Fenomenos de Superficie - Angela - Aula 10 -Adsorçao

Prévia do material em texto

17/01/2014
1
Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
Fenômenos de superfícieFenômenos de superfície
��Adsorção.Adsorção.
Atkins 7ª ed. Volume 1
Castellan volume único
Profa. Angela S. Rocha
Adsorção
Adsorção é o excesso de concentração de um
fluido (gás, líquido, soluto) na interface com uma
fase condensada (L ou S), em relação à
concentração na massa do fluido enriquecimento).
A origem está na força atrativa
exercida pelos átomos da
superfície de um sólido, em
direção normal a esta superfície.
Esta força atrativa é causada pelo
desbalanceamento, na superfície,
das forças de coesão do sólido.
17/01/2014
2
Absorção ≠≠≠≠ Adsorção
Adsorção
O material a ser adsorvido 
é o adsorvato
A fase que adsorve é o 
adsorvente
Absorção: o material transferido de uma fase para a outra
(exemplo um líquido) interpenetra a segunda fase para formar
uma “solução”.
17/01/2014
3
Adsorção e dessorção
Adsorção Dessorção
Processos inversos
Tipos de adsorção
Parâmetro Fisissorção
(adsorção física)
Quimissorção
(adsorção química)
Interação van der Waals Ligações químicas
Energia de 
adsorção (∆H)
< 20 kJ/mol 
(condensação)
50 – 400 kJ/mol
(ligação química)
Energia de 
ativação
Não ativada Pode ser ativada
Especificidade Nenhuma Específica
Número de 
camadas
Multicamada Monocamada
Reversibilidade É reversível Pode não ser ver.
Temperatura de 
ocorrência
~ PE adsorvato Independe do PE 
adsorvato
17/01/2014
4
Termodinâmica da adsorção
Em condições de equilíbrio a adsorção diminui com a 
temperatura.
Adsorção é um processo espontâneo ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Ga < 0 
Na adsorção tem-se perda de graus de liberdade ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Sa < 0
adsadsads STHG ∆−∆=∆
0<∆ adsH Adsorção é um processo exotérmico
Grau de recobrimento ou cobertura (θθθθ)
no de sítios de adsorção ocupados
θθθθ = ---------------------------------------------------------------
no totais de sítios de adsorção disponíveis
m
ads
V
V
=θ Vads= volume adsorvido
Vm= volume da monocamada
adsorçãodevelocidade=
dt
dθ
17/01/2014
5
Isotermas de adsorção
•Equilíbrio dinâmico entre o gás livre e o gás adsorvido.
•Velocidade de adsorção = velocidade de dessorção.
•O grau de recobrimento (θ) depende
da pressão.
•Variação do grau de recobrimento com
a pressão: isoterma de adsorção.
Langmuir, BET, Temkin e Freudlich.
Isoterma de Langmuir
�Isoterma mais simples.
Hipóteses:
1) A adsorção é limitada a apenas uma monocamada.
2) Todos os sítios são equivalentes (superfície uniforme).
3) Moléculas se adsorvem num dado sítio
independentemente da ocupação de sítios vizinhos (não
existem interações entre moléculas adsorvidas)
Sítios = local na superfície onde pode ocorrer a adsorção.
17/01/2014
6
Isoterma de Langmuir
Adsorção associativa de uma molécula por sítio.
O equilíbrio dinâmico que se estabelece é:
A(g) + S ↔ AS
Velocidade de modificação do θ provocado pela adsorção é
proporcional a pA (p) e do número de sítios vazios , N(1- θ).
N = número total de sítios.
Velocidade de adsorção, vads:
ka é a constante de velocidade de adsorção.
)1( θθ −= pNk
dt
d
a
Isoterma de Langmuir
O equilíbrio dinâmico que se estabelece é:
A(g) + S ↔ AS
A velocidade de modificação de θ em virtude da dessorção é
proporcional ao número de sítios ocupados, Nθ.
Velocidade de dessorção, vdes: 
kd é a constante de velocidade de dessorção.
θθ Nk
dt
d
d=
17/01/2014
7
Isoterma de Langmuir
No equilíbrio: vads = vdes
kp
kp
kpkpkp
kpkppkOu
kpseObtém
k
kkfazendo
p
k
k
NkpNk
d
a
d
a
da
+
=⇒
+=+=⇒
=−=−
−
=⇒−
=
−
=⇒
=−
1
)1(
)1(:
)1(:
)1(
)1(
θ
θθθ
θθθ
θ
θ
θ
θ
θθ
Isoterma de Langmuir
kp
kp
+
=
1
θ
θ
p
1
17/01/2014
8
Isoterma de Langmuir
Adsorção dissociativa de uma molécula em dois sítios.
O equilíbrio dinâmico que se estabelece é:
A2 (g) + 2S ↔ 2AS
probabilidade de encontrar 2 sítios vazios
Velocidade de adsorção, vads:
2)]1([ θθ −= Npakdt
d
∝∝
dt
d
p
dt
d θθ
e
Isoterma de Langmuir
A2 (g) + 2S ↔ 2AS
E a velocidade de dessorção, vdes: 
Realizando o mesmo procedimento anterior obtém-se:
2)( θθ Ndkdt
d
=
kp
kp
+
=
1
θ
17/01/2014
9
Isoterma de Langmuir
A constante k depende da temperatura e como é uma constante 
de equilíbrio, obedece a equação de van’t Hoff :
Em que ∆Hθads é a entalpia de adsorção isoestérica (θ é
constante).
2
ln
RT
adsH
T
k
θ
θ
∆
=





∂
∂
Desvios do modelo de Langmuir
�Ocupação múltipla de sítios pode ocorrer.
�Não uniformidade da superfície.
�Interação entre moléculas adsorvidas (atrativas ou repulsivas).
�Interação entre moléculas adsorvidas e sítios desocupados
(heterogeneidade induzida).
Isoterma BET
BET – Brunauer, Emmet e Teller :
�Adsorção física, pode ocorrer em múltiplas camadas.
�Para cada camada aplica-se o modelo de Langmuir.
�A primeira camada tem um calor de adsorção “especial”, nas 
demais camadas o calor de adsorção é igual ao calor de 
condensação do líquido.
�A evaporação e a condensação envolvem somente superfícies 
expostas (não há condensação ou evaporação do meio de uma 
pilha de moléculas
 
A cada pressão de equilíbrio, cada 
pilha pode conter de 0 a ∞∞∞∞ moléculas
17/01/2014
10
Isoterma BET
�A fisissorção ocorre de forma associativa:
A(g) + S ↔ AS
Então, para a primeira camada,usando-se o modelo de
Langmuir tem-se:
Em que θ1 é a fração da superfície coberta por apenas uma
molécula do adsorvato. Fazendo: θv=1- θ1 , que é a fração de
posições vagas (sítios vazios), obtém-se:
)11(
1
1 θ
θ
−
=pk
vp
k
v
k
θ
θ
θ
θ 1
1
1
1 =⇒=
Isoterma BET
�Ao se empilhar uma segunda moléculas sobre a primeira,
formando uma segunda “camada”, o processo que se segue e a
respectiva equação das constantes de equilíbrio são:
A(g) + AS ↔ A2S
E para as n moléculas empilhadas tem-se:
A(g) + A2S ↔ A3S
A(g) + An-1S ↔ AnS
1
2
2 θ
θ
p
k =
2
3
3 θ
θ
p
k =
1−
=
np
n
nk θ
θ
.
.
.
.
17/01/2014
11
Isoterma BET
�Todos os processos exceto o primeiro podem ser
considerados como sendo equivalentes à condensação
(liquefação), portanto devem ter a mesma constante de
equilíbrio k:
Em que k é a constante de equilíbrio da condensação:
A(g) ↔ A(l)
e p0 é a pressão de vapor do líquido em equilíbrio.
knkkkk ===== L432
0
1
p
k =
Isoterma BET
�Trabalhando-se as expressões para adsorção em cada
camada tem-se:
�Fazendo kp=x, tem-se:
1)(1
;34;23;12
−
=⇒
===
ikpi
kpkpkp
θθ
θθθθθθ L
1
1
1)(1
1
1
=
=
−+⇒
=
=
+
∑
∑
i
ikpv
i
iv
θθ
θθ
1)321(1 =+++++ Lxxxv θθ
17/01/2014
12
Isoterma BET
Assumindo que o processo prossegue indefinidamente, então
n → ∞,sendo possível reconhecer que:
�Do primeiro equilíbrio tem-se:
�Definindo C=k1/k e sabendo kp=x, obtém-se:
1
1
1
1
1321
=
−
+⇒
−
=++++
x
v
x
xxx
θθ
L
1
1
pkv
θθ =
xCpkCv
11 θθθ ==
Isoterma BET
Logo:
xc
xcx
xcx
cx
xcx
cxx
xcx
cxx
xcx
xcx
xcxx
v
)1(1
)1(
1
)1(
)1(1
1
1
)1(
1
)1(
)1(
1
11
1
1
1
11
11
1
11
1
11
−+
−
=⇒
−
−+
=⇒
−
+−
=
−
+−
=
−
+=⇒






−
+=⇒
−+=
−
+=
θ
θ
θ
θ
θθθθ
17/01/2014
13
Isoterma BET
Seja N o número total de moléculas adsorvidas por unidade
de massa do adsorvente e Cs o número total de posições
(sítios) na superfície por unidade de massa.
Portanto, Cs.θ1 é o número de posições que contém uma
única molécula, Cs.θ2 é o que contém duas moléculas e assim
por diante.
Como θi = θ1 xi-1, temos:
∑=+++=
i
iisCsCN θθθθ )332211( L
)2321(111 L+++=−= ∑ xxsC
i
ixisCN θθ
Isoterma BET
Porém:
Logo:
Se toda a superfície estivesse coberta por uma única camada,
então Nm moléculas estariam adsorvidas, portanto Nm = Cs, logo:
( )21
1
1
1
)321(2321
xxdx
d
xxx
dx
d
xx
−
=





−
=
++++=+++ LL
( )21
1
x
sCN
−
=
θ
( )21
1
x
mNN
−
=
θ
17/01/2014
14
Isoterma BET
Como:
Temos:
A quantidade adsorvida é geralmente descrita como o volume de
gás adsorvido, medido nas CNTP. O volume a N, então:
mN
N
mVV
mV
V
mN
N
=⇒=
])1(1)[1( xcx
cxmNN
−+−
=
xc
xcx
)1(1
)1(
1
−+
−
=θ
Isoterma BET
Portanto:
Como definido antes que x=kp e k=1/p0, chegamos à expressão
final da isoterma BET:
])1(1)[1( xcx
cxmVV
−+−
=








−+−
=⇒








−+−
=
0)1(1)
0(
0)1(1)
0(
p
p
cpp
pcmVV
p
p
ckpkp
ckpmVV
17/01/2014
15
Isoterma BET
Esta expressão pode ser trabalhada para se obter uma forma
linearizada.








−
+=








−
−
+=
−+
=
−
⇒
−+
=
−
0
)1(1
)0(
0
)1(10
)1(1
)0(
0)1(1
)0(
p
p
cmV
c
cmVppV
p
p
p
cmV
c
cmVcmV
p
p
c
ppV
p
p
p
c
cmV
p
ppV
Isoterma BET
Esta expressão pode ser trabalhada para se obter uma forma
linearizada.








−
+=








−
0
)1(1
)01(
0
p
p
cmV
c
cmVppV
pp
Coeficiente 
linear
Coeficiente 
angular
cmV
clinearCoef
cmV
angCoef
)1(
1
−
=
=
17/01/2014
16
Isoterma BET








−
+=








−
0
)1(1
)01(
0
p
p
cmV
c
cmVppV
pp
RT
HH
ec
o
vap
o
des )( ∆−∆
=
22400
mvAN0σ
=BETS
Área 
específica:
Vm = volume da monocamada
σ0 = seção da molécula de adsorvato (N2)
SA ou SBET em m2/g
Isoterma BET
σσσσ0 é característica do adsorvato
Gás N2 O2 Ar Kr n-C4H10
0σ (Α2) 16,2 14,1 13,8 19,5 18,1
�Somente se ajusta na faixa 3,0005,0
P
P
0
−=
�Somente isotermas tipos II e IV (sólidos não pororos,
macroporosos ou mesoporosos)
�Valores errados para sólidos microporosos (dp < 20 Å)
Em sólidos microporosos o número de moléculas 
numa pilha é limitado – modelo de multicamadas falha.
17/01/2014
17
Outras isotermas
2/1
.1
cpc=θ
Isotermas empíricas para calor de adsorção variável 
(varia com a pressão)
�Isoterma de Temkin
2ln1 cpc +=θ
�Isoterma de Freundlich
Tipos de isotermas de adsorção
Tipo I: sólidos microporosos 
Tipo II: sólidos não porosos ou 
macroporosos
Tipo III: sólidos macroporosos
(baixo calor de adsorção)
Tipo IV: sólidos mesoporosos. 
Tipo V: sólidos mesoporosos
(baixo calor de adsorção)
Tipo VI: sólidos não porosos 
com superfícies uniformes.
V a
ds
p/p0
I II
III IV
V VI
17/01/2014
18
Classificação dos tamanhos do poros 
(IUPAC):
Tipo de sólido Diâmetro de poro
Microporos < 2 nm (< 20 Å)
Mesoporos 2 ~ 50 nm (20 ~ 500 Å)
Macroporos > 50 nm (> 0,05 µm)
0 0,5 1,0
Adsorção em
multicamada
Condensação
do líquido
p/p0 →→→→
Adsorção física de gás em sólido não 
poroso
0 0,5 1,0
Condensação
capilar
p/p0 →→→→
Adsorção física de gás em sólido 
poroso
17/01/2014
19
Histerese (mesoporos)
Zona em que ocorre 
condensação capílar
Adsorção
Dessorção
Raio real dos poros não é o r da 
equação de Kelvin
espessura da camada adsorvida
t
P rKr