Operações Unitárias -Capítulo 1 - Introdução e conceitos fundamentais

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Introdução 
Capítulo 
1 
 
 
 
 
 
 
 Objetivos: 
 Ao final deste Capítulo o estudante será capaz de: 
• distinguir os diversos tipos de operações unitárias; 
• distinguir soluções ideais e reais; 
• efetuar balanços materiais e energéticos, fazendo transformações de bases de concentração e de unidades e aplicando 
as leis de mistura de gases, de gases ideais e de equilíbrio; 
• representar o equilíbrio líquido-vapor e líquido-líquido e as mudanças de fases sobres estes diagramas; efetuar 
cálculos de composição e de quantidade de fases em equilíbrio. 
 
 
 Pré-Requisitos Matemáticos: 
 • Nenhum. 
 
 Pré-Requisitos de Engenharia e Científicos: 
 • Balanço Material. 
• Termodinâmica Básica (primeiro e segundo princípios, equilíbrio termodinâmico). 
• Equilíbrio e Regra das Fases. 
 
 
 
 
 
1.1 A Engenharia Química e as Operações Unitárias 
 
1.1.1 A Importância das Operações Unitárias para o Engenheiro Químico 
 
 A Engenharia Química está fortemente relacionada a processos industriais, nos quais 
matérias-primas são transformadas ou separadas em produtos comerciais. É a área de conhecimento 
que cria, desenvolve, calcula, opera e analisa processos físicos e químicos, transformando ou 
separando matérias-primas em outros produtos de maior valor ou de maior necessidade. 
 
 A profissão de engenheiro químico surgiu no mundo devido a necessidade de se viabilizar 
em escala industrial os processos químicos e físico-químicos desenvolvidos em laboratórios. Isto foi 
devido a busca de um profissional com formação mais abrangente e diferenciado em relação aos 
químicos e aos engenheiros mecânicos. Entre o laboratório e as unidades industriais existe uma 
diversidade de problemas que apenas o engenheiro químico com sua capacitação em química, 
termodinâmica, controle e otimização de processos, transferência de massa e de energia, operações 
unitárias, processos e projetos industriais está em condições de resolvê-los. 
 
 A reunião deste conjunto de competências básicas permitem ao engenheiro químico 
apresentar competência essencial que lhe traz vantagens competitivas em relação às outras carreiras. 
 
 Entre outras razões, esta formação se deve à introdução a cerca de 100 anos atrás das 
disciplinas de Operações Unitárias no currículo de Engenharia Química. Isto se constituiu no marco 
para a criação e desenvolvimento da Engenharia Química, permitindo ao profissional adquirir 
competência para, entre outras atividades: 
− avaliar, projetar e otimizar a operação de unidades e equipamentos industriais, 
aplicando os conceitos de transferência de massa, calor e quantidade de movimento 
nos equipamentos específicos em que ocorrem os processos; 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-2 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah) 
 
− entender e antecipar as variações na qualidade e quantidade dos produtos obtidos em 
função das características da carga e dos insumos e das condições operacionais da 
unidade como um todo. 
 
 Tal como em outros ramos da Engenharia, em alguns casos as informações disponíveis 
ao engenheiro não são suficientes para a definição precisa da solução de um problema. Neste 
momento, o engenheiro químico deve utilizar a ciência com arte, baseado em sua experiência ou na de 
outros e no seu bom-senso, combinando todas as informações para resolver o problema com 
habilidade e competência. É isto que vai definir a qualidade do profissional. A variedade de processos e 
indústrias que necessitam dos serviços de um engenheiro químico é bastante ampla, não havendo um 
campo perfeitamente definido. 
 
 
1.1.2 O Desenvolvimento Tecnológico Industrial, a E volução da Engenharia 
Química e o Papel das Operações Unitárias 
 
 Na área industrial, entre as principais áreas que um Engenheiro Químico pode trabalhar 
destacam-se a siderúrgica, cimento, vidro, papel, sabão, adubos, alimentos, bebidas alimentícias, 
produtos farmacêuticos, produtos de petróleo, produtos da cana. No Brasil no passado, em época 
anterior ao nosso desenvolvimento industrial, as principais atividades exercidas pelo engenheiro 
químico ocorriam no controle de qualidade dos produtos e no acompanhamento da produção. 
 
 Com a industrialização do país, a área de Engenharia Química valorizou-se enormemente 
e os formandos no Brasil eram altamente requisitados pelo mercado, inclusive de outras regiões. Como 
fruto desta política nacional de desenvolvimento tecnológico, as atividades exercidas pelo engenheiro 
químico foram ampliadas em quantidade e em profundidade. As novas áreas de trabalho passaram a 
necessitar de profissionais com as seguintes atividades: 
 
Tabela 1 - Atividades do engenheiro químico na indústria 
 
Operação e Acompanhamento de Unidades Industriais 
Pesquisa e Desenvolvimento de Produtos, Catalisadores e Processos 
Projeto de Unidades Industriais 
Análise de Processos Industriais 
Controle e Otimização de Unidades Industriais 
Planejamento da Produção de Matéria-Prima, Insumos e de Produtos 
Suprimento de Matéria-Prima e de Produtos 
Assistência Técnica 
Proteção ao Meio-Ambiente 
Segurança Industrial 
 
 Em consonância com o nosso desenvolvimento industrial, o curriculum de engenharia 
química também evoluiu, buscando responder às novas necessidades do mercado. 
 
Tabela 2 - Desenvolvimento tecnológico e evolução curricular na engenharia química 
 
DESENVOLVIMENTO TECNOLÓGICO EVOLUÇÃO CURRICULAR 
 
Implantação da Indústria Nacional 
Afirmação da Formação Básica - 
Descrição de Processos e Equipamentos 
 
Absorção de Tecnologias 
Aperfeiçoamento da Formação Básica - Projetos e 
Avaliação de Processos 
 
Adaptação de Tecnologias 
 
Aprofundamento da Formação Básica - Modificações 
e Adaptações em Projetos e em Processos 
Inovação Tecnológica e 
“Know-How” Próprio 
Grande Especialização - Desenvolvimento de Novos 
Processos, Equipamentos e Produtos 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-3 
 A partir da década de 90, com a restruturação da economia mundial provocada por 
diversos fatores políticos e econômicos houve forte redução da atividade industrial. Estamos passando 
por uma transição histórica, saindo do processo de intensa industrialização para a era da intensa 
competição mundial, quebra de barreiras comerciais e formação de blocos e parcerias internacionais. 
Por outro lado, as matérias-primas de forma geral estão mais escassas e valorizadas, os consumidores 
mais exigentes buscando qualidade e preço. Os órgãos ambientais impondo, cada vez mais, medidas 
severas para preservação do meio-ambiente. Neste quadro, para se manterem vivas no mercado, as 
empresas buscam incessantemente a redução de custos, restruturação suas atividades e empregando 
intensamente a automatização. Esta situação conduz forçosamente a fechamento e realocação de 
unidades produtoras, com a conseqüente redução dos quadros e a readequação do uso da mão-de-
obra disponível. De forma geral, visa-se otimizar os negócios das empresas, alocando-se a mão-de-
obra em atividades imprescindíveis e que se constituem no seu negócio. 
 
 Como conseqüência de todos estes fatos, os EQs são atualmente utilizados na indústria 
em áreas que maximizem o desempenho e a qualidade do processo produtivo. Estas áreas são as de 
planejamento, análise, controle e otimização da produção industrial, garantia e melhoria da qualidade 
dos produtos existentes e desenvolvimento de novos produtos. Este novo ambiente, obrigatoriamente 
se traduz em alterações no perfil e curriculum dos profissionais de Engenharia Química. 
 
 Da mesma forma que as Operações Unitárias foram o berço da Engenharia Química, hoje 
poderia se questionar o seu papel, tendo em visto a automatização e as intensas competições 
comerciais que temdesativado muitas indústrias. Poderia se imaginar que se novas unidades não são 
construídas, a necessidade de se aprender a dimensionar equipamentos seria secundária, agravado 
pelo fato de existirem inúmero simuladores que calculam as unidades com velocidade e precisão muito 
maior do que os engenheiros. Isto no entanto, ao invés de reduzir a importância do papel do engenheiro 
químico nas indústrias e da utilização das Operações Unitárias, pelo contrário, implica em utilização 
mais profunda e ao mesmo tempo abrangente destes profissionais. 
 
 Hoje é necessário que os Engenheiros Químicos apresentem perfil que lhes permita 
percepção do todo e das mudanças, facilidade de interpretação técnica, elevado senso prático, ético, 
profissional e empresarial, além de ótimo relacionamento humano. Isto lhe obriga a apresentar forte 
base conceitual e multidisciplinar, saber aplicar na prática os conceitos e princípios da engenharia 
química, saber combinar conhecimentos da área técnica com os das áreas contextual e humana. E 
ainda grande conhecimento de modelagem e automação, usar tecnologias avançadas, ter criatividade 
e percepção de detalhes. Ao mesmo tempo deve saber aplicar os conhecimentos da química na 
utilização da matéria-prima, avaliação, concepção e projeto dos processos industriais, utilização de 
insumos e obtenção de produtos a partir da percepção das necessidades do mercado, traduzidas para 
a produção de forma a ter negócios competitivos. 
 
 Neste particular o aprendizado das OPERAÇÕES UNITÁRIAS, é extremamente útil 
pois permite o estudo e análise dos processos industriais físicos ou químicos, para sua otimização, 
grupados por meio de operações características, comuns a todos. Estas operações relacionam 
processos de transferência de matéria, calor ou quantidade de movimento e são classificadas de 
acordo com estes processos. 
 
 
1.1.3 Os Objetivos e Tipos de Operações Unitárias 
 
 O aprendizado de Operações Unitárias tem por objetivos: 
− identificar os tipos de operações e equipamentos de transferência de massa, calor e de 
separação mecânica de fases gás-líquido-sólido, seus princípios de funcionamento e 
suas partes constituintes, distinguir o papel destas partes e dos parâmetros que afetam 
o funcionamento destes equipamentos; 
 
− selecionar e aplicar os mecanismos de transferência de massa, calor e quantidade de 
movimento que ocorrem nestes tipos de operações para a resolução de problemas em 
sistemas industriais; 
 
− avaliar e projetar equipamentos industriais tais como colunas de destilação, absorção, 
esgotamento e extração, de bandejas e recheadas utilizando os mecanismos de trans-
ferências de massa entre fases. E ainda, avaliar e projetar os sistemas e equipamentos 
de transporte e troca térmica de fluidos utilizando os mecanismos de transferência de 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-4 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah) 
 
quantidade de movimento e de calor, identificando os diversos parâmetros e 
propriedades que influem nas performances destes equipamentos; 
 
 
 Dentre as OPERAÇÕES UNITÁRIAS mais comuns destacam-se as de: 
 
− escoamento de fluidos : as quais envolvem transporte de fluidos, bombeamento, 
compressão; 
 
− transferência de calor : as quais envolvem equipamentos como fornos, permutadores 
de calor, condensadores, refervedores; 
 
− transferência de massa e calor combinados : as quais envolvem destilação  
integral, fracionada, diferencial , evaporação, secagem, umidificação, cristalização. 
 
− transferência de massa : as quais envolvem absorção, esgotamento, extração, 
lixiviação; 
 
− operações com sólidos : as quais envolvem classificação, britagem, moagem 
manuseio de sólidos; 
 
− escoamento e separação de fluidos e sólidos : as quais envolvem filtração, 
decantação, ciclones e centrifugação; 
 
 Em qualquer operação unitária, ocorre transferência de energia e/ou de matéria pela ação 
de um agente de separação, em uma velocidade ou taxa que é função da força motriz. Esta força 
motriz depende do gradiente de energia ou concentração, de acordo com a operação específica. 
 
 Como exemplos de agentes de separação, podem ser citados: 
 
− calor : nas operações unitárias de destilação, evaporação, cristalização; 
 
− solvente : nas operações unitárias de absorção, extração; 
 
− gravidade : na operação unitária de decantação. 
 
 
1.2 Os Conceitos Fundamentais da Engenharia Química e Suas 
Aplicações nas Operações Unitárias 
 
 Em qualquer operação unitária há necessidade de aplicar os conceitos fundamentais da 
engenharia química relacionados à Estequiometria Industrial  Balanço Material e Energético , 
Físico-Química, Termodinâmica, Transferência de Energia e/ou de Matéria alguns dos quais serão aqui 
revistos. 
 
 
1.3 Lei da Conservação das Massas: "Na Natureza Na da se Cria, Nada se 
Perde, Tudo se Transforma" 
 
 Por este princípio de Lavoisier, o balanço de material em torno de uma envoltória de um 
processo deve sempre ser verificado. Observe-se que o mesmo não ocorre com o balanço em volume, 
salvo em situação em que as soluções possam ser consideradas ideais e que os volumes sejam 
dados a mesma temperatura, sem que haja transformação química. 
 
 
1.4 Quantidade de Matéria 
 
 Um mol é a quantidade de matéria da substância que contém tantas entidades 
elementares quantos são os átomos contidos em 0,012 kg de carbono 12 (NA = 6,02214 x 1023 
átomos). 
 
1.5 Temperatura 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-5 
 É a medida do grau de aquecimento do sistema, medido através instrumentos específicos 
e expresso em escalas relativas e fixadas arbitrariamente. 
 
 Estas escalas são: 
− centesimal (Celsius); 
− Fahrenheidt. 
 
 Estas escalas guardam entre si a seguinte relação: 100 intervalos da escala centesimal 
eqüivalem a 180 intervalos da escala Fahrenheidt, sendo que 0oC corresponde a 32oF e 100oC a 212oF. 
Desta relação tira-se a seguinte expressão: 
 
T C T Fo o( ) ( )
5
32
9
= − 
(1.1) 
 
 As chamadas unidades absolutas de temperaturas são expressas pela temperatura Kelvin 
na escala centesimal e pela Rankine na escala Fahrenheidt, de acordo com as relações abaixo, sendo 
que o zero absoluto das duas escalas coincidem. 
 
 Daí tira-se que: 
 
T (R) = 1,8 T (K) (1.2) 
0K = -273,15oC = -459,67oF = 0R (1.3) 
R = 1,8K (1.3) 
 
 
1.6 Pressão 
 
 A pressão de uma substância é a medida da força realizada por esta substância, pela 
unidade de área em que ela é aplicada. Pode ser expressa em escala absoluta ou em relação a 
atmosfera. No sistema SI a pressão atmosférica corresponde a 101,325 kPa, o que eqüivale a 
760 mmHg ou 14,696 psia. 
 
 
1.7 Lei dos Gases 
 
 Pela lei dos gases existe constância da relação (PV/T), para qualquer gás, onde P,Ve 
T representam a pressão, o volume molar e a temperatura do gás. Considerando-se P=1 atm, 
V0=22,414 .10
-3 m3, T=273 K, constante é representada, para um gás ideal (z=1) pela constante 
universal dos gases (R). Um kmol de um gás ideal (z=1) nas CNPT ocupa V0=22,414 .10
-3 m3, a 0oC e 1 
atm ou um lb-mol ocupa 359 ft3 a 32oF e 29,92 in Hg. 
 
(P0V0/T0) = (PV/T) (1.4) 
 
PV = zn RT (1.5) 
 
em que: 
P, V, T − pressão, volume e temperatura da substância; 
n − quantidade de matéria da substância em kmol ou lbmol; 
z − fator compressibilidade da substância; 
R − constante universal dos gases, cujo valores são apresentados na Tabela 1.1. 
 
Tabela 1.3 - Constante universal dos gases 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-6 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)UNIDADES VALOR 
(kPa)(m3)/(kmol) (K) 8,31 
(cal)/(gmol) (K) 1,99 
(psia)(ft3)/(lbmol)(R) 10,73 
(atm)(cm3)/(mol)(K) 82,05 
 
 
1.8 Lei de Dalton 
 
 "A pressão total de uma mistura de gases ideais corresponde ao somatório das pressões 
parciais dos constituintes da mistura". 
 
PT = Pi
i
n
=
∑
1
 
 
(1.6) 
 
 Pi = PT . yi (1.7) 
 
em que: 
PT − pressão total da mistura; 
Pi − pressão parcial do constituinte i; 
yi − fração molar de i sua face vapor. 
 
 
1.9 Lei de Amagat 
 
 "O volume total de uma mistura de gases ideais é igual ao somatório dos volumes parciais 
dos constituintes da mistura." 
 
VT = Vi
i
n
=
∑
1
 
 
(1.8) 
 
Vi = VT yi (1.9) 
 
em que: 
VT − volume total da mistura; 
Vi − volume parcial do constituinte i. 
 
 Deve ser observado ainda que, da combinação destas leis de Dalton, Amagat e dos gases 
perfeitos, em uma mistura de gases ideais a porcentagem volumétrica é igual a porcentagem molar e 
também à sua porcentagem bárica. 
 
 yi = vi = pi (1.10) 
 
 
1.10 Pressão de Vapor 
 
 A pressão de vapor de uma substância a uma dada temperatura corresponde a pressão 
mínima que deve ser exercida no sistema em que está contida esta substância, para evitar sua 
vaporização. Quanto mais volátil for a substância, maior será sua pressão de vapor. 
 
 A figura 1.1. mostra a relação da pressão de vapor de uma substância com a temperatura, 
que é uma função crescente. A curva de pressão de vapor com a temperatura divide o gráfico em duas 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-7 
regiões, líquido e vapor. Esta separação é possível até um ponto, denominado ponto crítico, em que se 
torna impossível a distinção das fases (ponto C). 
 
Pv
L
V
C••••
T 
Figura 1.1 - Pressão de vapor de uma substância 
 
 
 A pressão de vapor Pv de substâncias pode ser prevista através de gráficos Figura 1.2 a 
1.7 ou de correlações empíricas, como a de Antoine: 
 
log10 Pv = A - 
B
C t+
 
 
(1.11) 
 
onde: 
A, B e C − são constantes para cada substância (tabela 1.2); 
t − temperatura (0C); 
Pv − pressão de vapor da substância (mm Hg). 
 
 
Tabela 1.4 - Constantes de Antoine 
 
SUBSTÂNCIA A B C 
Etano 6,80266 656,4 266 
Propano 6,82973 813,2 248 
Hexano 6,87776 1171,53 224,4 
Ciclohexano 6,84498 1203,53 222,9 
Benzeno 6,90565 1211,03 220,8 
Tolueno 6,95464 1344,8 219,5 
1-Hexeno 6,86572 1152,97 225,9 
Etilbenzeno 6,95464 1424,26 213,2 
Etanol 8,04494 1554,3 222,7 
Acido Acético 7,18807 1416,7 211 
Acetona 7,02447 1161,0 224 
Água 7,96681 1668,21 228 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-8 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah)Marco Antonio Farah) 
 
 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-9 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-10 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-11 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-12 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-13 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-14 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
1.11 Critérios para Consideração de Soluções Ideais 
 
 Como critérios globais para verificação de idealidade listam-se a constância do volume e 
da temperatura no ato da mistura. Ou seja, quando o volume da mistura corresponde ao somatório dos 
volumes dos constituintes da mesma, a qual não se expande nem se contrai, não sendo também 
acompanhado de variações de temperatura. A Tabela 1.4 apresenta uma regra prática para a definição 
de limites da idealidade. 
 
Tabela 1.5 - Regra prática para limites da idealidade 
 
 
 a) Misturas de isomeros em geral. 
b) Misturas de hidrocarbonetos alifáticos de pontos de ebulição próximos. 
c) Misturas de substâncias de peso molecular e estruturas próximas. 
d) Misturas de hidrocarbonetos simples normais com aromáticos. 
e) Inertes com produtos de maior peso molecular. 
f) Misturas de compostos polares e não polares. 
g) Azeótropos. 
 
Idealidade Decrescente 
 
 
 
1.12 Lei de Raoult 
 
 "Em uma mistura líquida ideal em equilíbrio termodinâmico, o número de moléculas dos 
constituintes na superfície é proporcional ao número de moléculas deste constituinte na fase líquida". 
 
Pi = Pvi . x i (1.12) 
 
em que: 
Pi − pressão parcial de i; 
Pvi − pressão de vapor de i; 
xi − fração molar de i na fase líquida. 
 
 
1.13 Lei de Henry 
 
 "Em uma mistura líquido-vapor à baixa pressão e diluída, a solubilidade do gás na fase 
líquida é proporcional à pressão parcial do gás”. 
 
Pi = Hi . x i (1.13) 
 
em que: 
Pi − pressão parcial de i; 
Hi − Constante de Henry do componente i; 
xi − fração molar de i na fase líquida. 
 
 
1.14 Sistemas, Fases e o Equilíbrio Termodinâmico 
 
 Toda mudança espontânea, que ocorre nas fases de um sistema tem como direção o 
equilíbrio, estado do sistema em que nenhuma outra mudança ocorrerá espontaneamente. Um sistema 
pode ser composto de diversas fases, as quais são porções homogêneas de um sistema e fisicamente 
distintas e independentes de sua forma e tamanho, podendo ser composta por vários constituintes. 
 
 Como exemplo podemos citar o caso da água pura, cujo ponto triplo é 0,010oC e 0,006 
atm, independente das quantidades das fases presentes, a água coexistindo nas três fases. Quando 
ocorre o equilíbrio termodinâmico todas as fases, com mais de um constituinte, têm a mesma 
temperatura e pressão, podendo variar as concentrações dos constituintes individuais, os quais estão 
também em equilíbrio nas diversas fases. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-15 
 A escolha de uma operação de transferência de massa ou de massa e calor combinados 
para efetuar a separação de componentes de uma mistura depende das características das fases, das 
relações de equilíbrio entre os componentes, bem como de fatores econômicos. Por exemplo, a 
separação do óleo vegetal de uma semente oleaginosa não é possível por meio de destilação, devido à 
presença de uma fase sólida que não destila, decompondo-se o óleo vegetal antes de se atingir a sua 
temperatura de ebulição. Neste caso deve ser empregada a extração sólido-líquido. Para separar o 
componente de baixa volatilidade, de uma mistura líquida como por exemplo, glicerídios de ácidos 
graxos saturados e insaturados, não se deve utilizar a destilação, mas sim a extração líquido-líquido. 
 
 O equilíbrio entre fases é muito importante no processo de transferência entre fases. Um 
componente deixa de se transferir, quando a sua distribuição entre as fases corresponde a do 
equilíbrio. Geralmente, não se realiza uma operação até se alcançar o equilíbrio entre as fases, porque 
o tempo de contato necessário entre elas seria muito elevado. A velocidade ou taxa de transferência se 
reduz na proporção em que diminui a força motriz, que pode ser representada pela diferença de 
concentração entre as fases. Taxaselevadas são importantes, significando economia - menores 
equipamentos e menores custos operacionais. 
 
TAXA = FORÇA MOTRIZ. COEFICIENTE DE TRANSFERÊNCIA (1.14) 
 
 Por exemplo, a força motriz para a transferência de massa de um constituinte entre duas 
fases é dada pela diferença de concentração deste constituinte nas duas fases. Assim, para se avaliar 
a força motriz, é fundamental o conhecimento das relações de equilíbrio entre as fases. 
 
 Existem diversos tipos de equilíbrio a serem considerados nas operações de transferência 
de massa, que podem ser representados em forma de tabelas, gráficos ou equações. 
 
 
1.15 Regra das Fases 
 
 O modo como os constituintes das fases se distribuem nas mesmas no equilíbrio é impor-
tante para se definir a operação unitária adequada ao processo, as condições operacionais e avaliar e 
dimensionar os equipamentos. As características de vaporização, solubilidade ou fusão das substâncias 
permitem, a grosso modo, visualizar o processo mais adequado, o que é complementado pelos dados 
de equilíbrio e econômicos e, também, por características de meio-ambiente e de segurança. 
 
 A regra das fases, enunciada por J. Willard Gibbs em 1876, é muito útil na definição do 
equilíbrio das fases. Esta regra, aplicável somente no equilíbrio termodinâmico, é expressa por: 
 
V = C + 2 - F (1.15) 
 
em que: 
V − número de variáveis independentes ou de graus de liberdade dos sistema considerando-se 
apenas as variáveis intensivas que controlam o processo, isto é que não dependem da massa e 
que são a temperatura, a pressão e as concentrações; 
C − número de componentes do sistema; 
F − número de fases do sistema. 
 
 Quando duas ou mais fases estão em equilíbrio, a temperatura e pressão destas fases é a 
mesma, o mesmo acontecendo com a grandeza termodinâmica denominada potencial químico. A 
composição das fases será função da distribuição dos componentes nas mesmas, o que é função da 
volatilidade ou da solubilidade dos componentes. 
 
Exemplos: 
− água líquida C = 1; F = 1; V = 2, ou seja, água líquida pode estar em qualquer T e P. 
 
− água vapor: C = 1; F = 2; V = 1, ou seja, definida T, P é fixo, ou vice-versa. 
 
− benzeno e tolueno, em equilíbrio líquido + vapor: C = 2; F = 2; V = 2, ou seja, entre T, P e as 
quatro composições duas podem variar, ficando definidas as demais. Lembrar, no entanto, que duas 
das composições estão definidas por relações estequiométricas. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-16 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
1.16 Terminologia e Símbolos 
 
 Em uma operação de transferência de massa entre duas fases, estas são chamadas de 
correntes ou fases L e V. Geralmente, dá-se a denominação de fase V para a menos densa e de L para 
a mais densa. 
 
 A Tabela 1.6, mostra a terminologia para as correntes nas diversas operações de 
transferência de massa de fases líquida e vapor. 
 
Tabela 1.6 - Terminologia para correntes nas operações de transferência de massa entre fases 
 
OPERAÇÕES FASE V FASE L 
 
Destilação Vapor Líquido 
Absorção de gases Esgotamento Vapor Vapor (Solvente) Líquido (Solvente) Líquido 
Extração Líquido (Solvente) Líquido Líquido (Carga) Líquido 
 
 
 As vazões das correntes através dos equipamentos são denominados de V e L, 
respectivamente, para a fase V e L. Os componentes das fases são simbolizados pelas letras a, b, e 
c etc. 
 
 A letra (x) caracteriza a concentração molar de um componente na fase L e (y) a 
concentração molar de um componente na fase V. Assim xa é a concentração molar do componente (a) 
na fase L, ya a concentração molar do mesmo componente na fase V. Em um regime permanente de 
transferência de massa, existem sempre correntes que entram e saem em cada extremidade da 
instalação, com vazão constante. Para identificá-las, usa-se sub-índice 1 para aquelas na extremidade 
em que entra a corrente V e 2 para extremidade em que sai a corrente V. 
 
 
1.17 O Equilíbrio Termodinâmico de Fases 
 
 O segundo princípio da termodinâmica estabelece que se um sistema está em equilíbrio a 
variação da entropia interna (∆Si ) é igual a zero em transformações reversíveis ou maior que zero em 
transformações irreversíveis. A variação de entropia do sistema é dada pela soma da variação da 
entropia externa (∆Se ) = (Q/T) com a variação da entropia interna (∆Si ). 
 
(∆S ) = (∆Se ) + (∆Si ) = (∆Q/T) + (∆Si ) (1.16) 
 
Como (∆Si ) ≥ 0 tem-se que: (∆S ) ≥ (∆Q/T) (1.17) 
 
∆Q − trocas térmicas com o exterior; 
T − temperatura do sistema; 
(∆S ) − variações de entropia devido à modificações externas (∆Se ) e internas (∆Si). 
 
 Aplicando-se o primeiro princípio da termodinâmica a uma transformação reversível: 
 
dU = ∆Q - W = TdS - P dV (1.18) 
 
TdS = dU + P dV (1.19) 
 
dS = (dU/T) + (P/T) dV (1.20) 
 
 Considerando-se um sistema fechado composto por duas fases (A e B), separadas por 
uma parede móvel, pode-se escrever que: 
 
• Sistema fechado: dV = 0 dVA = - dVB 
 
• No equilíbrio: dS = 0 dU = dUA+dUB =0 dUA = - dUB 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-17 
 dS = dSA+dSB =0 
 
dSA+dSB =(dUA/TA) + (P/TA) dVA+(dUB/TB) + (P/TB) dVB (1.21) 
 
dSA+dSB =(dUA/TA) + (P/TA) dVA-(dUA/TB) - (P/TB) dVA = 0 (1.22) 
 
dUA/TA) + (P/TA) dVA-(dUA/TB) - (P/TB) dVA = 0 (1.23) 
 
[(1/TA) - (1/TB) ] dUA + [(P/TA) - (P/TB)] dVA = 0 (1.24) 
 
 Esta equação deve ser verificada para qualquer valor de dUA e dVA, o que acarreta: 
 
TA = TB e PA = PB (1.25) 
 
 Generalizando, em um sistema de N fases em equilíbrio termodinâmico, as temperaturas 
e pressões das fases em equilíbrio são iguais: 
 
TA = TB= TC= .........= TN (1.26) 
 
PA = PB = PC=........= PN (1.27) 
 
 Esta é a primeira condição, necessária, porém não suficiente para que haja equilíbrio 
termodinâmico de N fases. 
 
 
1.17.1 O Equilíbrio Termodinâmico de Fases: O Pote ncial Químico 
 
 A segunda condição para que haja equilíbrio termodinâmico de fases também é derivada 
do primeiro e segundo princípios da termodinâmica. Combinando-se estes dois princípios têm-se: 
 
dU - TdS ≤ W (1.28) 
 
 Considerando-se uma transformação isotérmica: 
 
d(U - TS) ≤ W (1.29) 
 
 Chamando (U - TS) = F dF = W. 
 
 O trabalho W pode ser decomposto em dois tipos: 
 
− aquele devido às forças de compressão ou de expansão W’ e aquele devido às outras 
formas de trabalho W’’. 
 
W = W’+ W’’ = -PdV + W’’ 
 
 Considerando-se uma transformação isotérmica e que só haja trabalho devido à 
compressão ou expansão: 
 
dF ≤ W’ dF ≤ -PdV dF+PdV ≤ 0 
 
 Considerando-se P e T constantes: 
 
d (F+PV) ≤ 0 
 
 Chamando (F+PV) = G, energia livre de Gibbs: (dG)T,P ≤ 0. 
 
 Esta é a também uma condição para que um sistema de N fases esteja em equilíbrio 
termodinâmico. Se o sistema é reversível: 
 
(dG)T,P = 0 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-18 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 Em sistemas constituídos por n componentes, que se transferem ou se transformam 
quimicamente entre as N fases, a energia livre do sistema é o resultado da contribuição ponderada em 
base molar dos diversos constituintes do sistema transferidos ou transformados, também chamada de 
energia livre molar g*i: 
 
g*i = (∂ G / ∂ ni)T,P,nj 
 
 A grandeza g*i também é denominada potencial químico simbolizado como µi, para 
emprestar-lhe o significado de força motriz para a transferência de matéria, tal como a pressão e a 
temperatura regem as transferências de quantidade de movimento ou de calor. 
 
 Utilizando-se a definição da energia livre de Gibbs para um sistema a volume constante, 
pode-se escrever:dG = (∂ G / ∂ T)P,nj dT + (∂ G / ∂ P)T,nj dP+(∂ G / ∂ ni)T,P,nj dni (1.30) 
 
dG = - S dT + V dP+ Σ g*i dni = - S dT + V dP+ Σ µi dni (1.31) 
 
 Considerando o sistema em equilíbrio termodinâmico a temperatura e a pressão das fases 
são constantes: 
 
dG = Σ µi dni (1.32) 
 
 Exemplificando para um sistema composto por duas fases A e B: 
 
(dG)T,P = (dGA)T,P + (dGB)T,P = 0 (1.33) 
 
( (dGA)T,P = - (dGB)T,P (1.34) 
 
 Considerando que dni mols da fase A se transfiram para a fase B: 
 
(dGA)T,P = µiAdni (dGB)T,P = µiBdni (1.35) 
 
µiAdni = - µiBdni ou: (µiA - µiB) dni = 0 (1.36) 
 
µiA = µiB ou generalizando para N fases: 
 
µiA = µiB = µiC = ..... = µiN 
(1.36) 
 
(1.37) 
 
 A equação 1.37 se constitui em outra condição para que haja equilíbrio em um sistema de 
N fases, onde o constituinte i se transfere entre estas fases. 
 
 
1.17.2 O Equilíbrio Termodinâmico de Fases: A Fuga cidade 
 
 A interpretação física do potencial químico eqüivale à energia livre de Gibbs em base 
molar, sendo uma propriedade intensiva, característica das substâncias, que depende da pressão e da 
temperatura e da composição das fases. No entanto, o seu uso nem sempre é conveniente, pois sua 
variação pode ser incomensurável em alguns casos. Isto pode ser verificado no caso de uma 
transformação reversível de um corpo puro, gás ideal, à temperatura constante: 
 
 dµ = dG = d(H-TS) = d( U + PV - TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT (1.38) 
 
 À temperatura constante: SdT = 0 e como: dU = TdS - PdV 
 
 dµ = dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS (1.39) 
 
 dµ = dG = VdP (1.40) 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-19 
 Para gás ideal: V = ( RT / P) 
 
dµ = RT (dP / P) (1.41) 
 
µ = RT ln P + C (1.42) 
 
 Para pressões baixas, entre 0 e 1, o potencial químico decresce rapidamente, 
podendo atingir valores negativos, em valores de pressão próximo à zero. Por isto, Lenoir propôs 
uma grandeza denominada fugacidade para substituir o potencial químico. A fugacidade é definida 
como: 
 
µ = RT ln f + θ onde θ = f (T) (1.43) 
 
dµ / dP = RT [d(ln f) / dP] + θ (1.44) 
 
dµ / dP = RT [d(ln f) / dP] + θ (1.45) 
 
 Pela equação 1.41 tem-se: 
 
dµ / dP = RT / P = V (1.46) 
 
RT d (ln f) / dP = RT / P = V (1.47) 
 
d (ln f) / dP = V / RT = (1 / P) (1.48) 
 
d (ln f) = (dP / P) = d (ln P) (1.49) 
 
 Se a constante de integração da equação 1.19 é nula, para baixas pressões f = f*, neste 
caso a fugacidade de um corpo puro, gás ideal, eqüivale à pressão, podendo-se escrever: 
 
f* = p* (1.50) 
 
 À altas pressões: V / RT ≠(1 / P) , neste caso tem-se que determinar a variação da 
pressão com o volume e a temperatura através da equação de estado adequada. 
 
 Assim, alternativamente ao potencial químico a fugacidade pode ser utilizada como critério 
para o equilíbrio termodinâmico de fases: 
 
fiA = fiB = fiC = ..... = fiN (1.51) 
 
 Para misturas de gases ideais, a fugacidade de um componente i na mistura corresponde 
à sua pressão parcial, tal como para gases ideais puros ela corresponde à pressão total: 
 
fiV = pi = P yi onde: pi é a pressão parcial de i. (1.52) 
 
 Para misturas de gases reais, a fugacidade de um componente i na mistura sofre os 
efeitos dos desvios de gases reais (fiV ≠ P) e do efeito de mistura de gases reais (fiV ≠ pi ≠ P yi ). O 
desvio é refletido pelo chamado coeficiente de fugacidade ϕi, o que resulta para mistura de gases reais 
em: 
 
fiV = ϕi fi
0 yi onde: ϕi é o coeficiente de fugacidade de i. (1.53) 
 
 Para soluções líquidas ideais: 
 
fiL = fi
0 xi onde: fi
0 é a fugacidade de i puro. (1.54) 
 
 Se o vapor deste líquido, que está com ele equilíbrio é ideal: fi
0 = Pvi. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-20 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 Para soluções líquidas reais, a fugacidade de um componente i na mistura sofre os efeitos 
dos desvios de misturas de soluções reais (fiL ≠ fi
0 xi). O desvio é refletido pelo chamado coeficiente de 
atividade γi, o que resulta para mistura de gases reais em: 
 
fiL = γi fi
0 xi onde: γi é o coeficiente de atividade de i. (1.55) 
 
 
1.17.3 Relações Gerais de Equilíbrio Termodinâmico de Fases 
 
1.17.3.1 Equilíbrio Líquido-Vapor 
 
• Gases Reais e Soluções Reais: 
 
fiV = fiL (1.56) 
 
fiV = ϕi P yi = fiL= γi fi
0 xi (1.57) 
 
ϕi P yi = γi fi
0 xi (1.58) 
 
ki = (yi / xi) = (γi fi
0 /ϕi P) (1.59) 
 
 Onde ki é a chamada constante de equilíbrio do constituinte i. 
 
 O valor do coeficiente de fugacidade ϕi deve ser calculado em função dos desvios à 
idealidade provocado pelo gás real, que se reflete em que V ≠( RT / P), ou seja: 
 
 z = (RT / PV) (1.5) 
 
ϕi = (ln f/P) = -(1 / RT) ∫
 V - (RT / P) dP = ∫ (1 - z / P) (1.60) 
 
 O valor de z é calculado por uma equação de estado conveniente, o que permite calcular o 
valor do coeficiente de fugacidade ϕi. 
 
 O valor do coeficiente de atividade γi deve ser calculado em função dos desvios à 
idealidade provocado pela solução líquida não-ideal, que se reflete em que γi≠1, ou seja, na mistura o 
constituinte i sofre a influência dos outros componentes, sendo que o coeficiente de atividade γi pode 
ser dado por uma função do tipo: 
 
ln γi = f (xi, xj) (1.61) 
 
 Onde a função f pode ser calculada por correlações tal como as de Margules, Van Laar, 
NRTL e outras. 
 
 
• Gases Ideais e Soluções Líquidas Ideais: 
 
 No caso de gases ideais e soluções ideais ocorrem as seguintes simplificações: 
 
ϕi = γi = 1 fi
0 = Pvi 
 
ki = (yi / xi) = (Pvi /i P) (1.62) 
 
 Esta equação também poderia ser obtida pelas aplicações das leis de Raoult e de Dalton, 
no caso do equilíbrio de um líquido com o seu vapor: 
 
PT = ∑
=
n
1i
iP 
 
(1.6) 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-21 
Pi = Pvi . x i (1.12) 
 
PT = i
n
1i
i xPv ⋅∑
=
 Para um sistema binário: PT = Pv1 . x 1 + Pv2 . x2 
 
PT = Pv1 . x1 + Pv2 .(1 - x1) = (Pv1 - Pv2) x 1 - Pv2 
 
 
 
 
(1.63) 
 
(y1) = (PV1 x1 / P) = [PV1 x1 / (Pv1 x1 + PV2 x2)] (1.64) 
 
 A equação 1.63 mostra que a pressão de bollha de uma mistura binária ideal varia 
linearmente com a composição da mistura. 
 
 
• Gases Ideais e Soluções Líquidas Reais: 
 
 No caso de gases ideais e soluções reais, não ocorre a linearidade verificada no caso 
anterior, pois a lei de Raoult deve ser adaptada com a introdução dos coeficientes de atividade. 
Considerando o caso de um sistema binário: 
 
ϕi = 1 fi,L1
0 = Pvi fi,L2
0 = Pvi 
 
PT = ∑
=
n
1i
iP 
 
(1.6) 
 
Pi = Pvi . γi . x i (1.12) 
 
PT = ∑
=
n
1i
iPv . x i Sistema binário: PT = Pv1 . γ1. x 1 + Pv2 . γ2. x2 
PT = Pv1 . γ1 . x 1 + Pv2 . γ2.(1 - x !) = (Pv1 γ1 - Pv2γ2) x 1 - Pv2γ2 
 
 
 
(1.65) 
 
(y1) = (PV1 γ1 x1 / P) = [PV1γ1 x1 / (Pv1 γ1 x1 + PV2 γ2 x2)] (1.66) 
 
 A equação 1.66 mostra que a pressão de uma mistura binária, formada por um gás ideal e 
solução real não varia linearmente com a composição da mistura, podendo ser maior ou menor do que 
a soma das pressões de vapor dos constituintes da mistura. Será maior se apresentarem desvios 
positivos à idealidade γi > 1 e menor se apresentarem desvios negativos à idealidade γi < 1. 
Dependendo dos valores da volatilidade dos constituintes da mistura e dos valores dos coeficientes de 
atividade de cada um pode-se apresentar situações em que a curva de pressão debolha apresente um 
ponto de máximo ou de mínimo e neste ponto a composição do vapor e do líquido em equilíbrio sejam 
iguais (yi = xi). Isto pode ocorrer nos casos em que os componentes da mistura apresentarem 
volatilidades próximas e um pequeno desvio à idealidade ou volatilidades diferentes e um grande 
desvio à idealidade. 
 
 Quando isto acontece, diz-se que há a formação de azeótropo: 
 
 Se: yi = xi i = 1, n Ki = 1 
 
(y1 / x1) =1 = (PV1 γ1 / P) (1.68) 
 
(y2 / x2) =1 = (PV2 γ2 / P) (1.69) 
 
(PV1 γ1 / P) = (PV2 γ2 / P) (1.70) 
 
γ1 / γ2 = PV2 / PV1 (1.71) 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-22 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 O azeótropo formado pode ser do tipo homogêneo, se as fases líquidas formadas são 
completamente miscíveis ou heterogêneos se elas apresentarem solubilidade parcial ou forem 
insolúveis. No caso de azeótropos heterogêneos ocorrerá a formação de três fases: uma fase vapor e 
duas fases líquido em equilíbrio. 
 
 
• Gases à Baixas Pressões Diluídos em Soluções Líquidas Ideais: 
 
 À baixas pressões os gases podem ser considerados apresentar comportamento ideal. 
Considere-se o caso de um sistema binário em equilíbrio e que este gás esteja na forma diluída na fase 
líquida, ocorrendo apenas a transferência deste gás da fase vapor para a fase líquida, não havendo a 
transferência da fase líquida para a fase vapor. Neste caso, o soluto - gás que se transfere - não 
apresenta na mistura com a fase líquida as mesmas propriedades que apresentaria quando puro. Esta 
situação é conhecida como estado assimétrico. Considerando o soluto como o constituinte 1: 
 
f1V = f1L 
 
f1V = ϕ1 P y1 À baixas pressões ϕ1= 1 f1V = P y1 
 
f1L ≠ γ1 f1
0 x1 (Estado assimétrico) 
 
f1L = γ1
’ f1
’ x1 Solução líquida ideal: γ1
’ = 1 f1L = f1
’ x1 
 
P y1 = f1
’ x1 
 
 
 
 
 
 
(1.72) 
 
(1.73) 
 
 Para sistemas binários: y1 = 1 e fazendo f1
’ = Hi, também chamada de constante de Henry, 
a equação 1.62 torna-se: 
 
P = H1
 x1 (1.74) 
 
 Para sistemas multicomponentes a equação se torna: 
 
P yi = pi = Hi
 xi (1.75) 
 
 A equação 1.64 é a própria lei de Henry, a qual estabelece que a solubilidade de um gás 
diluída à baixas pressões em uma fase líquida é proporcional à sua pressão parcial. 
 
 
1.17.3.2 Equilíbrio Líquido-Líquido 
 
• Soluções Líquidas Reais: 
 
fiL1 = fiL2 (1.76) 
 
fiL1 = γi1 fi1
0 xi1 = fiL2= γi2 fi2
0 xi2 (1.77) 
 
γi1 fi1
0 xi1 = γi2 fi2
0 xi2 (1.78) 
 
ki = (xi1 / xi2) = (γi2 fi2
0 / γi1 fi1
0) (1.79) 
 
 Os coeficientes de atividade γi1 e γi2 podem ser dados por funções do tipo: 
 
ln γi = f (xi, xj), onde a função f pode ser calculada por correlações tal como a de Margules. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-23 
1.17.3.3 Equilíbrio Gás-Sólido 
 
fiV = ϕi yi P À baixas pressões: ϕi = 1 (1.80) 
 
fiS = γiS fiS
0 xiS Admitindo sólido puro: xiS =1 γiS = 1 fiS
0 = (PVi )S 
 
fiS = (PVi)S 
(1.81) 
 
ϕi i yi P = (PVi)S (1.82) 
 
ki = (yi / xiS) = yi = (PVi )S / (P) (1.83) 
 
 
1.17.3.4 Equilíbrio Líquido-Sólido 
 
• Soluções Líquidas Reais: 
 
fiL = γiL fiL
0 xiL fiL
0
 = (PVi )L (1.84) 
 
fiS = γiS fiS
0 xiS Admitindo sólido puro: xiS =1 γiS = 1 fiS
0 = (PVi )S 
 
fiS = (PVi)S 
(1.85) 
 
 
γi1 fi1
0 xi1 = γi2 fi2
0 xi2 (1.86) 
 
ki = (xiL / xiS) = xiL = (PVi )S / γi1 (PVi )L) (1.87) 
 
 O coeficiente de atividade γiL pode ser dado por funções do tipo: 
 
ln γi = f (xi, xj), onde a função f pode ser calculada por correlações tal como a de 
Margules. 
 
 
1.17.4 Determinação Empírica da Constante de Equil íbrio (K i) para Gases Reais 
e Soluções Reais 
 
 Como vimos, para soluções ideais a constante de equilíbrio é dada pela relação da 
pressão de vapor com a pressão do sistema, enquanto que para soluções reais, a sua determinação 
deve ser feita por métodos termodinâmicos, os quais podem ser mais ou menos sofisticados, pois 
necessita-se determinar os coeficientes de fugacidade e de atividade (Equação 1.59). Entre os 
métodos mais simples, encontra-se o método empírico de De Priester, pelo qual as constantes de 
equilíbrio são determinadas a partir de P e T, não se considerando o efeito da composição (Figuras 1.8 
e 1.9). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-24 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.8 - Ábaco de De Prister (faixa baixa) (a) 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-25 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.9 - Ábaco de De Prister (faixa alta) (b) 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-26 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
1.18 Representação Gráfica do Equilíbrio de Fases 
 
1.18.1 Diagrama de Equilíbrio Líquido-Vapor 
 
• Gases Ideais e Soluções Ideais: 
 
 O equilíbrio líquido-vapor de um sistema pode ser representado em diagramas, que 
mostram a distribuição da concentração dos componentes nas duas fases em função da temperatura e 
pressão do sistema. O levantamento dos diagramas de equilíbrio pode ser feito a partir de dados 
práticos experimentais ou por cálculos, seja para soluções ideais ou para soluções reais. No 
primeiro caso o tratamento matemático é simples, definindo-se o equilíbrio a partir da aplicação da 
equação de equilíbrio para gases ideais e soluções ideais ou pelas leis de Raoult e Dalton. Deseja-se 
definir uma relação de equilíbrio entre a concentração do constituinte (i) na fase vapor e na fase líquida, 
ou seja: 
 
ki = (yi / xi) = (Pvi /i P) (1.62) 
 
 Na equação 1.62 ki representa a constante de equilíbrio líquido-vapor do constituinte 
(i). Esta equação indica que para soluções ideais, a constante de equilíbrio depende apenas da 
pressão total e da temperatura. Para um sistema binário ideal, composto pelos constituintes (a) e (b), 
teríamos: 
− ya = Ka xa; 
 
− yb = Kb xb. 
 
 Dividindo estas duas equações entre si, tem-se: 
 
bb
aa
b
a
xK
xK
y
y = 
 
(1.88) 
 
 
ou: 
 
( )
( ) abva
va
b
a
bb
aa
P
P
K
K
x/y
x/y
α=== 
 
(1.89) 
 
 
 A grandeza αab representa a volatilidade relativa do componente (a) em relação ao 
componente (b), indicando a dificuldade da separação dos dois componentes (a) e (b) pelo equilíbrio 
líquido-vapor. Quanto mais próximo de 1 for o valor de αab, mais próximas são suas pressões de vapor 
e temperaturas de ebulição e, por conseqüência, mais difícil é a separação. 
 
 A construção dos diagramas de equilíbrio é feita a partir do conhecimento da pressão de 
vapor (solução ideal), ou da constante de equilíbrio (solução real) dos componentes da mistura. 
 
 Arbitra-se a uma dada P (ou T), valores de T (ou P), e determina-se por gráficos 
e/ou tabelas os valores de pressão de vapor ou da constante de equilíbrio, calculando-se xa e yapor: 
 
xa = 
b
bT
PvPv
PvP
a−
−
 
(1.90) 
 
ya = (PVa xa / P) (1.91) 
 
 A pressão de vapor da substância pode ser determinada experimentalmente, a partir de 
gráficos, Figuras 1.2 a 1.7, ou por equações que permitam a sua previsão a uma dada T, tal como a de 
Antoine (equação 1.10). 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-27 
• Gases Reais e Soluções Reais: 
 
 Para sistemas reais, ao invés de ser expressa pela relação de pressões de vapor, a 
volatilidade relativa é dada pela relação das constantes de equilíbrio, que dependem agora de T, P e da 
composição das fases, não sendo representada mais pela relação de pressões de vapor. 
 
xa = 
b
bT
KK
KP
a−
− (1.92) 
 
ya = Ka xa (1.93) 
 
 Para situações ideais ou reais sem a formação de azeótropos, pode-se obter o diagrama 
de equilíbrio a partir destas equações, podendo-se representar o equilíbrio de diversas formas, como 
mostradas a seguir. 
 
 
1.18.2 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Vapor 
 
1.18.2.1 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Vapor: Tem peratura Versus Composição (T-x-y) 
 
 Constrói-se o diagrama de equilíbrio temperatura versus composição da forma como foi 
descrita cima feita a partir do conhecimento da pressão de vapor (solução ideal) ou da constante de 
equilíbrio (solução real) dos componentes da mistura. A análise deste diagrama T-x-y (Figura 1.10) 
permite identificar as regiões do em que se tem uma fase líquida (inferior), uma fase vapor (superior) e 
a região de duas fases (envelope). A linha inferior é chamada de curva de pontos de bolha, P.B., 
definida como a temperatura em que uma dada mistura começa a vaporizar. A linha superior é 
chamada de pontos de orvalho, P.O., definida como a temperatura em que uma dada mistura começa 
a condensar. A região abaixo da curva de P.B. chama-se de líquido sub-resfriado e sobre esta curva 
tem-se líquido saturado. A região acima da curva de P.O. chama-se vapor superaquecido e sobre esta 
curva tem-se vapor saturado. 
 
0.10.0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
110o
120o
100o
90o
80o
70o
80
90
100
110
120
SISTEMA
 BENZENO-TOLUENO
P = 1 atm
DIAGRAMA T-x-y
T(x)
FRAÇÃO MOLAR DE BENZENO 
 
Figura 1.10 - Diagrama de equilíbrio líquido-vapor (t, x, y) 
 
 
• Efeito da Pressão Total Sobre o Diagrama T-x-y 
 
 Aumentando-se a pressão total do sistema Figura 1.11, os pontos de ebulição dos 
constituintes da mistura também aumentam, fazendo com que a região de duas fases sobre o 
diagrama T-x-y diminua, até se atingir as pressão crítica, em que a separação não é mais possível. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-28 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
P2 > P1
P2
P1
0,0 xa xa za ya ya 1,0 
 
Figura 1.11 - Efeito da pressão no equilíbrio 
 
 
1.18.2.2 Outros Diagramas de Equilíbrio Líquido-Va por 
 
 Pode-se ainda representar o equilíbrio líquido-vapor de outras formas, trabalhando-se com 
as variáveis de intensivas P, T, x e y. Assim pode-se representá-lo ainda por meio de: 
 
− P, x, y @ T constante (Figura 1.12) 
 
− y, x a T ou P constantes (Figura 1.13) 
 
Po
Po'
PB
0,0 zA = m' z A = m
VAPOR
R
O'
O
LÍQUIDO
t = CONSTANTE
PA
0,0
L V
 
 
Figura 1.13 - Diagrama de equilíbrio P - x - y 
 
10
0
SISTEMA
 BENZENO-TOLUENO
P = 1 atm
DIAGRAMA y-x
01
02
03
04
05
06
07
08
09
0.10 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 09 1.0
x (FRAÇÃO MOLAR DE BENZENO NO LÍQUIDO 
 
Figura 1.14 - Diagrama de equilíbrio x - y 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-29 
 Para se determinar o ponto de bolha e o de orvalho de uma dada mistura no caso de 
misturas ideais pode-se utilizar as seguintes equações: 
 
 Para uma mistura ideal as seguintes equações se verificam: 
 
• no ponto de bolha a pressão de bolha (PB) será: 
 
yi = Ki xi 
 
Ki = Pvi / PB yi = (Pvi / PB) xi 
 ∑
=
=
n
1i
i 1y PB = Σ Pvi xi 
 
 
 
 
(1.94) 
 
• no ponto de orvalho a pressão de orvalho (PO) será: 
 
yi = Ki xi 
 
Ki = Pvi / PO yi = (Pvi / PO) xi 
 ∑
=
=
n
1i
i 1x (1/ PO) = Σ (yi / Pvi) 
 
 
 
 
(1.95) 
 
 
1.18.2.3 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Vapor com Formação de Azeótropos 
 
 Quando ocorre a formação de azeótropos o diagrama de equilíbrio líquido-vapor pode se 
modificar bastante, em relação ao mostrado anteriormente. As Figuras 1.15, 1.16, 1.17, 1.18 
representam o equilíbrio nos casos de formação de azeótropos, em que as fases líquidas sejam 
completamente miscíveis. Nestes diagramas se observa o ponto em que as fases líquido e vapor 
apresentam a mesma composição, de forma que não se verifica nenhuma mudança na composição 
das fases quando elas passam do estado líquido para o vapor ou vice-versa. A mistura se comporta 
como se fosse um componente puro vaporizando-se em uma única temperatura ou pressão. 
 
 Nos diagramas abaixo são mostrados os casos de azeótropo homogêneos de máximo e 
de mínimo. Observa-se que o equilíbrio azeotrópico não é seletivo, ou seja, não se pode separar 
misturas azeotrópicas por destilação. A composição de um azeótropo depende das condições de 
temperatura e de pressão, podendo desaparecer pela modificação destas condições ou tornar as fases 
líquidas parcialmente miscíveis ou imiscíveis. Estas situações serão apresentadas a seguir. 
 
T
a
(a)
Máximo
 
T
a
(b)
Mínimo
 
 
Figura 1.15 - Diagramas de equilíbrio T-x-y - azeótropo homo-
gêneo de temperatura máxima 
Figura 1.16 - Diagramas de equilíbrio T-x-y - azeótropo homo-
gêneo de temperatura mínima 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-30 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 
(c)
Máximo
 
(d)
Mínimo
 
 
Figura 1.17 - Diagramas de equilíbrio x-y azeótropo homo-
gêneo de temperatura máxima 
Figura 1.18 - Diagramas de equilíbrio x-y azeótropo homo-
gêneo de temperatura mínima 
 
 
1.18.3 Diagramas de EquilíbrioLíquido -Líquido -Vapor - Azeótropos Heterogêneos 
 
 O efeito da pressão e da temperatura sobre a miscibilidade de líquidos para o caso de 
sistemas com formação de azeótropo é mostrado na Figura 1.19. Para a maioria dos sistemas, à 
medida em que se aumenta a 
temperatura a solubilidade de um 
dos componentes no outro aumenta, 
tal como indicado pelas linhas CG e 
DH. 
 
Para pressões relativa-
mente baixas - p1
 ou p2 -, estas linhas 
terminam em uma dada temperatura 
-T ou T’ - em que ocorre o equilíbrio 
de três fases: uma fase líquida C ou 
C’, uma outra fase líquida D ou D’, e 
um azeótropo E ou E’. Quando se 
atinge a pressão p3 as linhas CG e 
Dh se encontram em um único ponto 
E’’, a qual é conhecida como 
temperatura crítica superior de 
solução. A partir deste ponto as duas 
fases líquidas são completamente 
miscíveis e o equilíbrio líquido-vapor 
toma a forma da figura 1.15, se 
ocorrer a formação de um azeótropo 
de mínimo de temperatura. 
 
PRESSÃO CONSTANTE
A
100% B100% A COMPOSIÇÃO MOLAR
A"
A'
T'
T
G H
EC D
E'
C' D'
B'
B"
B
C",E",D"
P1
P2
P3
P4
 
 
 
Figura 1.19 - Diagramas de equilíbrio Tx-y: efeito da pressão e da temperatura 
sobre o tipo de azeótropo heterogêneo ou homogêneo 
 
 A Figura 1.20 apresenta o caso de sistemas azeotrópicos com formação de duas fases 
líquido parcialmente miscíveis, anotando-se sobre a figura as diversas fases existentes em cada parte 
do diagrama. Na região ACE ocorre a formação de uma fase líquido L1 e uma fase vapor V, até que se 
atinja a temperatura T, quando então ocorrerá a formação de três fases:líquido de composição C, 
líquido de composição D e vapor E. Situação equivalente ocorre na região BDE, ocorrendo a presença 
das fases líquido L2 e vapor V , até a temperatura T, quando se repete a mesma formação de 
três fases anterior. Na região CDHG ocorre a formação de duas fases líquido, sem a presença de 
vapor. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-31 
T
L1 L1 - L2
DC
L1-V
A VAPOR
L2-V
B
100% A 100% BCOMPOSIÇÃO MOLAR
PRESSÃO CONSTANTE
G H
 
E
 
 
Figura 1.20 - Diagramas de equilíbrio Tx-y de azeótropo heterogêneo para líquidos parcialmente miscíveis 
 
 A Figura 1.21 apresenta o caso de sistemas binários azeotrópicos com formação de duas 
fases líquido completamente imiscíveis, anotando-se as diversas fases existentes em cada parte do 
diagrama. Suponha-se que inicialmente a mistura esteja completamente vaporizada, ponto J, e que 
esta mistura seja resfriada. Na região AV ocorre a formação de uma fase líquido A e de uma fase vapor 
V, até que se atinja a temperatura T, quando então ocorrerá a formação de três fases: líquido A puro, 
líquido B puro e vapor E. Situação equivalente ocorre na região BV, partindo do ponto H, ocorre a 
presença das fases líquido B e vapor V , até a temperatura T, quando se repete a mesma formação de 
três fases anterior. Na região CDHG ocorre a formação de duas fases líquido, sem a presença de 
vapor. 
 
T
P
A-B
M
N
A-V
A
VAPOR
B-V
B
100% A 100% BCOMPOSIÇÃO MOLAR
PRESSÃO CONSTANTE
 
E
J
 
 
Figura 1.21 - Diagramas de equilíbrio Tx-y de azeótropo heterogêneo para líquidos imiscíveis 
 
 
1.18.4 Diagramas de Equilíbrio Líquido-Líquido 
 
 Considerando-se o equilíbrio em um sistema ternário, ou seja três tipos de componentes, 
denominados: 
 
− soluto: substância ou grupo de substâncias com alta solubilidade no solvente; 
− co-solvente: substância ou grupo de substâncias com baixa solubilidade no solvente 
− solvente: substância utilizada para a solubilização do soluto. 
 
 Solvente e co-solvente podem ser parcialmente solúveis ou completamente insolúveis. 
Assim, o soluto se divide entre duas fases líquidas insolúveis, solvente e co-solvente, formando-se 
duas fases. Os dados de equilíbrio para os sistemas ternários, que representam as concentrações dos 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-32 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
constituintes nas duas fases em equilíbrio podem ser lançados em diagramas triangulares do tipo 
equilátero ou retangular. O triângulo retângulo é mais conveniente para o lançamento dos dados, pois 
na construção do diagrama podem-se usar os papéis milimetrados com as coordenadas cartesianas 
ortogonais. A notação utilizada para s representação gráfica do equilíbrio á seguinte: 
 
− A (co-solvente); 
− B (solvente); 
− C (soluto). 
 
 Os símbolos das soluções representam as quantidades específicas de cada uma (em 
massa, volume ou mols) e quando colocados no diagrama darão indicação da composição da solução 
que elas representam. As concentrações em termos de frações ou porcentagens serão designadas 
pelas letras x (fração molar ou mássica do rafinado ou da carga), X (razão molar ou mássica do 
rafinado ou da carga), y (fração molar ou mássica do extrato ou do solvente) ou Y (razão molar ou 
mássica do extrato ou do solvente). Esta letras serão seguidas por dois subscritos: relativos às 
substâncias e às soluções que representam. O primeiro subscrito se refere à substância cuja 
concentração é indicada e o segundo à solução. Assim, por exemplo: 
 
(yC)S,(yC)S − fração molar do soluto A no solvente e no extrato; 
(xC)F ,(xC)R − fração molar do soluto A na carga fase rica e no rafinado. 
 
 
1.18.4.1 Diagrama de Equilíbrio do Triângulo Retân gulo de Hunter-Nash 
 
 O diagrama do triângulo retângulo representa apenas a composição de dois componentes: 
soluto na ordenada e solvente na abcissa a concentração do componente C. A concentração do co-
solvente é obtida por diferença. 
 
C
A B
P
R
E
QO
 
Figura 1.22 - Diagrama de equilíbrio líquido-líquido do triângulo retângulo 
 
 Nesta representação, a curva de solubilidade OPQ, também chamada de curva binodal, 
indica o equilíbrio das duas fases - extrato (E) e rafinado (R) - cujas composições de equilíbrio em B e 
C são dadas pela leitura das respectivas coordenadas sobre os eixos AB e AC respectivamente. O 
ponto P representa o ponto onde as duas fases se encontram, também chamado de ponto crítico. De 
O a P tem-se a composição da fase rafinado e de P a Q a da fase extrato. A Figura 1.22 representa o 
equilíbrio de um sistema em que solvente e co-solvente são parcialmente solúveis: O e Q representam 
as concentrações mínima e máxima de B, em que A e B são mutuamente solúveis. Por sua vez o 
soluto C é completamente miscível em A e em B. Tal sistema é conhecido como do tipo I e é o de mais 
freqüente ocorrência. 
 
 A área sob a curva de solubilidade é a região em que se tem a formação de duas fases 
de equilíbrio e é denominada de região de heterogeneidade. Qualquer ponto fora desta região forma 
representa soluções homogêneas de uma única fase líquida. Um ponto qualquer no interior desta 
região, como o ponto O, representa misturas de duas fases insolúveis, E e R. A reta ER é chamada de 
linha de amarração ou “tie-line”. Pode-se imaginar a região de heterogeneidade como completamente 
cheia de um número infinito de linhas de amarração, que não são paralelas e normalmente mudam sua 
inclinação com a variação da concentração. No ponto P, "Plait Point", Ponto Crítico ou Ponto de 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-33 
Entrelaçamento, os dois ramos da curva de solubilidade se encontram. Normalmente este ponto não é 
o máximo valor de concentração de C na curva. Neste ponto P, o rafinado e o extrato são idênticos, i.e., 
tem a mesma composição e não se consegue se distinguir as duas camadas. Em (a) a fase E é mais 
rica em C que a fase R, de modo que a distribuição do componente C é favorecida para a fase mais 
rica em B, indicando maior solubilidade do soluto no solvente do que no co-solvente. Em (b) a 
distribuição de C não é favorecida para nenhuma das fases. Em (c), a distribuição de C é favorecida 
para a fase mais rica em A, indicando que o soluto é mais solúvel no co-solvente do que no solvente. 
 
 Sistemas do tipo I são freqüentemente usados, pois é desejável que o solvente (B) seja 
completamente miscível com o soluto (C) e o mais imiscível possível com o outro o co-solvente (A). 
Deste modo, uma separação completa pode ser obtida com apenas alguns estágios, pois o solvente 
tem alta seletividade para um dos componente (soluto) e baixa seletividade para o outro (co-solvente). 
 
 Se o solvente é também apenas parcialmente miscível com o soluto (C) e com o co-
solvente (A), ocorre o sistema do tipo II, Figura 1.23, no qual a diferença na seletividade do solvente 
pelos componentes da carga é muito menor e mais estágios de equilíbrio são necessários para se 
efetuar a separação desejada. O sistema do tipo II pode ser transformado no tipo I através da 
modificação da temperatura de operação. 
 
 Quando as três misturas binárias AB, BC e AC são todas parcialmente miscíveis, teremos 
o sistema do tipo III, Figura 1.24. Tal sistema pode ser convertido no tipo II ou mesmo no tipo I e isto é 
normalmente interessante, pois sistemas do tipo III não tem nenhuma aplicação prática para extração 
líquido-líquido. 
 
C
A B 
C
A B
 
Figura 1.23 - Sistema tipo II Figura 1.24 - Sistema tipo III 
 
 
1.18.4.2 Equilíbrio Líquido-Líquido: Curva de Dist ribuição 
 
 Nesta representação se representa na ordenada acomposição de equilíbrio do soluto (C) 
na fase rica em solvente e na abcissa a composição do soluto (C) no rafinado em equilíbrio com o 
extrato. 
 
 
A B
C
0
yc
yE (E,R)
P
xR xc
P
E
R
••••
y= x
 
 
Figura 1.25 - Curva de distribuição do soluto no equilíbrio líquido-líquido 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-34 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 A relação deste diagrama com o diagrama triangular é indicada na Figura 1.25. Nos 
casos em que o coeficiente de distribuição yE/xR do componente C entre o extrato e o rafinado 
seja maior que a unidade, a curva estará acima da reta de 45o (y=x) o que indica que o soluto C se 
distribui em maior proporção no extrato que no rafinado. Em caso contrário, estará abaixo. A curva de 
distribuição é aproximadamente reta próximo à origem, mas termina necessariamente no ponto 
crítico. 
 
 
1.18.4.3 Diagrama de Equilíbrio Sólido-Líquido 
 
• Diagrama Temperatura - Concentração 
 
 O equilíbrio de fases sólido líquido é expresso pela curva solubilidade do soluto na solução 
original, também denominada - licor-mãe - em função da temperatura. Normalmente a solubilidade 
de uma substância aumenta com a temperatura, podendo no entanto ocorrer casos em que esta 
variação seja muito pequena (cloreto de sódio em água) ou até invertida (sulfato de manganês 
monohidratado). 
 
 Considerando o caso mais geral de uma substância inorgânica que se cristalize em 
soluções aquosas, por exemplo sulfato de magnésio, tem-se o seguinte diagrama de equilíbrio da 
Figura 1.26. Neste diagrama, a linha abcdq é a curva de solubilidade do sulfato de magnésio em água. 
 
200
100
160
180
140
120
60
80
0 0.05 0.150.10 0.20 0.25 0.400.350.30 0.45 0.50
220
Ice + Eut
40
20
Ice + Soln
p
e
Ice
a
b
q
Soln +
MgSO4 . H2O
d k
g + MgSO 4
Soln + MgSO 4 . 12H2O
Eut + MgSO 4 . 12H2O
Soln + MgSO4 .
6H2O
Soln + MgSO 4 . 7H2O
c
h
f MgSO 4 . 12H2O
MgSO4 . 12H2O
MgSO4 . 7H2O
 
 
 
 
 
Figura 1.26 - Diagrama de equilíbrio sólido-líquido 
A parte ab é a curva de solubilidade 
do MgSO4 . 12 H2O; a parte bc é a 
curva de solubilidade do MgSO4.7 
H2O; a parte cd é a curva de 
solubilidade do MgSO4.6 H2O; a parte 
dq é a curva de solubilidade do 
MgSO4. H2O. À esquerda e acima da 
linha pabcdq , tem-se soluções 
subsaturadas. A linha eagfhij 
representa a completa solidificação da 
solução líquida formando diferentes 
fases. A linha pae representa de gelo 
e soluções saturadas, qualquer 
solução contendo menos que 16,5% 
de soluto precipita gelo quando a 
temperatura alcança a linha pa. 
Para concentrações maiores do que 
esta ocorre a precipitação de um 
sólido quando a temperatura alcança a 
curva de solubilidade abcdq . Em a o 
sólido formado denomina-se eutético e 
consiste em uma mistura mecâ-nica 
de gelo e MgSO4.12 H2O. Entre a e b 
a fase sólida é o MgSO4.12 H2O; entre 
b e c a fase sólida é o MgSO4.7 H2O; 
entre c e d a fase sólida é o 
MgSO4. 6H2O e acima de d a fase sólida é o MgSO4. H2O. Sob a área cihb o sistema está em 
equilíbrio e consiste em misturas de soluções saturadas de MgSO4.7 H2O, enquanto que sob a área 
dkjc o sistema está em equilíbrio e consiste em misturas de soluções saturadas de MgSO4. 6H2O e 
finalmente sob a área qdk o sistema está em equilíbrio e consiste em misturas de soluções saturadas 
de MgSO4. H2O. O diagrama de equilíbrio permite calcular o rendimento e qualidade dos produtos 
obtidos pela cristalização da solução, devendo-se ainda levar em conta as perdas por evaporação que 
possam ocorrer. 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-35 
• Diagrama Entalpia - Concentração 
 
 Considerando o caso abordado anteriormente do sulfato de magnésio, tem-se o 
seguinte diagrama consistente com o anterior tem-se as seguintes considerações mostradas na Figura 
1.27. A linha abcdq é a curva de solubilidade do sulfato de magnésio em água. Acima da linha pabcdq 
tem-se a entalpia de soluções subsaturadas e as isotermas indicam a entalpia da solução a 
temperatura constante. A linha eagfhij representa a completa solidificação da solução líquida formando 
diferentes fases. A área pae representa gelo e soluções saturadas e o ponto n representa gelo a 
32oF.A área age, isoterma a 25oF, fornece a entalpia de todas as soluções de gelo com eutético 
parcialmente solidificado ou deste com 
MgSO4 .12H2O. A área abfg fornece a 
entalpia de todos os magmas consistindo 
de MgSO4 .12 H2O e licor-mãe. A área 
bhf , isoterma a 35,7oF, fornece a entalpia 
de transformação do MgSO4 .7H2O em 
MgSO4 .12H2O e o equilíbrio de soluções 
saturadas contendo 21% de MgSO4, 
MgSO4 .7H2O sólido e MgSO4 .12H2O 
sólido. A área cihb fornece a entalpia de 
todos os magmas consistindo de 
MgSO4.7H2O e licor-mãe. A área cji , 
isoterma a 118,8oF, representa o equilíbrio 
de soluções saturadas contendo 33% de 
MgSO4, MgSO4 . 6H2O sólido e MgSO4 . 
7H2O sólido. 
 
A área cdlj fornece a entalpia 
de todos os magmas consistindo de MgSO4 
.6H2O e licor-mãe. A área kl , isoterma a 
154,4oF, representa o equilíbrio de soluções 
saturadas contendo 37% de MgSO4, 
MgSO4 . H2O sólido e MgSO4 . 6H2O sólido. 
A área dkrq representa parte do equilíbrio 
de soluções saturadas com MgSO4 .H2O 
sólido. 
 
120
100
 80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
p
n
e
h
b
c
d
q
k
r
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.40 0.45 0.500.350.30
-200
-220
-180
-160
-140
-120
-100
g
f MgSO4 
.
7H2O
MgSO4.12H2O
230oF
230oF
200oF
200oF
170oF
170oF
154,4oF
150oF
120oF
90oF
140
60oF
40oF
30oF
25oF
37,5oF
a
118,8oF
30oF
CONCENTRAÇÃO DE MASSA FRAÇÃO MgSO 4 
 
Figura 1.27 - Diagrama de entalpia versus concentração de equilíbrio 
sólido-líquido 
 
 
1.19 Balanço Material em Sistemas Abertos 
 
 O balanço material entre as correntes que entram e saem de um sistema em equilíbrio, 
podem ser efetuados por métodos algébricos ou gráficos. Geralmente, a quantidade e a composição 
das correntes que entram V1 e L1 no sistema são conhecidas. Se as duas fases são intimamente 
misturadas pode resultar duas fases V2 e L2 em equilíbrio. 
 
L1
V1
L2
V2
 
 
Figura 1.28 - Balanço material em um sistema em equilíbrio 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-36 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 Os balanços materiais para esta operação dão: 
 
• balanço material total: 
 
L1 + V1 = L2 + V2 (1.96) 
 
• balanço material parcial para o componente a: 
 
L2xa2 + V2ya2 = L1xa1 + V1ya1 (1.97) 
 
• balanço material parcial para o componente b: 
 
L2xb2 + V2yb2 = L1xb1 + V1yb1 (1.98) 
 
 Nas expressões acima L1, L2 e V1 e V2 são as massas totais ou quantidade de matéria das 
correntes; x1, x2 e y1, y2 são as frações de massa ou molar dos componentes na corrente. 
 
 Vamos considerar que M seja a massa ou mol de uma mistura fictícia de L1 e V1, 
resultante da mistura destas duas correntes, sendo xM a fração mássica ou molar de um componente 
qualquer nesta mistura M. A quantidade M e a composição xM da corrente mistura (fictícia) pode ser 
determinada por balanço materiais. 
 
L1 + V1 = M = L2 + V2 (1.99) 
 
L1xa1 + V1ya1 = Mxam (1.100) 
 
 Se a corrente mistura (adição) se encontrar na região de duas fases do sistema, ela pode 
se separar em duas fases L2 e V2, cujas composições são determinadas pelas relações de equilíbrio, 
sendo que a quantidade de cada fase pode ser determinada pelas relações anteriores. 
 
 As concentrações dos componentes das fases ou correntes, que saem de um estágio deequilíbrio, dependem das relações de equilíbrio do sistema e também das quantidades relativas das 
duas correntes que entram no sistema. Isto é, a relação L1 V1 determina o ponto que representa a 
composição da corrente M e a linha reta relacionando as fases L2 e V2 em equilíbrio através deste 
ponto, determina a concentração das correntes que saem do sistema (x2 e y2). 
 
 
1.19.1 Adição de Correntes 
 
 O cálculo da mistura de duas fases, também chamada de adição de correntes pode ser 
feita de forma gráfica. O princípio do método gráfico é o de que a composição da corrente resultante da 
adição de duas outras, é representada por um ponto localizado no diagrama de composição, sobre a 
linha reta que une os pontos representativos das correntes originais (Figura 1.29), tal como 
estabelecido pelas equações de balanço material. 
 
V, y
L, x M, z
L + V = M
ya, yb V
M
L
xa, xb
ADIÇÃO
•
•
 V, y
L, x ∆∆∆∆, x∆∆∆∆
L - V = ∆∆∆∆
ya, yb
x∆∆∆∆
•
x
y
xa, yb
SUBTRAÇÃO
•
•
 
 
Figura 1.30 - Adição e subtração gráfica 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-37 
 Por meio de relações baseadas em balanços materiais determina-se a posição exata do 
ponto (M), representativo da corrente resultante, situado sobre a linha referida anteriormente. Estas 
relações conduzem à chamada regra do braço de alavanca inversa ou princípio do centro de gravidade. 
 
 Se na equação 2.28 se substitui M pelo seu valor na expressão 2.27 resulta: 
 
L1xa1 + V1ya1= (L1 + V1) xaM (1.101) 
 
 Donde, 
 
aa
aa
1
1
xx
xy
V
L
M
M2
−
−
= 
(1.102) 
 
 Do mesmo modo, combinando as equações para o componente b, tem-se: 
 
1M
M
ba
a1a
1
1
xx
xy
V
L
−
−
= 
(1.103) 
 
 Os pontos representativos das composições das correntes L1, V1 e M são plotados no 
diagrama de composições conforme mostra a Figura 1.31. 
 
Xb1
XbM
Yb2 V1
M
XbcL1
0 Xa1 XaM Ya2 1.0
1.0
 
 
Figura 1.31 - Prova de regra de adição 
 
 Para demonstrar-se que o ponto xM que representa a composição da corrente M, formada 
pela adição das correntes L1 e V1 encontra-se sobre a linha 11yx , basta provar que a inclinação das 
retas M1xx e 1Myx são iguais. Os pontos x1 e y1 representam as composições das correntes L1 e V1. 
Ora, as equações 2.30 e 2.31 mostram as inclinações destas retas são iguais: 
 
1M
1M
M1
M1
aa
bb
aa
bb
xx
xx
xy
xy
−
−
=
−
−
 
 
(1.104) 
 
 Os dois membros da equação 1.104 são as expressões das inclinações das retas 1Myx 
e M1yx .A localização exata do ponto xM depende das quantidades das correntes L1 e V1. As equações 
1.102 e 1.103 permitem determinar este ponto, pois combinando-as tem-se, pelo princípio dos 
triângulos semelhantes: 
 
1bb
bb
aa
aa
1
1
xx
yx
xx
xy
xx
xy
V
L
M
1M
1M
M1
1M
M1 =
−
−
=
−
−
= 
 
(1.105) 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-38 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 Daí pode-se estabelecer a seguinte regra: se uma corrente L1 é misturada a outra V1, a 
composição da corrente resultante M se localiza na linha reta, entre as composições de L1 e V1 , de 
tal modo que a relação L1/V1 seja igual à distância de y1 a xM, dividido pela distância entre x1 e xM. 
 
 Se aplicarmos a regra das proporções na equação 1.100, resulta: 
 
11
1
yx
xx
M
V 1M= 
 
(1.106) 
 
11
1
yx
yx
M
L 1M= 
(1.107) 
 
 
1.19.2 Subtração de Correntes 
 
 Também a subtração de correntes pode ser efetuada por métodos gráficos (Figura 1.30). 
A corrente de diferença ∆ resultante pode ser expressa por: 
 
• balanço material total. 
 
∆ = L - V (1.108) 
 
• balanço material para qualquer dos componentes: 
 
∆x∆ = Lx - vy (1.109) 
 
 O rearranjo da Equação 1.108 resulta: 
 
∆ + V = L 
 
 Esta a expressão passa a ser a de uma adição de correntes. Portanto podemos aplicar as 
regras já vistas para determinação do ponto x∆. O ponto x∆ encontra-se no prolongamento da reta xy e 
para baixo do ponto x, de modo que se verifica a relação seguinte: 
 
∆
∆V
xy
x x
= 
(1.110) 
 
 
 
1.20 Balanços Energéticos em Sistemas Fechados e Ab ertos 
 
 Para balanços energéticos em sistemas fechados utiliza-se como grandeza energética a 
energia interna (∆U); e em sistema abertos utiliza-se a entalpia (∆H) definida como: 
 
∆H = ∆U + ∆(PV) (1.96) 
 
 Em um sistema aberto determina-se a contribuição de cada corrente para o balanço 
energético levando em conta as diversas fase e constituintes de cada uma, tal como pode ser visto a 
seguir: 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-39 
L1 (x1a, x1b)
V1 (ya, yb)
@ T1
L2 (x2a, x2b)
@ T2
V2 (y2a, y2b)
@T2
F G
L
 
 
Figura 1.28 - Balanço energético em sistemas abertos com mais de uma fase e mais de um componente 
 
 A corrente F é composta por duas fases L1 e V1, cada qual contendo dois componentes a 
e b. As correntes G e L são compostas por apenas uma fase. 
 
 A entalpia de cada corrente será a soma das entalpias de cada fase. Cada fase conta com 
a contribuição de cada componente. As entalpias de cada constituinte devem ser determinadas de 
acordo com o estado físico e com a temperatura de cada constituinte. 
 
 A equação do balanço energético em torno das correntes F, L e G conduz a seguinte 
expressão: 
 
∆HF , T1 = ∆HL,T2 + ∆HG,T2 (1.97) 
 
 Considerando-se que L1 e V1 sejam as massas ou quantidade de matéria das fases L1 e 
V1 na corrente F e que L2 e V2 sejam as massas ou quantidade de matéria das fases L2 e V2 nas 
correntes L e G respectivamente. 
 
 Considerando-se ainda que xa1 , xb1 e ya1, yb1 sejam as composições mássicas ou molares 
dos constituintes a e b nas fases L1 e V1 na corrente F e que xa2 , xb2 e ya2, yb2 sejam as composições 
mássicas ou molares dos constituintes a e b nas fases L2 e V2 nas correntes L e G respectivamente. A 
entalpia de cada corrente será dada pela contribuição de cada fase e de cada constituinte de cada fase 
presente na corrente, ou seja: 
 
∆HL1, T1 = Σ xi,1 L1∆Hi,L1,T1 = xa,1 L1∆Ha,L1,T1 + xb,1 L1∆Hb,L1,T1 (1.98) 
 
∆HV1, T1 = Σ yi,1 V1∆Hi,V1,T1 = ya,1 V1∆Ha,V1,T1 + yb,1 V1∆Hb,V1,T1 (1.99) 
 
∆HF, T1 = ∆HL1, T1 + ∆HV1, T1 = xa,1 L1∆Ha,L1,T1 + xb,1 L1∆Hb,L1,T1 + ya,1 V1∆Ha,V1,T1 + yb,1 V1∆Hb,V1,T1 (1.100) 
 
∆HG ,T2 = ∆HV2, T2 = Σ yi,2 V2∆Hi,V2,T2 = ya,2 V2∆Ha,V2,T2 + yb,2 V2∆Hb,V2,T2 (1.101) 
 
∆HL ,T2 = ∆HL2, T2 = Σ xi,2 L2∆Hi,L2,T2 = xa,2 L2∆Ha,L2,T2 + xb,2 L2∆Hb,L2,T2 (1.102) 
 
 A entalpia pode ser obtida por unidade de massa ou de quantidade de matéria. Desta 
forma, as vazões e as composições utilizadas nas equações acima devem respeitar a base em que a 
entalpia for obtida. Para se obter a entalpia existem diferentes formas: gráficos, equações e tabelas. As 
figura 1.29 a 1.36 apresentam os valores de entalpias das fase líquido e vapor de alguns produtos 
químicos. 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-40 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-41 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-42 Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio Marco Antonio 
 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
Operações Unitárias na Engenharia Química - ( Marco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio FarahMarco Antonio Farah) 
 
1-43 
 
Capítulo 1 - Introdução 
 
 
1-44