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06/10/2013 1 Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro EletroquímicaEletroquímica ��Teorias de IonizaçãoTeorias de Ionização ��Mobilidade IônicaMobilidade Iônica ��Número de transporteNúmero de transporte Profa. Angela S. Rocha Objetivo fundamental da eletroquímica (revendo...) �Estudar sistemas capazes de produzir trabalho útil elétrico a partir de reações de oxirredução (células galvânicas). e/ou �Estudar sistemas nos quais ocorrem processos de oxirredução ao receber trabalho elétrico útil (eletrólise). 06/10/2013 2 Eletroquímica (revendo...) 1) Estudo de eletrólitos: �No equilíbrio →→→→ termodinâmica dos eletrólitos, teorias de dissociação eletrolítica, equilíbrios iônicos em solução, etc. �Fora do equilíbrio →→→→ fenômenos de transporte de massa. 2) Estudo da interface eletrodo/solução: �No equilíbrio →→→→ dupla camada elétrica. �Fora do equilíbrio →→→→ cinética eletroquímica, eletrodeposição, corrosão. Estudo do eletrólito em condições de equilíbrio Soluções eletrolíticas = eletrólitos Estas soluções são caracterizam-se pela presença de íons livres em solução. Ex.: Ácidos, bases ou sais em água (mais estudada) ou outros solventes. 06/10/2013 3 Estudo do eletrólito em condições de equilíbrio Teorias de ionização � Svante Arrhenius (1887) – 1ª teoria de ionização bem sucedida. Foi proposta para explicar o comportamento distintos das soluções eletrolíticas em relação às não eletrolíticas. � Postulados da teoria da ionização/dissociação eletrolítica: 1) As moléculas do eletrólito se ionizam em íons de cargas opostas quando dissolvidas num solvente apropriado. 2) A carga total dos íons positivos é sempre igual à carga total dos íons negativos, de modo que a solução permanece eletricamente neutra. Observação experimental: A matéria é eletricamente neutra. ⇒ Princípio da eletroneutralidade. 06/10/2013 4 Teorias de ionização Princípio da eletroneutralidade: �Não é possível obter uma solução apenas com cátions Na+ ou ânions Cl-. Para um eletrólito genérico tem-se: Generalizando-se: 0=+ −−++ zz νν 0=∑ i ii zν zi é a carga do íon νi é a atomicidade do íon Teorias de ionização 3) Os íons se distribuem caotica e uniformemente em solução, de tal forma que as atrações interiônicas se anulam. 4) A dissociação das moléculas em íons não é completa, sendo que, no equilíbrio, moléculas e íons coexistirão na solução. Quanto maior a formação de íons, maior o grau de ionização (α). 06/10/2013 5 Teorias de ionização � Em eletrólitos fracos, tem-se íons presentes em solução em equilíbrio com moléculas não ionizadas. −+ +↔ ABBA � Diluição ↑ ⇒⇒⇒⇒ equilíbrio é deslocado para a direita, ocorrendo maior ionização. � OBS.: aumentar a diluição significa colocar mais solvente, diminuindo a concentração de eletrólitos. �Limite: diluição infinita ⇒⇒⇒⇒ ionização total. Total sDissociado n n =α Da aula anterior c κ =Λ � condutividade molar (Λ) � condutividade (κ) v (diluição) Λ Λ∞ ck−Λ=Λ ∞ Equação de Kohlrausch para eletrólitos fortes: 06/10/2013 6 Da aula anterior c κ =Λ � condutividade molar (Λ) � condutividade (κ) ck−Λ=Λ ∞ Equação de Kohlrausch para eletrólitos fortes:Λ Λ∞ c -k Da aula anterior ck−Λ=Λ ∞ Equação de Kohlrausch para eletrólitos fortes:Λ c KCl COOHCH3 4ZnSO 06/10/2013 7 Arrhenius (1887) � Logo, Λ∞ deveria ser uma medida do número total de íons que podem ser formados. � Λ = indicação do número total de íons presentes em solução. � Se as velocidades dos íons não variarem com a concentração: sendo α o grau de ionização: fração de moléculas de soluto que se ionizou. α= Λ Λ ∞ Lei de diluição de Ostwald (1888) � Aplicou a lei do equilíbrio à ionização de eletrólitos. � eletrólito binário BA com concentração inicial c � fração ionizada: α � fração não ionizada: 1-α � Seja a reação: ][ ]][[ BA ABK −+ = −+ +↔ ABBA �Constante de equilíbrio (supondo solução ideal): Início: c - - Equilíbrio: c(1-α) cα cα 06/10/2013 8 � Então: � Os valores de α podem ser obtidos por medidas de condutância. Kc = − )1( 2 α α Lei da diluição de Ostwald para eletrólitos 1:1 α α α α α αα − = − = − == −+ 1 . )1( ).( )1( . ][ ]][[ 22 c c cc c cc BA ABK Lei de diluição de Ostwald (1888) � Substituindo a lei de Arrhenius na lei de Ostwald: Kc = − )1( 2 α α ( ) K c = ΛΛ−Λ Λ ∞∞ 2 2 Lei de diluição de Ostwald (1888) α= Λ Λ ∞ ∞∞∞∞ ∞ ∞ ∞∞ ∞ ∞ ∞∞ ∞ ∞ ΛΛ−Λ Λ = Λ−ΛΛ Λ = Λ−Λ Λ Λ Λ Λ Λ = Λ Λ−Λ Λ Λ Λ Λ = Λ Λ − Λ Λ = 2 22 2 )( . )( .. . 1 c cK c cc K 06/10/2013 9 Condutância e Ionização Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos. Dados para o ácido acético a 25oC (Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1) c (mol/L) ΛΛΛΛ (ΩΩΩΩ-1cm2mol-1) αααα 105αααα2c/(1-αααα) 0,001 48,63 0,1245 1,77 0,005 22,80 0,05835 1,81 0,01 16,20 0,04150 1,80 0,02 11,57 0,02963 1,81 0,05 7,36 0,01884 1,81 0,1 5,20 0,01331 1,80 Condutância e Ionização Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos. Dados para o ácido acético a 25oC (Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1) 06/10/2013 10 Condutância e Ionização Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos. Dados para o ácido acético a 25oC (Λ∞=390,7 Ω-1cm2mol-1) ( ) ( ) c K KKc Kc Λ Λ + Λ = Λ ⇒ Λ− Λ Λ =Λ⇒ = ΛΛ−Λ Λ ∞∞ ∞ ∞ ∞∞ . 111 2 2 2 Condutância e Ionização Teoria de Arrhenius é satisfatória para ácidos fracos. 06/10/2013 11 Condutância e Ionização Teoria de Arrhenius não é satisfatória para eletrólitos fortes. Dados para o cloreto de potássio a 25oC (Λ∞=149,86 Ω-1cm2mol-1) c (mol/L) ΛΛΛΛ (ΩΩΩΩ-1cm2mol-1) αααα 105αααα2c/(1-αααα) 0,001 147,0 0,981 0,0506 0,005 143,6 0,958 0,1093 0,01 141,3 0,943 0,1561 0,02 138,3 0,923 0,2214 0,05 133,4 0,890 0,3600 0,1 129,0 0,861 0,5330 � Conclusão ⇒⇒⇒⇒ para eletrólitos fortes: � Pensando em eletrólitos fortes: � São eletrólitos cujos íons estão completamente (ou quase completamente) dissociados em qualquer concentração. � Na forma cristalina, sabe-se que a ligação iônica que os une é muito forte. Ex.:ponto de fusão do NaCl = 801oC. � Então, por que os íons são separados tão facilmente quando dissolvidos em água? Condutância e Ionização α≠ Λ Λ ∞ 06/10/2013 12 � Resposta: por que a água tem grande capacidade de solvatar (acomodar) íons. � Lembrando da lei da Coulomb: F = força elétrica q = carga �ε = constante dielétrica do meio (mede a capacidade de um solvente “acomodar” cargas). Depende da mobilidade e da polaridade do solvente. � εH20 = 78,5 e εar = 1 � Assim, a força de atração em meio aquoso é cerca de 80 vezes menor , por isso é tão fácil separar os íons. Constante Dielétrica 2 0 21 4 r qqF piεε = Falha da teoria de Arrhenius � O grande erro na teoria de Arrhenius é não considerar as interações eletrostáticas entre íons em solução. � A teoria prevê satisfatoriamente o comportamento dos eletrólitos fracos porque, nestas soluções, a concentração dos íons é tão pequena (devido a um grau de dissociação ser menor que zero), que as forças interiônicas tem pequenainfluência. � É possível aceitar que nos eletrólitos fracos exista realmente um equilíbrio de ionização entre moléculas e íons, caracterizado por uma constante de equilíbrio pequena. � Para resolver o problema ⇒ teoria de Peter Debye (Petrus Josephus Wilhelmus Debije – holandês) e Erich Armand Arthur Joseph Hückel (alemão). 06/10/2013 13 Teoria de Debye-Hückel (1923) � Base da visão moderna de eletrólitos fortes. � Considerações: � Íons não estão distribuídos aleatoriamente na solução. � Cada cátion é circundado majoritariamente por ânions. � Cada ânion é circundado majoritariamente por cátions. � Efeitos parcialmente compensados pela agitação térmica. � Conclusão: forma-se uma “nuvem” com íons de carga oposta em torno de cada íon em solução. Teoria de Debye-Hückel (1923) Cada íon é envolvido por uma atmosfera iônica de carga oposta sob a forma de uma nuvem iônica. As propriedades do eletrólito são determinadas pela interação entre os íons centrais e sua atmosfera iônica, que dependem da: � Carga dos íons. � Concentração dos íons. � Temperatura da solução. � Constante dielétrica do meio. 06/10/2013 14 Forças opostas à migração iônica � A atmosfera iônica influencia no movimento dos íons em solução. � Aplicando-se um campo elétrico, este acelera cátions e ânions em direções opostas. � Quando a corrente flui, o cátion se move na direção do eletrodo negativo e sua nuvem aniônica se move na direção oposta. � Ocorre uma distorção da atmosfera iônica. Sem campo Com campo aplicado � Considera-se que a nuvem original se rompe e uma nova se forma. Tempo necessário para esse processo = tempo de relaxação. � O cátion arrasta consigo vários ânions de sua atmosfera iônica, o que gera uma diminuição da sua velocidade de locomoção ⇒ efeito de relaxação ou assimetria. � Existe ainda o efeito provocado pelas moléculas de solvente que hidratam os íons. � As moléculas do solvente também são arrastadas juntamente com os íons, dificultando o movimento dos íons de carga oposta ⇒ efeito eletroforético. Forças opostas à migração iônica 06/10/2013 15 Teoria de Debye-Hückel (1923) � Conclusão: velocidade dos íons varia com a concentração. Por isso a teoria de Arrhenius não funciona para eletrólitos fortes. � Quanto mais concentrada for a solução, mais próximos estarão os íons de carga oposta e maior será o arraste menor a velocidade de migração. � Quando a solução é diluída ⇒ densidade da nuvem iônica diminui ⇒ velocidade dos íons aumenta ⇒ condutividade molar aumenta . � À diluição infinita ⇒ efeitos interiônicos nulos ⇒ condutividade máxima. Equação de Onsager � Cálculos de Debye-Hückel foram modificados por Onsager, resultando na eq. de Debye-Hückel-Onsager: sendo A e B constantes que dependem da temperatura e da natureza do solvente. � Onsager = justificativa teórica para a equação empírica proposta por Kohlrausch. � Equação válida para C ≤ 10-3 mol/L � Razoável até 10-2 mol/L ( ) cBA ∞∞ Λ+−Λ=Λ 06/10/2013 16 Equação de Onsager � Para soluções concentradas ou eletrólitos multivalentes, a equação de Onsager falha. � Motivo: � ↑ concentração ⇒ podem ocorrer pares de íons de cargas opostas em solução ⇒ pares não estáveis ; troca constante de parceiros. � Pares iônicos comportam-se como um única espécie de carga nula. Razão de condutância � Em soluções diluídas de eletrólitos fracos há poucos íons em solução ⇒ efeitos interiônicos são desprezíveis, por isso a eq. de Arrhenius funciona. � Então α=Λ/Λ∞ somente quando as velocidades dos íons independem da concentração. � Λ/Λ∞ = medida da variação da velocidade dos íons com a concentração, para eletrólitos fortes. � Assim, é preferível chamar ΛΛΛΛ/ΛΛΛΛ∞∞∞∞ de razão de condutância. 06/10/2013 17 Condutividade Molar Limite (Λ∞) � Dados de condutância para eletrólitos a 25oC � (condutividade molar limite em Ω-1cm2mol-1) Eletrólitos ΛΛΛΛ∞∞∞∞ Diferença Eletrólitos ΛΛΛΛ∞∞∞∞ Dif. KCl 149,86 23,41 KCl 149,86 4,90 NaCl 126,45 KNO3 144,96 KNO3 144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90 NaNO3 121,55 NaNO3 121,55 KI 150,32 23,41 ½ BaCl2 139,94 4,90NaI 126,91 ½ Ba(NO3)2 135,04 Condutividade Molar Limite (Λ∞) � Lei da migração iônica independente: cada íon contribui com uma quantidade definida da condutividade molar limite total do eletrólito, independendo da natureza dos outros íons em solução. � Λ∞+ e Λ∞- são as condutividades molares de cátions e ânions. � Condutividade do íon = medida da quantidade de corrente que ele pode transportar. ∞ − ∞ + ∞ Λ+Λ=Λ 06/10/2013 18 Condutividade Molar Limite (Λ∞) � Condutividades equivalentes limites a 25oC (Ω-1cm2mol-1). Cátion ΛΛΛΛ∞∞∞∞+ Ânion ΛΛΛΛ∞∞∞∞- H+ 349,8 OH- 197,6 Na+ 50,11 Cl- 76,34 K+ 73,52 NO3- 71,44 Ag+ 61,92 ½ SO42- 80 ½ Mg2+ 53,06 CH3COO- 40,9 ½ Ca2+ 59,50 I- 76,8 Condutividade Molar Limite (Λ∞) � OBS.: Λ∞(½ Mg2+) = ½ Λ∞(Mg2+) � Λ∞(½ MgCl2) = Λ∞(½ Mg2+) + Λ∞(Cl-) � Λ∞(½ MgCl2) = 53,06 + 76,34 = 129,40 Ω-1cm2mol-1 � Λ∞(MgCl2) = Λ∞(Mg2+) + 2Λ∞(Cl-) = 258,80 Ω-1cm2mol-1 Geralizando: ∞ −− ∞ ++ ∞ Λ+Λ=Λ νν 06/10/2013 19 Condutividade Molar Limite (Λ∞) � Principal aplicação da lei da migração independente: cálculo de Λ∞ para eletrólitos fracos. � Útil pois Λ∞ não pode ser extrapolada no gráfico para eletrólitos fracos. � Ex.: Λ∞(CH3COOH) = Λ∞(CH3COO-) + Λ∞(H+) Λ∞(CH3COOH) = 349,8 + 40,9 Λ∞(CH3COOH) = 390,7 Ω-1cm2mol-1 Relembrando � Curvas experimentais: Λ c ForteEletr. FracoEletrólito 06/10/2013 20 Mobilidade Iônica � Condutividade (κκκκ) = medida da corrente que um eletrólito pode conduzir. Depende de 3 fatores: 1.Número de carga de cada íon (z) ↑z ↑ κ 2.Concentração dos íons (c) ↑c ↑ ↓ κ 3.Velocidade dos íons (u) ↑u ↑ κ Íons diferentes tem velocidade diferentes Mobilidade Iônica � A velocidade u depende de outros 4 fatores: a) Intensidade do campo elétrico: o íon sofre a ação de uma força eletromotriz proporcional à intensidade do campo elétrico. (↑I ↑u) b) Viscosidade do solvente: efeito aumenta conforme a velocidade aumenta e opõe-se à aceleração. Depois de um tempo muito curto, o íon se move com velocidade constante. (↑η ↓u) c) Efeito de assimetria da atmosfera iônica (relaxação). d) Efeito eletroforético (hidratação). Os dois últimos efeitos já foram discutidos. 06/10/2013 21 Mobilidade Iônica Plano Imaginário u+ u - Mobilidade Iônica � É necessário, portanto, considerar o efeito da velocidade na condutância de um eletrólito. � Considere uma superfície de área A localizada no interior da solução. + - A 06/10/2013 22 Mobilidade Iônica � Um cátion localizado em A, após um tempo t, terá percorrido uma distância = u+t, sendo u+ a velocidade do cátion. � A quantidade de carga transferida pelos cátions passando por A num tempo t = carga transportada pelos cátions confinados num bloco de volume = u+t A. + - A u+t Mobilidade Iônica � Quantidade de cátions contidos no bloco = c+.V = c+u+t.A, sendo c+ a concentração de cátions. � A carga transportada por mol de cátions é o produto entre a carga do cátion e a constante de Faraday = z+F � A quantidade de carga transferida pelos cátions da caixa, passando por A num tempo t é: c+.V. z+F = c+u+t A z+F. � Analogamente, os ânions transportam uma carga c - u - t.A.z - F através de A num tempo t. � Genericamente, a carga transportada por íons saindo da área A após um tempo t será: tAFzuc ..|| ±±±=cargadeQuantidade 06/10/2013 23 Mobilidade Iônica � As velocidades de transferências de carga pelos cátions e ânions são obtidas dividindo as quantidades acima (carga transportadas) pelo tempo. � A velocidade de transferência de carga pelos íons éa corrente transportada pelos íons através da área A, denominada I+ e I- . � Assim, as correntes transportadas são: � E a corrente total: FAzucI ++++ = FAzucI || −−−− = FAzucFAzucIII || −−−+++−+ +=+= Mobilidade Iônica Eletrólise: a) migração dos ânions e cátions em sentidos opostos b) neutralização dos íons “livres” junto aos eletrodos 1 mol de cargas positivas (cátions) são neutralizadas no cátodo A corrente, I , que flui é igual à soma das correntes 1 mol de cargas negativas (ânions) são neutralizadas no ânodo I = I++ I- Balanço para a circulação de 1F corrente positiva I+ corrente negativa I- 06/10/2013 24 Mobilidade Iônica � Se um mol de eletrólito fornece ν+ cátions e ν- ânions, teremos: � Substituindo na equação anterior: � Em termos de densidade de corrente (j), j = I/A: cc αν ++ = FAzucFAzucI || −−−+++ += αναν cc αν −− = |)|( −−−+++ += zuzuFAcI ννα |)|( −−−+++ += zuzuFcj ννα Mobilidade Iônica � De acordo com a lei de Ohm (U = I.R), a velocidade dos íons deve ser proporcional ao potencial elétrico: sendo m+ e m- constantes chamadas de mobilidade de cátions e ânions, e E a ddp por unidade de comprimento. � Relembrando a definição de condutividade (κ = j/E) e condutividade molar [Λ = κ/c = j/(cE)], teremos: Emu ++ = |)|( −−−+++ += zmzmFEcj ννα Emu −− = |)|( −−−+++ +=Λ zmzmF ννα 06/10/2013 25 Mobilidade Iônica � À diluição infinita, α = 1, assim: sendo m∞+ e m∞- as mobilidades limites. � Comparando com a equação da lei da migração independente, Fmz ∞++ ∞ + =Λ |)|( − ∞ −−+ ∞ ++ ∞ +=Λ zmzmF νν Fmz ∞ −− ∞ − =Λ || ∞ −− ∞ ++ ∞ Λ+Λ=Λ νν Número de Transporte � Na Eletrólise, todos os íons participam do transporte da corrente. � A fração de corrente que cada espécie de íon transporta é chamada de número de transporte. � A soma dos números de transporte de todas as espécies em solução é igual a 1. � As correntes transportadas por cátions e ânions são dadas por: � E a corrente total por: FAzucI ±±±± = FAzucFAzucIII || −−−+++−+ +=+= 06/10/2013 26 Número de Transporte � Assim, o número de transporte t+/- dos íons, cuja concentração do eletrólito é c, pode ser definido por: −−−+++ ++++ + + == zuczuc zuc I I t −−−+++ −−−− − + == zuczuc zuc I I t Número de Transporte �Para eletrólito 1:1, c+ = c- e z+ = z-, então: �Como as velocidades dos íons se relacionam com suas mobilidades: �Lembrando que c+= νννν+ααααc, temos: −+ + + + = uu u t −+ − − + = uu u t || −−−+++ +++ + + = zmczmc zmc t |||| −−−+++ +++ −−−+++ +++ + + = + = zmzm zm zmczmc zmc t νν ν αναν αν 06/10/2013 27 Número de Transporte � À diluição infinita (Λ∞+ = z+m∞+F): � Analogamente: t+/- dependem das velocidades dos íons, que dependem da concentração e da temperatura, que altera a viscosidade do meio. ∞ ∞ ++ ∞ −− ∞ ++ ∞ ++ + Λ Λ = Λ+Λ Λ = ν νν ν t ∞ ∞ −− − Λ Λ = ν t 1=+ −+ tt Determinação do Número de Transporte Existem três métodos experimentais: a) o método de Hittorf, baseado na observação das variações de concentração nas zonas catódica e anódica; b) o método da fronteira móvel; c) o método baseado na medida da fem de células galvânicas (não vamos estudá-lo). 06/10/2013 28 Determinação do Número de Transporte � Durante a eletrólise, a concentração do eletrólito na zona anódica (anólito) e na zona catódica (católito) varia por dois motivos: (i) reações que ocorrem nos eletrodos (ii) da migração dos íons. � O número de transporte de um íons pode ser obtido por meio desta variação. Método de Hittorf Determinação do Número de Transporte � Consideremos a eletrólise de um eletrólito na célula abaixo, considerando três compartimentos obtidos pela divisão arbitrária da célula: Método de Hittorf + - + + – – 06/10/2013 29 � Para analisar as quantidades de íons que migram neste processo, pensemos que os eletrodos são inertes e ocorre passagem de uma quantidade de carga Q: �Os cátions transportam uma carga t+Q e os ânions t-Q. �A quantidade de carga transportada por 1 mol do íon i será zi F. � Uma carga t+Q é transportada por uma quantidade de cátions igual a t+Q/ziF �Assim, para a passagem de uma carga Q, t+Q/ziF cátions migram para o catodo e t+Q/ziF ânions migram para o anodo. Método de Hittorf Ao passar uma carga Q: os cátions transportam t+Q cargas. os ânions transportam t - Q cargas. � 1 mol de íon transporta zi F cargas. Método de Hittorf Cátion Carga transportada 1 mol z+ F x t+Q mols de cátions que transportam uma carga t+Q Fz Qt x + + =⇒ Ao passar uma carga Q: t+Q/(z+F) cátions migrando para o catodo. t - Q/(z - F) ânions migrando para o anodo. 06/10/2013 30 � Desta forma, a quantidade de cátions que migram passando pelo compartimento central é: � E a quantidade de ânions que migram passando pelo compartimento central é: � A quantidade de íons que abandonam o anólito para o compartimento central é igual à que sai do compartimento central para o católito. Desta forma, não há variação da concentração de eletrólito no compartimento central. Fz QtN + + + = Fz QtN − − − = Método de Hittorf � Ex.: eletrólise do cloreto de cobre II (CuCl2) com um catodo de cobre e um anodo de platina. Método de Hittorf + - Cl- Cl- CuPt Cu2+ Cu2+ Deposição de Cu0 Liberação de Cl2 06/10/2013 31 � No católito (zona do cátodo – redução): � Perda de Cu2+ por deposição: Q/(2F) mols de Cu2+ � Ganho de Cu2+ por migração: t+Q/(2F) mols de Cu2+ � Perda líquida de Cu2+: (1-t+)Q/(2F) = t-Q/(2F) mols de Cu2+ � Perda de Cl- por migração: t - Q/F mols de Cl- � Para computar a perda de CuCl2 no católito faz-se: t - Q/(2F) mols de Cu2+ + t - Q/F mols de Cl- Mas por estequiometria, tem-se que a perda molar de CuCl2 deve ser igual à perda molar de Cu2+ ou à metade da perda molar de Cl-, portanto: � �Perda de CuCl2 = t-Q/(2F) mols de CuCl2 Método de Hittorf Avaliemos as variações das concentrações no católito e anólito: � No anólito (zona do ânodo – oxidação): �Perda de Cl- por neutralização: Q/F mols de Cl- �Ganho de Cl- por migração: t - Q/F mols de Cl- �Perda líquida de Cl- : (1-t - )Q/F = t+Q/F mols de Cl- �Perda de Cu2+ por migração: t+Q/(2F) mols de Cu2+ �Perda de CuCl2 no anólito t+Q/(2F) mols de Cu2+ + t+Q/F mols de Cl- = t+Q/(2F) mols de CuCl2 Método de Hittorf Avaliemos as variações das concentrações no católito e anólito: 06/10/2013 32 � A carga Q pode ser medida incluindo-se no circuito um coulômetro, de modo que: Q = I.t � A perda do eletrólito nas duas regiões pode ser determinada por análise química. � Assim, podem-se calcular os números de transporte. Essa é a base do Método de Hittorf. � Célula de Hittorf ao lado. � Evita-se sistemas que envolvam evolução de gás, por agitar a solução causando mistura das diferentes partes Método de Hittorf � Tentativa de medir as velocidades dos íons! � Eletrólito a ser estudado: MA. Ex.: KCl � Outras duas soluções (indicadoras) próximas aos eletrodos: � M’A: cátion diferente, mas ânion igual. Ex.: LiCl � MA’: ânion diferente, mas cátion igual. Ex.: CH3COOK � Solução mais densa fica embaixo (MA’) para dificultar a mistura. � Fronteira a deve-se à diferença entre os cátions M e M’. � Fronteira b deve-se à diferença entre os ânions A e A’. Método de Fronteira Móvel – MA MA’ M’ A + a b 06/10/201333 MA MA’ M’ A � Passando uma corrente pela solução: � Cátions vão para o catodo, movendo a fronteira a (desloca a fronteira para o catodo). � Ânions vão para o anodo, movendo a fronteira b (desloca a fronteira para o anodo). � Para evitar a mistura: � A velocidade de M deve ser maior que a de M’. � A velocidade de A deve ser maior que a de A’. Método de Fronteira Móvel + – a' b' � Existe uma relação entre o número de transporte e a velocidade de migração. � Após certo tempo, a fronteira a se deslocou para a’ e b para b’. Assim: � A distância aa’ é proporcional a u+ � A distância bb’ é proporcional a u _ � Logo: Método de Fronteira Móvel '' ' bbaa aa uu u t + = + = −+ + + '' ' bbaa bb uu u t + = + = −+ − −
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