeito –I, que aumenta com o 
aumento do caráter s dos orbitais híbridos.
• Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva por 
polarizabilidade 
• Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pela 
seguinte ordem:
Grupos alquila
Os grupos alquila apresentam em solução um 
efeito de hiperconjugação, que pode ser 
interpretado como um efeito +I.
Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo
grupos alquila
Efeito de Ressonância (R)
• Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura de 
uma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadas 
para descrevê-la.
• Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termo 
efeito de ressonância (R).
• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de • A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas de 
ressonância.
O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondente 
a carga que nele se forma:
• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade
• O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituinte 
e permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.
• Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito de 
ressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligados 
a um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, com 
o qual entram em conjugação.
• A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância
+ R - R
• Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentam 
também efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito de 
ressonância ou o sentido contrário
Intermediários Reativos
• Carbocátions
• Carbânions (carbenos)
C Cδ+ Zδ−
Heterolysis
+ + Z−
Carbocation
C δ+Zδ−
Heterolysis ++ Z−
Carbanion
C
• Radicais 
Carbanion
Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons para atingir nível de valência estável
Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de 
elétrons e neutralizar sua carga negativa.
A : B A + B
homólise
Estabilidades Relativas de Carbocátions
Estabilização por ressonância
Estabilização pelo efeito indutivo
Estabilização por ressonância
Estabilização por ressonância
Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento 1,2 de hidreto
Deslocamento 1,2 de metila (metaneto)
Rearranjo de Carbocátions
Expansão de ciclos:
Nem sempre carbocátions se rearranjam
Estabilidades Relativas de Radicais
Estabilidades Relativas de Radicais
Radical allílico e benzílico
Estabilidades Relativas de Carbânions
Carbânion allila
Grupos retiradores de elétrons estabilizam carbânions
Reação de eliminação