obtenção do hidrogenio por fotocatalise da água

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Produção do hidrogênio através da fotocatálise da água
	O hidrogênio é o elemento mais abundante no universo, identificado pela primeira vez pelo cientista britânico Henry Cavendish em 1776, foi denominado “ar inflamável”. O gás hidrogênio (H2) não está presente na natureza em quantidades significativas, sendo considerado um vetor energético, ou um armazenador de energia, a energia contida em 1 kg de H2 corresponde à energia de 2,75 kg de gasolina. Para sua obtenção deve ser extraído de uma fonte primaria que o contenha (OLIVEIRA, 2015). 
	A produção fotocatalítica de hidrogênio por iluminação de uma suspensão de nanopartículas de óxidos semicondutores apresenta vantagens atrativas sobre outros métodos de elevado custo. Os catalisadores desenvolvidos permitem também estender a aplicação do processo à utilização de luz solar direta ou luz artificial, fundamental para o avanço e implementação da tecnologia (RANGEL et al). Basicamente, esses sistemas fazem uso da excitação eletrônica de um semicondutor, desencadeando inúmeras reações na presença de aditivos em meio reacional aquoso, para formação de hidrogênio. (OLIVEIRA, 2015). 
	O processo fotoeletroquímico é outra forma de produzir hidrogênio com baixo impacto ambiental a partir da combinação de processos eletroquímico e fotolítico, nesse processo, quando a superfície do semicondutor é irradiada, ocorre oxidação da água (ânodo) redução de íons H+ (cátodo) para a evolução de gases oxigênio e hidrogênio (OLIVEIRA, 2015). 
Fotocatálise heterogênea 
	A fotocatálise heterogênea baseia-se no uso de semicondutores capazes de quando eletronicamente excitados, mediar reações químicas. A diferença de energia entre o limite superior da banda de valência (BV) e o inferior da banda de condução (BC) do semicondutor é conhecida como energia de band gap (Eg). A absorção de fótons com energia superior a essa energia resulta na promoção de um elétron (e-) da BV para a BC, com a formação de uma vacância (h+) na BV. Essa vacância possui potencial elevado e suficiente para induzir a geração de radicais HO* a partir de moléculas de água, ou grupos hidroxilas adsorvidos na superfície do semicondutor, enquanto os elétrons transferidos para a banda de condução serão responsáveis pelas reações de redução, com a formação do hidrogênio e espécies oxidantes de interesse em outros processos fotocatalíticos (OLIVEIRA, 2015). 
	Para entender este processo deve-se entender o mecanismo da reação de decomposição da água ou separação da água numa célula fotoeletroquimica. 
Catalizadores 
	Os catalizadores são geralmente metais nobres, que terão o papel não só de capturar e aprisionar os elétrons na banda de condução, promovendo a separação das cargas fotogeradas, mas também o de facilitar a redução do próton através da disponibilização de sítios reacionais efetivos devido a suas propriedades de adsorção (OLIVEIRA, 2015).
	Estes são sólidos semicondutores capazes de transformar a energia contida em fótons (luz) em energia eletroquímica. O dióxido de titânio (TiO2) é o sólido semicondutor melhor conhecido e com maior atividade fotocatalítica. O TiO2 é um semicondutor capaz de gerar e manter pares de elétron/buraco com altos potenciais de oxidação e redução. Esses pares são gerados quando o fotocatalisador é iluminado com fótons de energia na região do UV. 
Mecanismo fotocatalítico 
	Com respeito aos mecanismos de reação, o princípio fotocatalítico da decomposição da água é similar ao fotoeletroquímico. A principal diferença entre os dois consistem na localização dos sítios das reações, No processo fotoeletroquímico estas reações ocorrem no fotoânodo e no fotocátodo, respectivamente. No processo fotocatalítico, ambos, oxidação e redução ocorrem na superfície do fotocatalisador, que exibem ambas as funções de ânodo e cátodo. A diferença prática que existe entre estes dois processos é que, no fotoeletroquímico o oxigênio e o hidrogênio resultantes são desenvolvidos separadamente, e no fotocatalítico ocorre a formação de uma mistura dos gases (SANCHES, 2013). 
	Qualquer semicondutor que satisfaça as condições necessárias poderia ser usado como fotocatalisador para a produção de hidrogênio. Entretanto, a maioria dos semicondutores que causam fotocorrosão não é apropriada para a reação de separação da água (SANCHES, 2013). 
Dióxido de titânio Tio2 
	O dióxido de titânio é amplamente o fotocatalisador mais usado por ter uma forte atividade catalítica, alta estabilidade química e tempo de vida longo do par elétron/buraco, é um material com grande aplicabilidade em varias áreas devido a características como estabilidade química e fotoquímica, baixa toxicidade e custo relativamente baixo. Isso faz do TiO2 um candidato atrativo para utilização como catalizador nos processos fotocatalíticos (OLIVEIRA, 2015). 
	A produção de hidrogênio vem sendo avaliada usando outros óxidos semicondutores, como por exemplo, o CuO, TaON, Ta3N5, Fe2O3 entre outros. Embora muitos deles representem alternativas para aplicação na evolução de hidrogênio, algumas vezes questões ambientais, custo ou baixa eficiência são alguns impedimentos para o seu uso (OLIVEIRA, 2015).
Produção fotocatalítica de H2 
	Desde a descoberta que eletrodos de TiO2 atuaram como fotocatalizadores para a decomposição de água sob ação de luz ultravioleta, sem aplicação de voltagem externa, inúmeros trabalhos tem sido feitos de modo a mostrar as reações sob condições adequadamente impostas. 
	A utilização de radiação solar nos processos fotocatalíticos é uma alternativa promissora, de baixo custo e ambientalmente sustentável. 
	O hidrogênio é gerado através de um mecanismo correntemente bem estabelecido, envolvendo a decomposição da água, exemplificado pelas equações: 
2H2O + 4h+BV O2 + 4H+
2H+ + 2e-BC H2
	À medida que o TiO2 é fotoexcitado, o par elétron/vacância é formado e inicialmente separado devido à influencia de mudanças no campo elétrico causadas pela incorporação de elétrons excitados na banda de condução e à formação de vacâncias na banda de valência (OLIVEIRA, 2015). Essa vacância na banda de valência oxida a água enquanto os elétrons transferidos para a banda de condução reduzem os íons H+ e gerando o gás H2. 
Reagentes de sacrifício 
	O emprego de reagentes de sacrifício tem por finalidade aumentar a eficiência da evolução de hidrogênio, graças à capacidade de reagirem prontamente com as vacâncias, reduzindo a ocorrência de processo de recombinação do par elétron/vacância. Dentre os reagentes de sacrifício mais comuns destacam-se o metanol, etanol, ácido fórmico, acido acético, glicose e glicerol (OLIVEIRA, 2015). 
	Sob a ação de radiação UV e na presença do oxigênio evoluído durante o processo de water spliting, a oxidação do metanol inclui a clivagem da ligação C-H resultando na formação de radicais α-hidroxialquil, precedendo a formação de formaldeído, nesse processo há ainda a possibilidade de injeção de elétrons na banda de condução do TiO2, evento denominado de “efeito da corrente dobrada”, aumentando a eficiência da produção de H2 (OLIVEIRA, 2015).
	Vale salientar que a água é a fonte preferencial de prótons para originar o H2, enquanto que na banda de valência ocorrem reações que garantem o consumo das vacâncias e do oxigênio eventualmente evoluído através da oxidação da água. (OLIVEIRA, 2015). 
REFERÊNCIAS
OLIVEIRA, S. M. Produção fotocatalítica de hidrogênio utilizando catalizadores baseados no dióxido de titânio. Dissertação. Universidade Federal de Uberlândia – Instituto de Química. Uberlândia. 2015. 
RANGEL, C. M. SILVA, R. A. PAIVA, T. I. CHARRASE, B. Produção de hidrogênio solar com simultânea mineralização de poluentes orgânicos. Instituto Nacional de Engenharia e Tecnologia Industrial. DMTP/UEQM – Eletroquimica de Materiais. Lisboa. Portugal. 
SANCHES, S. G. Síntese e caracterização de fotocatalizadores baseados em materiais mesoporosos para a produção fotocatalítica de H2 a partir da água. Tese. Pontifícia Universidade Católicado Rio de Janeiro. Rio de Janeiro. 2013