Fenomenos de Superficie - Angela - Aula 7 - Dupla camada

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Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado Universidade do Estado 
do Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeirodo Rio de Janeiro
Fenômenos de superfícieFenômenos de superfície
��Conceitos de eletrostática. Conceitos de eletrostática. 
��Origem da carga superficial. Origem da carga superficial. 
��Propriedades elétricas.Propriedades elétricas.
�� Dupla camada elétrica. Dupla camada elétrica. 
��Equação de Poisson.Equação de Poisson.
Profa. Angela S. Rocha
Recapitulando...
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Classificação dos coloides
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O elo entre coloides e superfícies
As propriedades das partículas de baixa 
dimensionalidade são governadas pela superfície.
Razão superfície/volume:
V = 4,2 cm3
Estabilidade coloidal
Três forças fundamentais operam em partículas de sistemas 
coloidais em fase líquida:
1.Força gravitacional (tende a sedimentar ou “crescer” as
partículas, dependendo de sua densidade com relação ao
solvente);
2. Força de arraste viscoso (aumenta a resistência do movimento
das partículas no meio dispersante);
3. Força resultante da energia cinética intrínseca às partículas
(movimento browniano).
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Considerando apenas (1) e (2), a velocidade limite de uma
partícula esférica em um dispersante cuja diferença de
densidade é igual a 1 g/cm3 pode ser calculada impondo-se:
Conclusão:
�O movimento browniano domina o comportamento das partículas de
menor tamanho médio.
�As possíveis colisões (energia em geral superior a 10 kBT) podem
resultar em fenômenos de agregação reversível (floculação) ou
irreversível (coagulação), dependendo da intensidade das forças de
caráter atrativo presentes.
Como as partículas apresentam movimento browniano, a
velocidade típica de uma partícula esférica em movimento
aleatório em um dispersante pode ser calculada como:
No caso de uma partícula com ρp = 2 g/cm3 , ou seja, (ρp - ρs ) = 1:
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Forças de atração e repulsão competem entre si.
As forças que determinam se o coloide vai se formar 
e terá estabilidade são de atração e repulsão.
(teoria DLVO – Deryaguin, 
Verwey, Landau, Overbeek para 
placas carregadas).
Forças de repulsão
• De origem eletrostática, de curto alcance.
• Existe um gradiente de cargas a partir da
superfície através da solução:
As cargas na 
superfície são 
geradas pelo íon 
determinante de 
potencial (PDI).
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Forças de repulsão
• Ponto de carga zero: ponto no qual a superfície
não é carregada:
no de íons positivos = no de íons negativos
C1
C2
Ψ0
Ψ
r
Distância
C2 > C1
�O potencial eletrostático 
(Ψ) varia com a distância.
↑distância ⇒ ↓ Ψ
�C = concentração do 
eletrólito
�Partículas carregadas 
estabilizam o coloide.
Forças de atração
• Têm origem nas forças de van der Waals.
• Atuam a longa distância .
• Obedecem a relação
Analisando a figura: 
porque forças de van 
der Waals podem ser 
responsáveis pela 
atração?
�Existência de barreira 
potencial.
6−
∝ df
sol “estável” (barreira potencial)
Concentração crítica de 
coagulação
sol instável
Distância entre 
centros
V
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�A existência da superfície carrega consigo um
excesso de energia livre, a tensão superficial.
�A coagulação leva a uma diminuição da superfície,
por isto é termodinamicamente favorável.
�A energia da superfície ou tensão superficial (γ) é o
trabalho necessário para se criar uma nova unidade de
área do líquido.
�Outro processo que leva à diminuição da superfície é
o envelhecimento de precipitados.
�A coagulação lenta ou envelhecimento leva à
precipitados menos porosos (compactos)
dSdW γ=
Forças de atração entre átomos e moléculas
• Mesma natureza das forças de van der Waals.
• A atração se dá entre cargas que tem sinais
opostos, e portanto tem alcance longo (longa
distância). Atração carga-carga.
• Eletrostática: duas cargas opostas (q1 e q2) sofrem
atração do tipo:
ε0 é a permissividade do vácuo e como as cargas
são opostas, V < 0. V é a energia potencial entre
elas, chamada de energia potencial coulombiana.
r
qqV
0
21
4piε
=
q1 q2r
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Forças de atração entre átomos e moléculas
• Carga-Partícula: sistema composto de um íon
(carga) e uma partícula apolar.
O íon induz um dipolo na partícula, que depende da
polarizabilidade desta partícula.
A atração será do tipo:
neste caso a força é sempre atrativa, e como a carga
aparece ao quadrado, o numerador será sempre
positivo e o potencial negativo
42
0
2
)4(2 r
qV
piε
α
−=
q αr
Forças de atração entre átomos e moléculas
Forças eletrostáticas:
• Carga-carga
• Carga-partícula
• Dipolo-dipolo
• Carga-dipolo
• Dipolo-partícula
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Forças de atração entre átomos e moléculas
Forças de dispersão (London):
• Partícula apolar-partícula apolar
• Moléculas apolares apresentam
momentaneamente dipolos, pois a nuvem
eletrônica em determinado instante podem estar
distorcidas → dipolo instantâneo.
• Este dipolo instantâneo induz um dipolo nas
partículas vizinhas gerando forças de atração.
+
_
+
_
Dipolo 
instantâneo
Dipolo 
induzido
Forças de atração entre átomos e moléculas
Forças de dispersão:
Para moléculas simétricas o potencial é dado por:
CAB é a constante de London (CAB > 0).
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r
CV AB−=
∑
≠
+
=
)0(,
2
0
2
4
)()4(2
3
nm
B
on
A
om
B
on
A
om
B
on
A
om
e
AB WWWW
ff
m
eC
piε
h
Sendo: e = carga do elétron, me = massa do elétron
Waom e WBon = frequência (rad.s-1) da transição do estado fundamental 
para o estado excitado m da molécula A e n da molécula B
faom e fBon = força do oscilador para a transição do estado fundamental 
para o estado excitado m da molécula A e n da molécula B
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Teoria de Hamaker
• Teoria das forças de dispersão aplicada aos coloides.
• Faz-se a som das interações entre as partículas par a par.
• A energia de interação entre dois corpos macroscópicos A
e B é a soma das interações de cada molécula de A com
cada molécula de B, como se as outras moléculas não
existissem.
• A energia total de interação de um conjunto de N moléculas
é:
• Vij é o potencial de interação entre moléculas do corpo i
com moléculas do corpo j.
∑∑
= =
=
N
i
N
j
ij
ij
rVV
1 1
intint )(2
1
Aspectos elétricos de interfaces
São importantes para:
• Estabilidade de coloides
• Adsorção e troca iônica em eletrólitos
• Fenômenos eletrocinéticos
• Comportamento de eletrodos
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Conceitos da eletrostática
Lei de Coulomb para duas cargas q1 e q2 afastadas
por uma distância r é:
sendo e12 um vetor unitário.
O conjunto de cargas é dado pela soma das cargas
q1, q2, ..., qN e a carga externa qa:
122
21
0
12 .
4
1
e
r
qqF
piε
=
q2
q1
r
e12
F12
∑=
i
iaa FF , 2
0
21
4 r
qqF
piε
=
Conceitos da eletrostática
Lei de Coulomb para duas cargas q1 e q2 afastadas
por uma distância r é:
sendo e12 um vetor unitário.
O conjunto de cargas é dado pela soma das cargas
q1, q2, ..., qN e a carga externa qa:
122
21
0
12 .
4
1
e
r
qqF
piε
=
q2
q1
r
e12
F12
∑=
i
iaa FF , 2
0
21
4 r
qqF
piε
=
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Conceitos da eletrostática
Introduzindo o conceito de carga de teste pontual, qt,
tem-se:
sedo F a força do campo elétrico (intensidade)
independente de qt, a força que uma carga exerce
sobre uma segunda carga.
O campo gerado por uma carga pontual é:
tq
FE =
qt
F
re
r
qE 2
0.
4
1
piε
=
Conceitos da eletrostática
Para uma coleção de cargas:
A direção do campo é tangente às linhas de força, 
a intensidade ou força do campo é dada pelo número 
de linhas por unidade de área.
∑=
i
iFE Linhas de força
Planos normais 
às linhas de força
A
B
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Conceitos da eletrostática
Para obter o potencial elétrico de Coulomb (Ψ), que
é uma grandeza escalar, o seguinte desenvolvimento
é feito:
Ψ−∇=⇒Ψ=
−∇=⇒−∇=⇒






∂
∂
∂
∂
∂
∂
=∇
=
−∇=
E
q
E
q
E
EEEq
zyx
EqF
EF
t
p
t
p
pt
t
p
,,
A intensidade do campo 
elétrico é o negativo do 
gradiente do potencial.
∇ é o Laplaciano
Conceitos da eletrostática
O potencial que surge de uma distribuição de carga
com densidade ρ (carga por unidade de volume) é a
solução da equação de Poisson:
ε0 é a permissividade no vácuo e εr é a constante
dielétrica, relacionadas por:
A equação de Poisson nos diz que a intensidade de
um campo elétrico (E) não pode mudar num ponto
livre de carga elétrica.
ε
ρ
−=Ψ∇ 2
rεεε 0=
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Resumindo, a equação de Poisson, que relaciona a
densidade volumétrica de carga ρ com o potencial
eletrostático ψ, pode ser escrita da seguinte forma para
uma superfície plana:
Para o caso unidimensional:
Equação de Poisson (superfície plana)
r
zyx
zyx
εε
ρ
0
2 ),,(),,( −=Ψ∇
r
x
x
x
εε
ρ
0
2
2 )()(
−=
∂
Ψ∂
Origem da carga superficial
Quando a superfície de um coloide é exposta a uma
solução, são geradas cargas nesta superfície.
Principais mecanismos para que este fenômeno ocorra são:
a) Desbalanceamento de íons, por exemplo sais iônicos
como o AgI, e por superfícies Nernstianas.
b) Dissociação superficial, que é um caso válido para
materiais com grupos superficiais que são responsáveis
pela dissociação de partículas em solução, como por
exemplo óxidos.
c) Adsorção de íons de solução.
d) Defeitos cristalinos.
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Origem da carga superficial
b) Dissociação superficial, que é um caso válido para
materiais com grupos superficiais que são responsáveis
pela dissociação de partículas em solução, como por
exemplo óxidos.
c) Adsorção de íons de solução.
d) Defeitos ou imperfeições cristalinos.
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Transferência de elétrons em sistemas heterogêneos
Ocorrem principalmente na superfície de eletrodos.
Modelo mais simples da interface eletrodo-solução:
dupla camada elétrica 
Formação de camada positiva na superfície e
outra camada de cargas negativas (vizinha
à primeira) na solução (ou o contrário).
É criado uma diferença de potencial elétrico,
a diferença de potencial de Galvani.
Estrutura da dupla camada
Modelo da dupla camada de Helmholtz:
Os íons solvatados ficam sobre a superfície do eletrodo
metálico, separados pelas respectivas esferas de
hidratação.
A localização desta camada de cargas iônicas é dada pelo
plano externo de Helmholtz (PEH), plano que passa pelos
íons solvatados.
O potencial varia linearmente entre a camada limitada pelo
eletrodo e o PEH
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Dupla camada de Helmholtz
Numa versão aperfeiçoada do modelo de Helmholtz:
Alguns íons perdem as respectivas esferas de solvatados
ligando-se à superfície do eletrodo, localizados pelo plano
interno de Helmholtz (PIH).
O modelo ignora o efeito perturbador da agitação térmica
que tende à romper e dispersar o plano externo de cargas.
Superfície IHP OHP
Ânions desidratados e 
especificamente 
adsorvidos
Cátions 
hidratados 
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A dupla camada elétrica refere-se à dupla camada formada
nas proximidades de superfícies eletricamente carregadas.
Equivale à formação de uma camada de íons firmemente
ligados à fase sólida dispersa (cargas fixas na superfície),
chamados íons determinantes do potencial (IDP), e uma
quantidade equivalente de íons carregados com carga
oposta, os contra-íons, dispersos na fase fluida, próximos à
interface, neutralizando esse excesso de cargas na superfície
sólida.
Os íons dispersos na fase fluida que possuam a mesma
carga dos íons determinantes do potencial são chamados de
co-íons.
A carga da superfície influencia a distribuição dos íons em
sua proximidade: os contra-íons são atraídos pela superfície e
os co-íons são repelidos para longe.
Dupla camada difusa (Gouy-Chapman)
Modelo de Gouy-Chapman:
Leva em consideração a agitação
térmica que tende a romper e dispersar
o plano rígido externo de cargas
formando uma camada difusa.
O tratamento é semelhante à da
descrição da atmosfera iônica de um
íon no modelo de Debye-Hückel, sendo
que o íons central é substituído pelo
plano do eletrodo.
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Modelo de Stern
Os modelos de Helmholtz e Gouy-
Chapman não representam com
exatidão a dupla camada.
Helmholtz: exagera na rigidez da
distribuição das cargas nas
proximidades do eletrodo.
Gouy-Chapman: subestima a estrutura
desta distribuição.
Combinação → modelo de Stern
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Modelo de Stern
Combinação → modelo de Stern
Próximo do eletrodo → vinculados ao
plano de Helmholtz (rígido)
Afastado do eletrodo → dispersos como
no modelo de Gouy-Chapman
Sofisticando mais este modelo:
Modelo de Grahame que acrescenta
um plano interno de Helmholtz ao
modelo de Stern
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Potencial interno:
Potencial no interior da superfície.
Potencial externo:
Potencial afastado da superfície 
que varia pouco coma distância.
Potencial da superfície:
Diferença entre os potenciais 
interno e externo.
Variação do potencial com a distância do eletrodo
O tratamento matemático da dupla camada elétrica 
permite se determinar:
1. o perfil da variação do potencial elétrico em 
função da distância
2. o valor do potencial zeta
3. a espessura da dupla camada
4. o efeito da adição de eletrólitos ao meio
5. o efeito da variação de pH do meio
Tratamento Matemático da Dupla Camada
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Os fenômenos eletrocinéticos envolvem interações 
entre superfície carregada, a solução, o campo 
elétrico e o movimento.
Eletroforese: movimento de uma superfície carregada 
numa solução por um campo elétrico.
Eletro-osmose: movimento de solução por um campo 
elétrico tendo uma superfície carregada fixa.
Fenômenos eletrocinéticos
Eletroforese: movimento de uma superfície carregada 
numa solução por um campo magnético.
Eletro-osmose: movimento de solução por um campo 
elétrico tendo uma superfície carregada fixa.
Fenômenos eletrocinéticos