LISTA 2 CONCEITOS ORGANICA

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Lista – Conceitos Substituição e Eliminação
1. Defina e cite exemplos.
a) Carbocátion: Os cátions de carbono são chamados de carbocátions.
b) Efeito estérico A diminuição na reatividade para as reações SN2 é principalmente decorrente dos efeitos estéricos. Os substituintes volumosos ligados ao carbono ou próximo dele têm um efeito inibidor na reação SN2. O aumento do efeito estérico favorece o mecanismo SN1.
c) Efeitos do solvente: A presença de um solvente pode alterar velocidade e a estrutura dos produtos formados nas reações orgânicas. A mudança nos máximos de absorção do espectro de um corante, por exemplo, reflete o efeito do solvente sobre a diferença de energia entre o estado fundamental e estado excitado de moléculas.
d) Estado de transição: O estado de transição numa reação química é uma configuração particular ao longo da coordenada de reação que se define como o estado que corresponde ao máximo de energia ao longo dessa coordenada. 
e) Grupo abandonador: O átomo ou grupo, que é substituído ou eliminado nestas reações, é chamado grupo abandonador.
f) Impedimento estérico: Impedimento estérico é a interação de repulsão que acontece quando os átomos são forçados a permanecer junto além daquilo que seu raio atômico permite.
g) Inversão de configuração: A reação SN2 ocorre com inversão de configuração do carbono que sofre a substituição, quando este carbono for quiral.
h) Nucleófilo: São reagentes que procuram prótons ou centros positivos
i) Racemização: é a conversão de uma mistura enantiomericamente pura (onde apenas um dos enantiômeros está presente) numa mistura racémica. Devido as interações intermoleculares a mistura resultante pode possuir propriedades físicas e químicas totalmente diferentes como: densidade, solubilidade, ponto de fusão, índice de refração, espectro de absorção etc.
j) Reação de eliminação: A reação envolve eliminação de dois átomos ou grupos de uma molécula, sem serem substituídos.
l) Reação de substituição: As reações de substituição ocorrem porque o grupo abandonador (geralmente halogênios) é mais eletronegativo que o carbono, deixando este mais deficiente em elétrons.
m) Reação SN1: A SN1 é um mecanismo em que o existe a formação de uma espécie catiônica do carbono, conhecida como carbocátion, onde o substrato fica com uma carga positiva, ou seja, pode fazer ainda uma ligação, isso indica que o carbono se encontra deficiente em elétrons.
n) Reação SN2: é uma reação em que existe a formação de uma espécie intermediária, onde o substrato (geralmente carbono primário ou secundário), fica parcialmente ligado ao nucleófilo. Para que ocorra a SN2, o solvente tem que ser do tipo polar aprótico, ou seja, solventes que não são bons para a formação de ligações de hidrogênio.
o) Reação E1: Eliminação unimolecular, parecido com SN1, com carbocátion como intermediário;
p) Reação E2: Eliminação bimolecular, relacionada com SN2, uma etapa, sem intermediário;
q) Solvente aprótico: São aqueles que contem hidrogênios ligados somente a átomos de carbono. Exemplos: Benzeno, alcanos, DMSO, DMA, DMF
r) Solvente polar aprótico: são solventes que, assim como solventes próticos, são bons para dissolver íons, mas carecem de hidrogênio ácido. Estes solventes geralmente têm altas constantes dielétricas e altas polaridades.
Exemplos são:  sulfóxido de dimetila, dimetilformamida, e hexametilfosforotriamida.
s) Solvente polar prótico: Solventes polares apróticos, não solvatam ânions: facilitam às reações SN2 de nucleófilos iônicos, fluoreto é nucleófilo forte nestes solventes
t) Solvente prótico: São aqueles que contem hidrogênios ligados a elementos eletronegativos que podem formar ligações de hidrogênio com outros grupos ou átomos (O, N, S).
u) Solvólise: É uma reação em que o nucleófilo é uma molécula do solvente.
v) Substrato: Um composto químico que sofre uma reação catalisada por uma ou mais enzimas. Um exemplo de substrato é composto pela bílis, que é produzida pelo fígado, e também de uma ou mais moléculas de glicogênio.
2. Quais os fatores que influenciam na velocidade das reações do tipo SN1 e SN2
SN1 A velocidade de reação depende somente da concentração do haleto de alquila. A velocidade de reação é aumentada pela presença de grupos volumosos no haleto de alquila. Na substituição de haletos de alquila quirais, é obtida uma mistura racêmica como produto de reação.
SN2 é um processo de segunda ordem: a velocidade é proporcional à concentração do substrato e do nucleófilo. Um mecanismo consistente com a cinética deve ser bimolecular.
3. O cátion alilico tem um orbital ligante preenchido contendo dois elétrons deslocalizados sobre os três átomos de carbono e um importante orbital vazio com coeficientes sobre os átomos terminais. Desenhe esses orbitais moleculares, demonstrando o processo de estabilização.
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4. Escreva a equação da lei da velocidade para a reação de hidrólise de haletos primários e secundários. A lei de velocidade é a mesma para os haletos terciários?
Segunda ordem total- SN2 haletos primários e secundários.
Reação bimolecular e velocidade: K[CH3]Cl]. [OH-]
Para a reação ocorre um íon hidrólise e uma molécula de cloro metano deve colidir, a lei da velocidade é a mesma para terciários, apenas ocorre o fator SN1 para o mesmo.
5. Por que um carbocátion metílico não pode ser estabilizado por doação da ligação sigma?
Um carbocátion metálico não tem possibilidade para hiperconjugação, pois não tem carbonos adjacentes C-H ou C-C para serem superpostas ao C+.
6. Por que um haleto de acila sofre reação SN2 a uma velocidade muito superior a um haleto de benzila?
A velocidade de reação depende da concentração do haleto de alquila e do nucleófilo (segunda ordem), a velocidade de reação com um certo nucleófilo diminui com o aumento do tamanho substrato, e devido a esses fatores, bem como seu impedimento estérico e da qualidade do grupo de saída a sua velocidade é superior. 
 
7. De onde provém a energia necessária para a heterólise dos haletos terciários?
Nos haletos terciários a energia necessária para a heterólise é contribuída pelo uso do solvente polar, e o próprio processo de formação do C+, é altamente um processo endotérmico. 
8. Qual a correlação entre a polaridade do solvente e a velocidade de uma reação que se processa via mecanismos SN1 e SN2?
SN1: o uso de um solvente prótico polar aumentará enormemente a velocidade de ionização de um haleto alquila devido a sua habilidade de solvatar cátion tão eficientemente.
SN2: as velocidades das reações SN2 geralmente são aumentadas quando são realizadas em solvente aprótico polar. 
9. Explique o efeito da estrutura dos haletos (primários, secundários e terciários) na reação de hidrólise.
DEPOIS MANDO FOTO 
10. Dê exemplos de haletos que são difíceis de hidrolisar pelos mecanismos SN1 e SN2.
F, devido sua eletronegatividade ser superior a basicidade de –OH, fazendo com que se torne mais difícil de hidrolisar.
11. Explique a estereoquímica dos produtos formados via mecanismos SN1 e SN2.
Os produtos formados por SN2 invertem seu arranjo espacial, ou seja, os reagentes S se tornam produtos e R e vice-versa.
Os produtos formados por SN1 formam mistura racêmicas, ou seja, 50% dos produtos serão R e 50% serão S.
12. Como se faz determinação da configuração relativa?
A configuração relativa dos substituintes iguais adjacentes em uma fórmula de projeção de Fischer é designada como eritro se eles estão no mesmo lado e treo se estiverem no lado oposto.
13. Em que mecanismo de substituição nucleofílica, observa-se a retenção de configuração? Explique.
A reação de treo-3-bromo-2-butanol e de eritero-3-bromo-2- butanol com HBr, pode ocorrer pelo mecanismo SN1 ou pelo SN2, dependendo das condições de reação. Resultado experimental: A partir do reagente treo obtém-se a mistura racêmica e a partir do composto eritro obtém-se o produto meso. Resultado explicado por uma dupla inversão da configuração, resultando em retenção da configuração. A participação do grupo hidróxi da reação (grupo vizinho) leva à ocorrência de duas reaçõesSN2 no centro reacional. De maneira geral, a presença de um heteroátomo ou outro grupo doador vizinho de elétrons pode levar a retenção de configuração, devido a dupla inversão.
14. Quando se deixa 2-iodo-octano opticamente ativo, em solução de acetona com NaI, observa-se que o haleto apresenta perda de atividade ótica. Mostre o que acontece.
Pois ocorre um mecanismo SN2 fazendo com que modifique a estereoquimica do produto formado, fazendo com que o produto formado apresenta inatividade óptica.