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ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Sistemas e Unidades São três as referências de medidas selecionadas, independentes da mecânica, para se expressar qualquer grandeza: Comprimento, Massa e Tempo. Existem diversos sistemas de medidas que adotam diferentes unidades para essas dimensões ou mesmo outras dimensões. O Sistema Internacional, SI, é adotado por lei no Brasil. A IUPAC, União Internaional de Química Pura e Aplicada o adotou em todo o mundo. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Lei da Conservação das Massas: "Na Natureza Nada se Cria, Nada se Perde, Tudo se Transforma" Por este princípio de Lavoisier, o balanço de material em torno de uma envoltória de um processo deve sempre ser verificado. Observe-se que o mesmo não ocorre com o balanço em volume, salvo em situação em que as soluções possam ser consideradas ideais e que os volumes sejam dados a mesma temperatura, sem que haja transformação química. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicações da Lei da Conservação das Massas V F L LVF += Balanço material total: aaa xLyVzF += Balanço material parcial: 1=+ ba zz 1=+ ba xx Relações estequiométricas: 1=+ ba yy ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Quantidade de Matéria Um mol é a quantidade de matéria da substância que contém tantas entidades elementares quantos são os átomos contidos em 0,012 kg de carbono 12 (NA = 6,02214 x 1023 átomos). ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicações da definição de Quantidade de Matéria Calcular a massa molar média da mistura abaixo: 0,3%nC5H12:10,9%nC4H10: 11,30iC4H1029,0%C3H8:23,9%C2H6: 14,1%CH4:0,7%H2S:9.8%H2: ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Temperatura É a medida do grau de aquecimento do sistema, medido através instrumentos específicos e expresso em escalas relativas e fixadas arbitrariamente. Estas escalas são: centesimal (Celsius); Fahrenheidt. As chamadas unidades absolutas de temperaturas são expressas pela temperatura Kelvin na escala centesimal e pela Rankine na escala Fahrenheidt, sendo que o zero absoluto das duas escalas coincidem. ∆T (R) = 1,8 ∆ T (K) 0 K = -273,15 oC = -459,67 oF = 0 R R = 1,8 K T C T Fo o( ) ( ) 5 32 9 = − ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Pressão A pressão de uma substância é a medida da força realizada por esta substância, pela unidade de área em que ela é aplicada. Pode ser expressa em escala absoluta ou em relação a atmosfera. No sistema SI a pressão atmosférica corresponde a 101,325 kPa, o que eqüivale a 760 mmHg ou 14,696 psia. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Lei dos Gases Pela lei dos gases a relação (PV/T) é constante para qualquer gás, onde P,V e T representam a pressão, o volume molar e a temperatura do gás. Considerando-se P=1 atm, T=273 K, para um gás ideal (z=1). Um kmol de um gás ideal (z=1) nas CNPT ocupa 22,414 .10-3 m3, a 0oC e 1 atm ou um lb-mol ocupa 359 ft3 a 32oF e 29,92 in Hg. (P0V0/T0) = (PV/T) PV = zn RT P, V, T: pressão, volume e temperatura da substância; n: quantidade de matéria da substância em kmol ou lbmol; Z:fator compressibilidade da substância; R: constante universal dos gases 8,31(kPa)(m3)/(kmol) (K) 1,99(cal)/(gmol)(K) 10,73(psia)(ft3)/(lbmol)(R) 82,05(atm)(cm3)/(mol)(K) ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação da Lei dos Gases O gás efluente de um tambor de topo de uma coluna de destilação tem a composição volumétrica dada abaixo: 4%butano 12%propano 19%etano 65%metano % VOLCOMPOSTO Qual o volume ocupado por um kmol deste gás nas CNTP? ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Lei de Dalton "A pressão total de uma mistura de gases ideais corresponde ao somatório das pressões parciais dos constituintes da mistura". PT: pressão total da mistura; Pi: pressão parcial do constituinte i; yi:fração molar de i sua fase vapor. iT n i iT yPPP ==∑ =1 ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Lei de Amagat “O volume total de uma mistura de gases ideais corresponde ao somatório dos volumes parciais dos constituintes da mistura". VT: pressão total da mistura; Vi: pressão parcial do constituinte i; yi:fração molar de i sua fase vapor. iT n i iT yVVV ==∑ =1 ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação da Lei de Dalton e de Amagat O gás efluente de um tambor de topo de uma coluna de destilação tem a composição volumétrica dada abaixo: 4%butano 12%propano 19%etano 65%metano % VOLCOMPOSTO Calcular o volume e a pressão parcial de cada componente deste gás nas CNTP. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Propriedades Físico-Químicas e Termodinâmicas Massa Específica Massa da substância contida em uma unidade de volume dessa substância. A massa específica de líquidos e de gases diminui com a temperatura, pois o volume aumenta. A massa específica de gases aumenta com a pressão, pois o volume diminui. No caso de líquidos, a massa específica pode ser considerada que não varia com a pressão. A massa específica é expressa no SI em kg/m3. V m =ρ ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Densidade de Líquidos Relação entre a massa específica da substância a uma dada temperatura e a de um padrão a uma temperatura, que pode ser igual ou diferente da substância. O SI adota as temperaturas de 20 oC para a substância e 4 oC para o padrão que é a água. A densidade é adimensional. 4 20 4/20 Água Sd ρ ρ = ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Densidade de Gases Relação entre a massa específica do gas, a 0 oC e a pressão atmosférica, com a massa específica do ar nas mesmas condições de temperatura e pressão. Ar g gd ρ ρ = ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação do Conceito de Densidade O gás efluente de um tambor de topo de uma coluna de destilação tem a composição volumétrica dada abaixo: 4%butano 12%propano 19%etano 65%metano % VOLCOMPOSTO Calcular a densidade deste gás nas CNTP. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica dy dv - x yx µτ = VISCOSIDADE ABSOLUTA: Resistência do fluido ao escoamento. y x v dv/dy y yxτ dy dvx ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica /dydv - tg x yxτµα == VISCOSIDADE ABSOLUTA: Resistência do fluido ao escoamento. yxτ dy dvx ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Viscosidade Absoluta ou Dinâmica O modelo de escoamento proposto por Newton estabelece que a tensão de cisalhamento (ττττyx) é proporcional ao negativo do gradiente local de velocidade ao longo do eixo perpendicular à direção do movimento do fluido, sendo a constante de proporcionalidade (µµµµ) denominada viscosidade absoluta ou dinâmica, função da natureza, da pressão e da temperatura do fluido. Válido para gases e para a maioria dos líquidos simples, que tomam o nome de fluidos newtonianos.dy dv - x yx µτ = dy dv - x ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Viscosidade Absoluta ou Dinâmica A viscosidade absoluta pode ser entendida como a resistência da substância ao escoamento. Quanto maior a viscosidade da substância maior a energia necessária para transportá-la. Quanto maior a temperatura, menor é a viscosidade de líquidos. Assim, o aquecimento de um líquido favorece o seu bombeamento. No sistema SI, a unidade da viscosidade absoluta é o pascal- segundo (Pa.s), sendo encontrada a unidade centipoise (cP), que corresponde a 1 mPa.s ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Viscosidade Cinemática Em algumas fórmulas, aparece o quociente entre a viscosidade absoluta e a massa específica (ρ), que é chamada de viscosidade cinemática (ν). A viscosidade cinemática é expressa no SI como m2/s, sendo muito usada a unidade centistoke (cSt), que corresponde a 10-6 m2/s. ρ µ ν = ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Fluidos não-Newtonianos Fluidos não-newtonianos: Para alguns líquidos, a variação da tensão com o gradiente de velocidade não se apresenta na forma linear.Nestes casos, o comportamento do fluido é expresso por: yxτ dy dvx dy dv - x yx n=τ n: função da tensão aplicada ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Temperatura de Ebulição Normal Temperatura em que a substância entra em ebulição a pressão atmosférica (101 325 Pa). Quanto menor a temperatura de ebulição mais volátil é a substância. Temperatura de Ebulição Temperatura em que a substância entra em ebulição a uma dada pressão. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Pressão de Vapor A pressão de vapor de uma substância a uma dada temperatura corresponde a pressão mínima que deve ser exercida no sistema em que está contida esta substância, para evitar sua vaporização. Quanto mais volátil for a substância, maior será sua pressão de vapor. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Pressão de Vapor Variação da pressão de vapor com a temperatura: A, B e C são constantes para cada substância t: temperatura (0C); Pv: pressão de vapor da substância (Pa). Pv L V C•••• T tC BAPV + −=log ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação do Conceito de Pressão de Vapor Calcular a pressão necessária para manter uma substância ou mistura no estado líquido. Calcular a temperatura de ebulição de uma substância ou de uma mistura a uma dada pressão. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Calor Específico ou Capacidade Calorífica Quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1 quilograma da substancia de 1 K. Unidade do calor específico no SI é kJ/kg.K ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação do Conceito de Calor Específico Calcular a quantidade de calor a ser fornecida por fluido de aquecimento para elevar a temperatura de uma substância de 1 K. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Calor Latente Quantidade de calor necessária para levar uma substância de um estado físico a outro. A variação de estado físico pode ser: Solidificação: de líquido para sólido. Fusão: de sólido para líquido. Liquefação: de gás para líquido. Vaporização: de líquido para gás. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação do Conceito de Calor Latente Calcular a quantidade de calor a ser fornecida por um fluido para vaporizar 1 kg de uma substância de 1 K. Vazões em Nm3/h e em m3/h NTP Em um processo as correntes gasosas e líquidas sofrem constantes mudanças de temperatura e de pressão. Assim, ao informarmos uma vazão em um determinado ponto do processo, seria necessário informarmos também sua temperatura e sua pressão para que pudessemos compará-la com demais vazões. Como forma de padronizar, informamos as vazões sempre em uma condição de temperatura e de pressão. São elas: • Nm3/h (condição normal): 0oC e 1 atm. • m3/h NTP (condição NTP): 20oC e 1 atm. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Primeiro Princípio da Termodinâmica Energia, na forma de calor ou de trabalho, não pode ser criada ou destruída, ela é tão somente transformada de uma forma em outra ou trocada entre o sistema e o exterior. Como formas de produzir trabalho ( ) pode-se listar: -Energia Potencial. -Energia Cinética. -Trabalho de Eixo – expansão ou compressão. -Energia Elétrica. Como formas de produzir calor ( ) pode-se listar: -Energia Térmica. -Energia Elétrica. -Energia Química. W Q ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Primeiro Princípio da Termodinâmica Energia Interna ( ) Energia da substância absorvida em trocas energéticas, calor e trabalho em sistema fechados, que é associada a movimentos internos e interações entre átomos e moléculas. WQU −=∆ U∆ ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Entalpia ( ) Em sistemas abertos, as trocas energéticas podem envolver expansão ou contração de volume, sendo necessário levar em conta essas variações. Para isso, define-se uma outra grandeza, a Entalpia, que leva em conta essas trocas energéticas, além da variação de energia interna, a pressão constante. H∆ )(PVUH ∆+∆=∆ ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação do Primeiro Princípio da Termodinâmica LVRF HLHVQHF ∆+∆=+∆ Balanço Energético: V F L QR ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Segundo Princípio da Termodinâmica Entropia ( ) Propriedade termodinâmica que traduz o grau de desorganização do sistema. O segundo princípio da termodinâmica estabelece que se um sistema está em equilíbrio a variação da entropia interna (∆Si ) é igual a zero em transformações reversíveis ou maior que zero em transformações irreversíveis, ou seja para um grau de maior desordem ou de maior entropia. A variação de entropia do sistema é dada pela soma da variação da entropia externa (∆Se ) = (Q/T) com a variação da entropia interna (∆Si ). 0=∆ IS S∆ 0=∆+∆ EI SS ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Aplicação do Segundo Princípio da Termodinâmica Cálculo do trabalho produzido pela expansão dos gases de combustão de querosene através de uma turbina aeronáutica, de forma reversível ou irreversível. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Soluções Ideais Quando uma mistura forma uma solução ideal não ocorre variação de volume e da temperatura no ato da mistura. Ou seja, quando o volume da mistura corresponde ao somatório dos volumes dos constituintes da mesma, a qual não se expande nem se contrai, não sendo também acompanhado de variações de temperatura. Regra prática para limites da idealidade Misturas de isômeros em geral. Misturas de hidrocarbonetos alifáticos de pontos de ebulição próximos. Misturas de substâncias de peso molecular e estruturas próximas. Misturas de hidrocarbonetos simples normais com aromáticos. Inertes com produtos de maior peso molecular. Misturas de compostos polares e nãopolares. Azeótropos. Idealidade Decrescente ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Sistemas, Fases e Equilíbrio Termodinâmico Toda mudança espontânea, que ocorre nas fases de um sistema tem como direção o equilíbrio, estado do sistema em que nenhuma outra mudança ocorrerá espontaneamente. Um sistema pode ser composto de diversas fases, as quais são porções homogêneas de um sistema e fisicamente distintas e independentes de sua forma e tamanho, podendo ser composta por vários constituintes. Como exemplo podemos citar o caso da água pura, cujo ponto triplo é 0,010oC e 0,006 atmosfera, a água coexiste nas três fases independente da quantidades de cada fase. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Sistemas, Fases e Equilíbrio Termodinâmico Quando ocorre o equilíbrio termodinâmico todas as fases, com mais de um constituinte, têm a mesma temperatura e pressão, podendo ser diferente as concentrações dos constituintes individuais, os quais estão também em equilíbrio nas diversas fases. Um componente deixa de se transferir, quando a sua distribuição entre as fases corresponde a do equilíbrio. A velocidade ou taxa de transferência se reduz na proporção em que diminui a força motriz, que pode ser representada pela diferença de concentração entre as fases, de temperatura ou de energia. TAXA = FORÇA MOTRIZ. COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Sistemas, Fases e Equilíbrio Termodinâmico As transferências que ocorrem entre as fases de um sistema são do tipo: - Transferência de massa: força motriz é a diferença de solubilidade. - Transferência de calor: força motriz é a diferença de temperatura. - Transferência de quantidade de movimento: força motriz é a diferença de energia. Pode ocorrer dos tipos de transfer6encia combinados: exemplo é a destilação onde ocorre transferência de massa e calor. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Regra das Fases O modo como os constituintes das fases se distribuem nas mesmas no equilíbrio é importante para se definir a operação adequada ao processo, as condições operacionais e avaliar e dimensionar os equipamentos. As características de vaporização, solubilidade ou fusão das substâncias permitem avaliar o processo mais adequado, é complementado pelos dados de equilíbrio e econômicos e, também, por características de meio-ambiente e de segurança. Regra das fases de Willard Gibbs em 1876, é muito útil na definição do equilíbrio. V = C + 2 - F V: número de variáveis independentes ou de graus de liberdade dos sistema considerando- se apenas as variáveis intensivas que não dependem da massa e que são a temperatura, a pressão e as concentrações C: número de componentes do sistema F:número de fases do sistema. Quando duas ou mais fases estão em equilíbrio, a temperatura e pressão destas fases é a mesma, o mesmo acontecendo com a grandeza termodinâmica denominada potencial químico. Exemplos: Água líquida C = 1; F = 1; V = 2, ou seja, água líquida pode estar em qualquer T e P. Água vapor: C = 1; F = 2; V = 1, ou seja, definida T, P é fixo, ou vice-versa. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Operações Unitárias Tipos de operações e equipamentos de transferência de massa, calor e de separação de fases gás-líquido-sólido, regidas pelos princípios e leis da Engenharia Química. Dentre as operações unitárias principais: Escoamento de fluidos: transporte de sólidos, bombeamento. Transferência de calor: fornos, permutadores de calor. Transferência de massa e calor combinados: destilação, evaporação, secagem, umidificação, cristalização. Transferência de massa: absorção, esgotamento, extração, lixiviação. Operações com sólidos: Classificação, britagem, moagem manuseio de sólidos. Escoamento e separação de fluidos e sólidos: filtração, decantação, ciclones e centrifugação. Destilação A destilação é a operação pela qual componentes de uma mistura que possuem pressão de vapor diferentes são separados. H2O + Álcool Álcool Por exemplo, se temos uma mistura de álcool com água a temperatura e pressão ambiente, o álcool tende a evaporar deixando somente a água no recipiente. Isto ocorre porque o álcool possui pressão de vapor maior do que a água (álcool é mais volátil). Se tivéssemos outros componentes na mistura, os que tivessem maior pressão de vapor tenderiam a evaporar mais rápido. Um uma coluna de destilação possuimos diversos estágios (um em cima do outro) que funcionam como o recipiente acima. Os componentes mais leves tendem a subir para os estágios superiores enquanto que os componentes com pressão de vapor menor (menos voláteis), tendem a descer para os estágios inferiores. Mas como isso é possível? ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Destilação Uma coluna de destilação possui diversos pratos. Estes pratos são equivalentes ao recipiente mostrado no slide anterior, porém, possui furos para que o vapor possa subir e dispositivos chamados de “downcomers” para que o líquido possa descer. T0, P T1, P T2, P EstEstáágiogio 00 EstEstáágiogio 11 EstEstáágiogio 22 DowncomersDowncomers Como se pode prever, cada prato ou cada estágio da coluna terá uma composição determinada e, por causa disso, uma pressão e temperatura diferente. O nitrogênio, por ser o componente mais volátil migrará para o topo da coluna e o oxigênio, como é o menos volátil, ficará no fundo da coluna. Como a temperatura de saturação do nitrogênio é menor do que a do oxigênio a mesma pressão, dizemos que a coluna está “esfriando” quando a concentração do N2 aumenta. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica 1.3. Destilação Com o intuito de aumentar a tranferência de massa entre as fase líquida e vapor, foram propostas as colunas com recheio. Este recheio pode ser randômico (dispostos aleatoriamente) ou estruturados. As colunas recheadas não possuem pratos e sim recheios, porém, o princípio de funcionamento continua sendo o mesmo. Recheio estruturado Recheio randômico Coluna com recheio estruturado ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica 1.4 EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO: processo de transferência de massa em que ocorre a transferência de um componente de uma fase líquida para um solvente líquido 1.5 LIXIVIAÇÃO: transferência de um componente de uma fase sólida para um solvente líquido Coluna com recheio ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica T0, P T1, P T2, P EstEstáágiogio 00 EstEstáágiogio 11 EstEstáágiogio 22 Coluna com bandejas SAÍDA DE VAPOR PARA O CONDENSADOR BOCA DE VISITA GRADE DE RETENÇÃO DISTRIBUIDOR DE LÍQUIDO RECHEIO ESTRUTURADO GRADE DE SUPORTE COLETOR DE LÍQUIDO CANAL ANELADO DISTRIBUIDOR DE LÍQUIDO RECHEIO RANDÔMICO ALIMENTAÇÃO DE LÍQUIDO GRADE DE RETENÇÃO PLACA DE SUPORTE ALIMENTAÇÃO DE VAPOR GRADE ESTRUTURADA DISTRIBUIDOR DE LÍQUIDO RETORNO DE REFLUXO DO CONDENSADOR BOCA DE VISITA BOCA DE VISITA 1.4 ABSORÇÃO: processo de transferência de massa em que ocorre a transferência de um componente de uma fase gasosa para um solvente líquido. 1.5 ESGOTAMENTO: transferência de um componente de uma fase líquida para um solvente gasoso. ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica ConceitosConceitos BBáásicossicos de de EngenhariaEngenharia QuQuíímicamica Processos Conjunto de operações e equipamentosde transferência de massa, calor e de separação de fases gás-líquido-sólido que permitem a produção de uma substância com a qualidade adequada, de forma rentável e segura, sem produzir danos ao meio-ambiente. Tipos de Processos quanto a natureza dos produtos: Orgânicos, Inorgânicos. Tipos de Processos quanto a natureza aos princípios: Químicos, Físicos, Bioquímicos.
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