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Estereoquímica McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 2 Estereoquímica � Alguns objetos não são os mesmos que suas imagens de espelho (tecnicamente, eles não têm nenhum plano de simetria). � Uma luva direita é diferente de uma luva esquerda (lateralidade). � Moléculas orgânicas (incluindo muitas drogas) têm esta característica que resulta de padrões de substituição no carbono sp3 hibridizado. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 3 Enantiômeros – imagens especulares � Moléculas existem como objetos tridimensionais; � Algumas moléculas não são iguais às suas imagens no espelho; � Estas são estereoisômeros chamados enantiômeros - são moléculas que são imagens no espelho uma da outra e não são sobreponíveis, nem por rotação, nem por translação. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 4 Enantiômeros e o carbono tetraédrico � Enantiômeros são moléculas cujas imagens especulares não são superponíveis; � Isso é ilustrado por enantiômeros de ácido láctico. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 5 Exemplos de enantiômeros � Moléculas que possuem um carbono com 4 diferentes substituintes têm uma imagem de espelho não superponível – enantiômero. � Construa modelos moleculares para ver isso. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 6 Enantiômeros do ácido lático McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 7 A razão para a lateralidade: quiralidade � Moléculas que não são superponíveis com suas imagens de espelho são quirais (apresentam lateralidade). � Um plano de simetria divide uma molécula inteira em duas peças que são imagens de espelho exatas. � Uma molécula com um plano de simetria tem a sua imagem de espelho idêntica e é dita aquiral. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 8 Quiralidade � Se um objeto tem um plano de simetria é necessariamente o mesmo que a sua imagem de espelho. � A falta de um plano de simetria é chamada de "lateralidade", quiralidade. � Mãos, luvas são exemplos de objeto quiral. � Eles têm uma versão "esquerda" e outra “direita“. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 9 Plano de simetria � O plano divide o balão em duas partes iguais. � Não existe um plano que divida a uma mão em duas partes iguais. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 10 Centro de quiralidade � Um ponto em uma molécula onde quatro diferentes grupos (ou átomos) estão ligados ao carbono é chamado um centro de quiralidade. � Há duas estruturas tridimencionais não superponíveis nas quais 4 diferentes grupos (ou átomos) se ligam a um átomo de carbono. � Se dois grupos são iguais, então há apenas uma estrutura. � Uma molécula quiral geralmente tem pelo menos um centro de quiralidade. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 11 Centros de quiralidade em moléculas quirais � Grupos são considerados "diferentes" se não há qualquer variação estrutural (se os grupos não podem ser sobrepostos, eles são diferentes). � Em moléculas cíclicas, comparamos seguindo em cada direção de um anel. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 12 Atividade ótica � Um feixe de luz, ao passar através de um polarizador, torna-se plano-polarizada. � A luz plano-polarizada que passa através de uma solução de compostos aquirais mantém seu plano inalterado. � Já soluções de compostos quirais fazem rodar este plano e as moléculas são ditas ativas oticamente. � Este fenômeno foi descoberto por Biot no início do século XIX. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 13 Atividade ótica � A luz passa através de um polarizador de plano � Plano da luz polarizada é girado em soluções de compostos opticamente ativos � Medido com o polarímetro � Rotação, em graus, é α � Rotação no sentido horário é chamada dextrógiro � No sentido anti-horário, é levógiro McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 14 Medida da rotação ótica � Um polarímetro mede a rotação do plano-polarizada que passou através de uma solução. � A fonte passa através de um polarizador e, em seguida, é detectada em um segundo polarizador. � O ângulo entre os planos de entrada e saída é a rotação ótica. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 15 Um polarímetro simples � Medidas medida de rotação do plano polarizada luz. � Operador alinha polarizador analisador e ângulo de medidas entre a entrada e saída de luz. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 16 Rotação específica � Para ter uma base de comparação, define-se rotação específica, [α]D para um composto oticamente ativo. � [α]D = rotação observada/(percurso ótico x concentração) = α/(l x C) = graus/(dm x g/mL). � Rotação específica é observadas em 1 g/mL em solução na célula com um caminho ótico de 10 cm, usando luz de vapor de sódio metálico (589 nanômetros). McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 17 Rotação específica e moléculas � Propriedade característica de um composto que é oticamente ativo - o composto deve ser quiral. � A rotação específica do enantiômero é igual em magnitude, mas de sinal contrário. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 18 Descoberta de enantiômeros por Pasteur (1849) � Louis Pasteur descobriu que sais de amônio de ácido tartárico se cristalizam em dois tipos de cristais. � As rotações óticas de soluções de igual concentração desses sais apresentam rotações óticas opostas. � As soluções contêm os isômeros especulares, chamados de enatiômeros. Eles se cristalizam em duas formas distintas. Este evento é raro. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 19 Estrutura tridimencional relativa � O método original era um sistema de correlação, classificação de moléculas relacionadas em "famílias" focadas em hidratos de carbono Correlacionar a D - e L- gliceraldeído D-eritrose é a imagem de espelho do L-eritrose � Isto não se aplica em geral!!! McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 20 Regras de sequência para especificação de configuração � Um método geral aplica-se para a configuração em cada centro de quiralidade (não para a molécula inteira); � A configuração é especificada pelas posições relativas de todos os grupos em relação uns aos outros no centro de quiralidade; � Os grupos são classificados em uma sequência de prioridade definida e comparados; � A relação dos grupos em ordem de prioridade no espaço determina o rótulo aplicado à configuração, de acordo com uma regra. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 21 Regras de sequência (IUPAC) � Atribuir cada prioridade de grupo de acordo com o esquema de Cahn-Ingold-Prelog com o grupo de prioridade mais baixo, apontando para fora, olhar para grupos de 3 restantes em um plano. � No sentido horário, é designado R (do latim para "direito"). � No sentido anti-horário, é designado S (da palavra latina para "esquerda"). McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 22 Configuração R no centro de quiralidade � Grupo de prioridade mais baixo está apontado para trás, e direção de outros 3 de prioridades superiores é no sentido horário. McMurry Organic Chemistry 6th edition Ch 9 (c) 2003 23 Exemplos de aplicação de regras de sequência Se a prioridade mais baixa está trás, no sentido horário é R e no sentido anti-horário é S. R = reto S = sinistro
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